Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí Trang 1.Giới thiệu chung 2.Nguyên liệu 2.1 Tính chất vật lý .3 2.2 Tính chất hóa học Phân loại sản phẩm Ứng dụng sản phẩm Phân tích thị trường Phương pháp tồn trữ bảo quản 10 Động học phản ứng 11 Xúc tác thành phần xúc tác 12 9.Công nghệ sản xuất PE 15 9.1 Công nghệ sản xuất PE áp suất cao 15 9.2.Công nghệ sản xuất PE áp suất thấp 17 Kết luận 24 Tài liệu tham khảo 25 Công nghệ sản xuất polyethylene Giới thiệu chung [1-Bùi Chương, Hóa lý polymer,NXB Bách Khoa Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí 2016] 1.1 Cấu trúc hóa học :  Là hợp chất hữu gồm nhiều nhóm –CH2 – CH2 – liên kết với liên kết hydro  Polyetylen ( viết tắt PE ) loại nhựa nhiệt dẻo( định dạng tái sinh nhiệt )  Sử dụng phổ biến toàn giới với nhiều sản phẩm thông dụng, khoảng 150 triệu ( năm 2013 ) 1.2 Tính chất vật lý  Màu trắng, trong, không dẫn nhiệt, không dẫn điện, khơng cho khí nước thấm qua  Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg ≈ -100oC nhiệt độ chảy mềm Tm ≈ 120oC 1.3 Tính chất hóa học  nhiệt độ cao 70oC hòa tan dung môi hữu toluene, xylen…  không hòa tan nước, rượu… Nguyên liệu Ethylene 2.1 Tính chất vật lý [2-Ullmann’s Encyclopedia of Intrustrial Chemistry]  Là khí cháy khơng màu Bảng tính chất vật lý ethylene Cơng nghệ sản xuất polyethylene Tính chất Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sơi Nhiệt độ tới hạn, Tc Áp suất tới hạn, Pc Tỷ trọng tới hạn - Ts - 0oC Tỷ trọng khí STP Tỷ trọng tương đối Phần mol thể tích STP Sức căng bề mặt - Ts - 0oC Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí Nhiệt nóng chảy Nhiệt cháy Nhiệt hóa - Ts - 0oC Nhiệt đặc trưng - lỏng Ts - khí Tc -169,15oC -103,71oC 9,9oC 5,117 MPa 0,21 g/cm3 0,57 g/cm3 0,34 g/cm3 1,2603 g/L 0,9686 22,258 L 16,5 mN/m 1,1 mN/m 119,5 kJ/kg 47,183 MJ/kg 488 kJ/kg 191 kJ/kg 2,63 kJ/kg.K 1,55 kJ/kg.K Công nghệ sản xuất polyethylene Entanpy hệ Entropy Độ dẫn nhiệt - 0oC - 100oC - 400oC Độ nhớt  lỏng -ở Tc - Ts - 0oC  khí - Tc - 0oC - 150oC Áp suất khí Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí - - 150C - Ts - - 50oC - 0oC Giới hạn nổ khí 0,1 MPa 20oC - giới hạn - giới hạn Nhiệt chớp cháy 2.2 52,32 kJ/mol 0,220 kJ/mol.K 177.10-4 W/m.K 294 10-4 W/m.K 805 10-4 W/m.K 0,73 mPa.s 0,17 mPa.s 0,07 mPa.s 36.10-4 mPa.s 93.10-4 mPa.s 143.10-4 mPa.s 0,002 MPa 0,102 MPa 1,10 MPa 4,27 MPa 2,75%V or 34,6 g/cm3 28,6 %V or 360,1 g/cm3 425 – 527oC Tính chất hóa học  Phản ứng cộng - Tác dụng với halogen C2H4 + Br2 → C2H4Br2 - Tác dụng với H2 C2H4 + H2 → C2H6 - Tác dụng ới axit C2H4 + HBr → C2H5Br  Phản ứng trùng hợp n ( CH2=CH2 ) → ( – CH2 – CH2 – )n  Phản ứng cháy C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O Công nghệ sản xuất polyethylene  Etylen làm đổi màu dung dịch Brom ( làm màu brom ) Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí Phân loại Dựa vào khối lượng phân tử, tỷ trọng, độ kết tinh mức độ khâu mạch mà PE chia thành loại :  VLDPE ( PE tỷ trọng thấp )  LDPE ( PE tỷ trọng thấp )  LLDPE ( PE tỷ trọng thấp mạch thẳng )  MDPE ( PE tỷ trọng trung bình )  HDPE ( PE tỷ trọng cao )  UHMWPE ( PE có khối lượng phân tử cực cao )  PEX hay XLPE ( PE khâu mạch )  HDXLPE ( PE khâu mạch tỷ trọng cao ) Trong phổ biến dạng : HDPE, LLDPE, LDPE Bảng tính chất loại PE quan trọng [3-Engineering for the Petrolium & Process Industries Sporting Club] HDPE LLDPE LDPE Tỷ trọng, g/cm3 0,94 – 0,97 0,926 – 0,94 0,91 – 0,925 Crystallinity, % 80 – 90 55 50 – 65 Nhiệt độ nóng 130 125 o chảy , C Yield strength, 20 – 40 – 45 MPa Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí Melt index range, 0,1 – 100 – 150 g/10  Cấu trúc không gian loại PE 115 – 16 Công nghệ sản xuất polyethylene Ứng dụng sản phẩm Nhờ ưu điểm bật mà PE sử dụng phổ biến đời sống ngày 4.1 LLDPE  Thùng, xô  Túi nilon  Phin đồ ăn 4.2 HDPE Công nghệ sản xuất polyethylene  Mũ bảo hộ  Hộp đựng thực phẩm  Chai, lọ 4.3 LDPE  Lọ thuốc, bình nước cất  Túi,film plastic H Phân tích thị trường [3-Engineering for the Petrolium & Process Industries Sporting Club] 5.1 LLDPE  Nhu cầu phát triển toàn giới - Dự đoán từ năm 2025 trở LLDPE tăng 5,3% năm Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí Cơng nghệ sản xuất polyethylene - Butane-1 co-monome truyền thống địi hỏi giảm tương đối giá thành mặt hàng từ nguồn - Hexene-1 Octene-1 đòi hỏi khắt khe  Thống kê nhu cầu giới ( năm 2013 ) 24,5 triệu Butene 5.2 Hexene Octene HDPE  Nhu cầu phát triển toàn giới - Tăng 4,4 % năm  Thống kê nhu cầu giới ( năm 2013 ) - 40,3 % triệu Công nghệ sản xuất polyethylene Pipe and Conduit Film Other Blow Moulding Injection Moulding Rotom oulding Fibre Other extrusion Pipe and Conduit Phương pháp tồn trữ bảo quản [2-Ull] 6.1 Etylen Trên giới, etylen tiêu thụ nhiều nơi khác Ở Mỹ châu Âu, người ta xây dựng hệ thống đường ống dẫn khí mặt đất, chẳng hạn, Mỹ có hệ thống đường ống Texas – Lousiana, Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí Anh có Grangemouth – Carrington Sevenside – Fawley Khí tồn chứa hang động tự nhiên nhân tạo Trong đường ống dẫn khí thường có áp suất từ 4-10 MPa Dưới điều kiện tới hạn, nhiệt độ phải > oC để tránh tạo thành etylen lỏng Nếu có nước, hydrat hình thành nhiệt độ 15 oC áp suất thường, gây khó khăn q trình vận chuyển khí Để kiểm tra áp suất đảm bảo khí ln khơ, người ta sử dụng hệ thống lỗ thông suốt q trình vận chuyển khí Etylen vận chuyển tàu, sà lan, ô tô ray xe bồn Etylen tích trữ áp suất cao (ví dụ, 10 MPa) bể chứa, bề mặt bể chứa phải làm mát 6.2 Polyethylene - Tồn dạng sản phẩm thương mại Cơng nghệ sản xuất polyethylene - Qua q trình sử dụng chúng thải môi trường gây nhiều mối nguy hại cho mơi trường tính khó phân hủy chúng - Trong nhiều báo cáo năm 1997,rất nhiều sản phẩm polyetylen bị đổ đống thành bãi rác đến vài tháng trình sản xuất Đặc trưng cho phần dùng gói hàng Bảng 12 Chiến lược xử lý bao bì polyetylen:[2-ullmann’s] Phương pháp xử lí Thiêu đốt Đốt tuần hoàn lượng Phân hủy sinh học Ưu điểm Hạn chế bãi rác Thay cho việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch Loại bỏ rác khó phân hủy Tái chế qua nấu chảy Sử dụng nguồn khan Tái chế thông qua Sản phẩm chất lượng hàng monomer đầu; Xử lý chất dẻo hỗn hợp Tái sử dụng Tiết kiệm chi phí sản xuất Động học phản ứng Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí Nhược điểm Sinh CO2 Tốn nhiều chi phí chế tạo Khơng khả thi, sinh CO2 khơng có lợi Giảm chất lượng Nhà máy chế biến quy mô lớn PE vật liệu tốt Phản ứng tỏa nhiệt nhẹ *Cơ chế phản ứng: Cơ chế gốc tự Giai đoạn 1: Khơi mào Các phân tử chất xúc (I) tác phân ly tạo gốc tự do, gốc tự kết hợp với monome M ( C2H4) tạo hợp chất trung gian hoạt động 2I I* + I* I* + M I-M* Giai đoạn 2: Phát triển mạch 10 Công nghệ sản xuất polyethylene Các monome kết hợp với chất trung gian hoạt động, đồng thời hợp chất trung gian tạo tiếp tục kết hợp với monome làm mạch dài I-M* + M I-M-M* … I-M-M* + Mn I-Mn-M* Giai đoạn 3: Ngắt mạch Xảy phản ứng phụ kết hợp gốc tự tạo phân tử hoàn chỉnh kết thúc phản ứng I* + I* Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí I-M* + IM* 2I ( M-M ) + 2I … Xúc tác thành phần xúc tác Tùy vào sản phẩm có mật độ polyetylen cao ( HDPE) hay thấp (LDPE) mật độ thấp mạch thẳng (LLDPE)mà điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất) xúc tác sử dụng khác 8.1 Sản xuất LDPE ( Low Density PolyEthylene ) Đặc điểm phản ứng:     Áp suất cao: 3000 atm Nhiệt độ phản ứng 300 C ͦ Thiết bị phản ứng dạng nồi hấp hoăc lò phản ứng Xúc tác sử dụng: Dibenzoyl Peroxides 11 Công nghệ sản xuất polyethylene  Elylen nén tới áp suất phản ứng qua nhiều giai đoạn kết hợp với giai đoạn làm mát 8.2 Sản xuất HDPE ( High Density PolyEthylene) LLDPE ( Linear Low Density PolyEthylene) Đặc điểm phản ứng:  Áp suất thấp : 20 atm  Nhiệt độ phản ứng: 80 – 100 ͦC  Xúc tác : Có loại xúc tác sử dụng  Ziegler/Natta ( chủ yếu dùng cho sản xuất HDPE) - Xúc tác Ziegler – Natta phát minh từ cơng trình nghiên cứu q trình trùng hợp olefin Karl Ziegler Đức Giulio Natta Ý, cơng trình nghiên cứu trao giả Nobel năm 1963 - Xúc tác Ziegler – Natta bao gồm hai phần: phần kim loại chuyển tiếp phần nhóm hợp chất kim loại alkyl Quá trình phát triển xúc tác trải qua nhiều giai đoạn, giới thiệu giai đoạn tương đối hoàn thiện loại xúc tác - Thành phần chính: Các thành phần kim loại chuyển tiếp thường titan vanadium Hợp chất kim loại nhóm thường alkyl nhơm (Al(C2H5)3) Kim loại chuyển tiếp gọi chất xúc tác, alkyl nhôm gọi chất trợ xúc tác Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí - Q trình phán ứng polymer hóa với xúc tác Ziegler – Natta 12 Cơng nghệ sản xuất polyethylene  Cr/Mo oxide:  Metallocene ( Dùng cho sản xuất LLDPE) - Thực chất giai đoạn phát triển xúc tác Xúc tác Ziegler – Natta - Metallocene hợp chất thường bao gồm hai anion xiclopentadienyl ( Cp C5H5-) bị ràng buộc vào trung tâm kim loại (M) trạng thái ơxi hóa II, với cơng thức chung (C5H5)2M  Nhận xét: Do đặc điểm cấu trúc mà xúc tác Metallocene kiểm sốt khối lượng mol phân tử polymer cấu hình chúng 13 Cơng nghệ sản xuất polyethylene Hình: So sánh loại xúc tác sử dụng Metallocene (a) Ziegler – Natta (b) Cơng nghệ q trình sản xuất Polyethylene Trên giới chủ yếu sử dụng dạng công nghệ: sản xuất Polyethylene áp suất thấp áp suất cao 9.1 Sản xuất PE áp suất cao: Các cơng nghệ điển hình: -Exxon Mobil (Autoclave,Tubular) -SABIC (Tubular) -Lyondell Basell( Lupotech T) (Tubular) -Lyondell Basell ( Lupotech A) (Autoclave) -Polineri Europa ( Autoclave, Tubular) -Mitsubishi (Autoclave) -Simon Carves (Autoclave) => Đặc trưng công nghệ:  Sử dụng để sản xuất LDPE 14 Công nghệ sản xuất polyethylene  Hoạt dộng áp suất 1000 đến 3000 bar, nhiệt độ 80 đến 300 độ C  Thiết bị dạng ống dạng nồi  Xúc tác sử dụng peroxide  Etylen nén đến áp suất làm việc Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí Một vài sơ đồ cơng nghệ điển hình:  Exxon Mobil (Tubular)  Exxon Mobil (Autoclave) 15 Công nghệ sản xuất polyethylene Đặc trưng công nghệ: - Thiết bị ứng dạng ống hoạt động với áp suất 3000 bar,còn thiết bị phản ứng dạng nồi hoạt dộng với áp suất 2000 bar - MI range: 0,2- 150 - Khối lượng riêng : 0,912- 0.935 g/cm3 - Thời gian lưu ngắn - Độ chuyển hóa 40% - Có khả chuyển mạch từ homo-polymers thành copolymers 9.2 Sản xuất PE áp suất thấp: Một số cơng nghệ điển hình: + Lyondell Basell ( Hostalen) + Mitsui Chemicals( CX Process) + Nippon + Equistar 16 Công nghệ sản xuất polyethylene + Chevron Phillips + Borealis (BORSTAR) ( slurry loop and gas phase in series) + INEOS Technologies Đặc trưng công nghệ:  Dùng để sản xuất LLDPE HDPE  Dùng co-monomer Butene-e, Hexene-1 or Octene-1  Phản ứng xảy áp suất 10-80 bar, nhiệt độ 70-300 độc C  Có dạng xúc tác sử dụng : + Ziegler/Natta +Cr/Mo oxide +Hợp chất kim Có cơng nghệ khác đc sử dụng để sản xuất PE áp suất thấp: 9.2.1.Solution Process: -Cả xúc tác polyme trộn vào dung môi hòa tan để tách polyme khỏi xúc tác -Phản ứng xảy thiết bị phản ứng dạng thùng có khuấy Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí ( CSTR_Continuos Stirred Tank Reactor) 17 Công nghệ sản xuất polyethylene 9.2.2 Slurry Process: - Xúc tác polyme tạo thành lơ lửng tỏng môi trường lỏng không bị tan dung mơi - Phản ứng polyme hóa diễn thiết bị phản ứng dạng ống( Tubular Reactor) thiết bị thùng cánh khuấy (CSTR) 18 Công nghệ sản xuất polyethylene 9.2.3 Gas Phase Process: -Không sử dụng dung môi -Etylen cho vào từ đáy tháp tiếp xúc với xúc tác có sẵn thiết bị -Phản ứng xảy thiết bị phản ứng với chế độ tầng sôi  Sơ đồ số công nghệ điển hình:  Lyondell Basell Ziegler Slurry Process( HDPE) 19 Công nghệ sản xuất polyethylene +Xúc tác sử dụng AVANT Z501 or ZS509 + Áp suất từ đến 10 atm +Nhiệt độ 75 đến 90 độ C +Butene đc sử dụng polyme tổng hợp +Thời gian lưu khoảng 0.7 đến 2.5 + Hexan sử dụng chất pha loãng  Chevron Phillips ( Slurry Loop Process) 20 Công nghệ sản xuất polyethylene -Sử dung loại xúc tác: + Xúc tác Crom: MI 0.2 to + Hợp chất kim: MI to 100 Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí -Isobuten dùng chất pha loãng -Co-monomer sử dụng hexane -Trọng lượng từ 0.945 đến 0.980 -Thời gian lưu ngắn -Độ chuyển hóa 96% -Tách nhiệt hiệu -H2 sử dụng để điều khiển khối lượng phân tử polyme -Thiết bị phản ứng bao gồm 4,6,8,10 12 vòng với bơm hướng dòng Dễ dàng giản tăng thể tích độ dãn dài thiết bị -Thiết bị chế tạo đơn giản  Univation ( UNIPOL) Gas phase 21 Công nghệ sản xuất polyethylene Co-monomer sử dụng Butene-1 Hexene-1 Khoảng sôi 0.01-150 Khối lương riêng: 0.9 đến 0.97 Dòng sản phẩm q trình ko cạnh tranh với dịng sản phẩm công nghệ khác - Không sử dụng dung mơi , chất pha lỗng - UNIVATION công nghệ liên doanh DOW Chemical Exxon Mobil  DOW Chemical Solution Process ( LLDPE) 22 Công nghệ sản xuất polyethylene -Co-monomer sử dụng Octene-1/ Butene-1 -Khoảng nóng chảy 0,9 đến 200 -Tỷ trọng 0.89 đến 0.945 -Độ chuyển hóa 90% KẾT LUẬN