Đang tải... (xem toàn văn)
Đề tài nghiên cứu xây dựng mô phỏng quá trình FCC
MỞ ĐẦU Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu được coi là hàng hoá đặc biệt quan trọng, là huyết mạch của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng Ngày nay, trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát triển đổi mới và vươn lên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, với các máy móc, thiết bị và công nghệ mới Lượng tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng Vai trò của xăng dầu ngày càng được quan tâm đặc biệt hơn Mặt khác, lượng dầu mỏ ngày càng giảm, máy móc có công suất lớn hơn, đòi hỏi ngành công nghệ chế biến dầu phải không ngừng phát triển để sản xuất ra những sản phẩm có chất lượng tốt hơn, từ nguồn nguyên liệu xấu hơn Nhu cầu các sản phẩm nhẹ khí, xăng, diezen ngày càng tăng Cracking xúc tác là một trong những quá trình chính yếu trong công nghệ chế biến phần cặn Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số Octan cao cho xăng ụtụ hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmostpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu được từ qỳa trỡnh này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra cỏc mỏc xăng khác nhau Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70 – 80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn, thường chiếm khoảng 50% công suất của nhà máy lọc dầu Đồ án bao gồm: - Chương 1: Tổng quan • Cơ sở hóa lý của quá trình Cracking xúc tác (FCC) • Xúc tác FCC • Nguyên liệu • Thông số công nghệ • Sản phẩm - Chương 2: Tổng quan công nghệ FCC - Chương 3: Giới thiệu về hysys - Chương 4: Xây dựng mô phỏng - Chương 5: Nghiên cứu các chế độ công nghệ TỪ VIẾT TẮT AD Chưng cất khí quyển (Atmostpheric Distillation) API American Petroleum Institute ASTM American Standard for Testing Metals Atm Atmospheric CCR Conradson Carbon Residue CRC Cacbon trên xúc tác tái sinh (Carbon on Regenerated Catalyst) C/O Tỉ số xúc tác trên dầu (Catalyst to Oil ratio) E-cat Equilibrium catalyst EP End Point FG Fuel Gas HCO Heavy Cycle Oil HDS Hydro DeSulfurization HT Hydrogen Transfer HVGO Cặn nặng chưng cất chân không (Heavy Vacuum Gas Oil) IBP Điểm sôi đầu (Initial Boiling Point) LCO Light Cycle Oil LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas) MAT Micro Activity Test Molwt Khối lượng mol phân tử (molecular weight) MON Motor Octane Number MTBE Methyl Tertiary Butyl Ether PONA Parafin Olepin Naphtenic Aromatic PSA Hấp phụ áp suất thay đổi ( (Pressure-swing adsorption) PSD Particle Size Distribution RCSV Regenerated Catalyst Slide Valve RE Đất hiếm (Rare Earth) Hấp phụ áp suất thay đổi REUSY Rare Earth exchange Ultra Stable zeolite Y REY Rare Earth exchange zeolite Y RGT Nhiệt độ lò tái sinh (Regenerator Temperature) RON Research Octane Number ROT Nhiệt độ ra khỏi ống đứng (Riser Outlet Temperature) %kl, %wt Phần trăm khối lượng VD Phần trăm khối lượng Chưng cất chân không (Vacuum Distillation) PHẦN I: TỔNG QUAN Chương 1 Tổng quan 1.1 Cở sở hóa lý của công nghệ Trong điều kiện tiến hành cracking xúc tác, một số lượng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình đó: - Phản ứng phân hủy cắt mạch C – C, phản ứng cracking - Phản ứng đồng phân hóa - Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản ứng tạo cốc Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra thường bỏm trờn bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc và thời gian làm việc của xúc tác Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá trị Đa số các phản ứng phân hủy là các phản ứng thu nhiệt mạnh, cũn cỏc phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình 1.1.1 Phản ứng cracking xúc tác [1] 1.1.1.1 Cơ chế phản ứng: Cơ chế ion cacboni - Giai đoạn tạo ion cacboni Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon, parafin, naphten, hydrocacbon thơm với tõm axớt của xúc tác • Từ olefin Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác R1 CH C R2 + H + (xt) H + R1 CH C R2 H H + (xt) Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác: O RH + olefin Al O Si O O + R H Al O Si O Trong nguyên liệu ban đầu thường không có olefin, nhưng olefin được tạo ra do phản ứng cracking nhiệt parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một + CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt) CH3 CH2 CH CH2 dÔ t¹o thµnh h¬n + CH3 CH2 CH2 CH2 Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc hai + CH3 CH3 CH C CH3 + H + (xt) CH3 CH2 C CH3 CH3 dÔ t¹o thµnh h¬n + CH3 CH CH CH3 CH3 • Từ hydrocacbon parafin: Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tõm axớt Bronsted của xúc tác: Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis: R1 CH2 CH2 R2 + H + (xt) + R1 CH2 CH R2 + H2 + XT O RH + Al O Si O O + R + H Al O Si O hoặc là: • Từ hydrocacbon naphtenic: Khi hydrocacbon naphtenic tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin • Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H + vào nhân thơm: CH2 CH3 + H+ + CH2 CH3 H Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin Thời gian “sống” của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phỳt Cỏc ion cacboni được tạo ra, nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng khi cracking - Các phản ứng của ion cacboni Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau: • Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro (H+), nhóm metyl (-CH3) tạo cấu trúc nhánh + + R CH2 CH CH3 R CH CH2 + R C CH2 CH3 CH3 C− C+− C− C− R R− C− C− C− C+ Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó Theo nguyên tắc: Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau : C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1 Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng Vỡ cỏc ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin Đồng thời các ion cacboni tác dụng nhanh chóng với các phân tử trung hoà olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới • Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí với nguyên tử cacbon tích điện Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn [A] [B] + R C C C C C C β β C [C] β C Với ba vị trí ([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C] Với ion cacboni mạch thẳng: + + CH3 CH CH2 + R CH3 CH CH2 R β Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, như : Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau: H C C + C C C C C + + + CH C C Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen Cỏc nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được C +H3 và C2+H5 Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh - Giai đoạn dừng phản ứng Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà 1.1.2 Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ và phân đoạn dầu mỏ [1] 1.1.2.1 Cracking xúc tác hydrocacbon parafin Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các hydro cacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có trọng lượng phân tử bé hơn Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trình tổng quát sau : CnH2n+2 C CmH2m+2 + CqH2q (n = q +m) Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ ở trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình cracking nhiệt Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả năng tham gia phản ứng cracking kém Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị bẻ gẫy Khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 550oC như sau: n-C5H12 % cracking 1 1 n-C7H16 3 n-C12H26 18 42 n-C12H26 42 Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong qỳa trỡnh cracking Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó sẽ quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm Điều này được chứng minh từ các TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 Lê Văn Hiếu Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2009 2 Đinh Thị Ngọ Hóa học dầu mỏ Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2009 3 Nguyễn Bin Cỏc quỏ trỡnh,thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực phẩm Tập 3 Phõn riờng dưới tác dụng của nhiệt (Chưng luyện, hấp thụ, hấp phụ, trích ly, kết tinh, sấy) Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2004 4 Tập thể tác giả Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội 1999 5 Kiều Đình Kiểm Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội 1999 6 Hydrocacbon prosessing Refining november, 1996 7 Hydrocacbon prosessing September 2008, pgs 123-132 8 Reza Sadeghbeigi Fluid catalytic Cracking Handbook Gulf Professional Publishing 1994 9 Robert A Meyers Handbook Of Petroleum Refining Processes, Third Edition McGraw – Hill 10.RESIDUE FLUIDISED CATALYTIC CRACKING UNIT (RFCC) DUNG QUAT REFINERY 11.UOP.com 12.Aspentech.com 13.FCC Reactor Operation Guide 14.FCC Guide LỜI CẢM ƠN Như vậy sau 3 tháng nghiên cứu, học tập và tìm hiểu, em đã hoàn thành xong đồ án tốt nghiệp Để hoàn thành được một công việc lớn như vậy ngoài nỗ lực của bản thân thì em cũng được sự tận tình giúp đỡ, chỉ bảo của cô Nguyễn Thị Minh Hiền Cụ đó chỉ dẫn cho em hướng giải quyết vấn đề, chỉ cho em những sai sót mà em mắc phải Vì vậy em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến cô Nguyễn Thị Minh Hiền Em xin chân thành cảm ơn bộ môn Công nghệ Hữu cơ-Húa dầu đã tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này Cảm ơn những người bạn, gia đình đã động viên, giúp đỡ em trong thời gian làm đồ án vừa qua Sinh viên thực hiện Lê Thành Trung PHỤ LỤC 1 Thiết kế thiết bị phản ứng 2 Tính chất của nguyờn liờu 3 Nhập dữ liệu xúc tác 4 Nhập thông số công nghệ 5 Kết quả tính toán 6 Mô phỏng phân xưởng FCC bằng MPPROSIM ... q trình Cracking xúc tác (FCC) • Xúc tác FCC • Ngun liệu • Thơng số cơng nghệ • Sản phẩm - Chương 2: Tổng quan công nghệ FCC - Chương 3: Giới thiệu hysys - Chương 4: Xây dựng mô - Chương 5: Nghiên. .. FCC nhiệm vụ quan trọng cho hoạt động q trình FCC Nhờ đó, người ta chọn chất xúc tác, xử lý cố, tối ưu hố q trình cracking xúc tác Hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng nguyên liệu FCC: ... phẩm FCC loại bỏ q trình hydrodesulfua hố áp suất thường Trong trình FCC, H 2S hình thành chủ yếu từ phản ứng phân huỷ xúc tác hợp chất khơng chứa vịng thơm Sự phân bố lưu huỳnh sản phẩm FCC khác