BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG………… Đồ án Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác Nano- meso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 1 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 1 Error! Bookmark not defined. TỔNG QUAN TÀI LIỆU Error! Bookmark not defined. 1.1 Vật liệu zeolit Error! Bookmark not defined. 1.1.1. Khái niệm về zeolit. Error! Bookmark not defined. 1.1.2. Phân loại. Error! Bookmark not defined. 1.1.3. Quá trình hình thành cấu trúc của zeolit. Error! Bookmark not defined. 1.1.4. Giới thiệu về cấu trúc Zeolit ZSM-5 Error! Bookmark not defined. 1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolite. Error! Bookmark not defined. 1.2. Vật liệu mao quản trung bình. Error! Bookmark not defined. 1.2.1. Phân loại vật liệu mao quản trung bình: Error! Bookmark not defined. 1.2.2. Đặc điểm Cấu trúc của vật liệu MQTB Error! Bookmark not defined. 1.3. Vật liệu đa mao quản Zeolit/MQTB (Nano-Meso). Error! Bookmark not defined. 1.3.1. Giới thiệu vật liệu tổng hợp Zeolite/MQTB. Error! Bookmark not defined. 1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB. Error! Bookmark not defined. 1.4. Phản ứng Cracking. Error! Bookmark not defined. 1.4.1. Giới thiệu về phản ứng cracking Error! Bookmark not defined. 1.4.2. Cracking xúc tác. Error! Bookmark not defined. 1.4.3. Cracking nhiệt. Error! Bookmark not defined. 1.5. Giới thiệu về trấu và dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm. Error! Bookmark not defined. 1.5.1. Vỏ trấu và thành phần của vỏ trấu. Error! Bookmark not defined. 1.5.2. Dầu thực vật thải và thành phần của dầu thực vật thải. Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 2 Error! Bookmark not defined. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined. 2.1. Tổng hợp vật liệu Nano-Meso ZSM-5. Error! Bookmark not defined. 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Error! Bookmark not defined. 2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). Error! Bookmark not defined. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). Error! Bookmark not defined. 2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET). Error! Bookmark not defined. 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy – TEM). Error! Bookmark not defined. 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. Error! Bookmark not defined. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 2 2.3. Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu “Nano-Meso-ZSM-5” trong phản ứng cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test). Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 3 Error! Bookmark not defined. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined. 3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu Error! Bookmark not defined. 3.2. Kết quả tổng hợp đặc trƣng vật liệu „Nano – Meso ZSM-5‟ Error! Bookmark not defined. 3.2.1. Phổ hồng ngoại IR. Error! Bookmark not defined. 3.2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined. 3.2.3. Kết quả đo dẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nito Error! Bookmark not defined. 3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Error! Bookmark not defined. 3.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Error! Bookmark not defined. 3.3.6. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu “ Nano-Meso ZSM-5 ” trong phản ứng cracking dầu thực vật thải và so sánh với phản ứng cracking nhiệt. Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………………………….44 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 3 LỜI CẢM ƠN Đồ án này đƣợc thực hiện tại phòng Hóa lý bề mặt, Viện Hóa Học, Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Trong thời gian thực tập tôi đã nhận đƣợc sự chỉ bảo và giúp đỡ về kiến thức cũng nhƣ kỹ thuật thực nghiệm của các cán bộ nghiên cứu của Viện. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Lê Thị Hoài Nam cùng các anh chị trong phòng Hóa lý bề mặt nhƣơng ngƣời đã trực tiếp hƣơng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đồ án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Bộ môn Hóa Dầu trƣờng Đại Học Dân Lập Hải Phòng đã tận tình dạy dỗ tôi trong suốt quá trình học tập tại trƣờng. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt những năm tháng học tập. Xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, tháng 07 năm 2010 Sinh viên: Đỗ Anh Tứ Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ TRONG ĐỒ ÁN Stt Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang 1 Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit. 3 2 Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite 3 3 Hình 1.3 Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit. 4 4 Hình 1.4 Cửa sổ mao quản phẳng song song dạng hình sin 5 5 Hình 1.5 Hệ thống các kênh mao quản ZSM-5 5 6 Hình 1.6 Cấu trúc của zeolite ZSM-5, hệ thống mao quản vòng 10 5 7 Hình 1.7 Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng 7 8 Hình 1.8 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng 7 9 Hình 1.9 Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian 8 10 Hình 1.10 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB 9 11 Hình 1.11 Mô hình của chất xúc tác trong tương lai. 11 12 Hình 1.12 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride bão hòa [34 19 13 Hình 1.13 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride chưa bão hòa [35] 19 14 Hình 1.14 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride bão hòa và chưa bão hòa [36] 20 15 Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp ‘Nano-Meso-ZSM-5’ 25 16 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 27 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 5 17 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC [21] 28 18 Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P 0 - P) theo P/P 0 29 19 Hình 2.5 Hệ thống điều khiển hệ MAT 5000 32 20 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu 34 21 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 35 22 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 của vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’. 36 23 Hình 3.4 Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’ 36 24 Hình 3.5 Ảnh SEM vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’ 36 25 Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’. 37 26 Hình 3.7 Các sản phẩm và độ chuyển hóa dầu thực vật thải trong phản ứng cacking xúc tác và nhiệt phân. 38 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 6 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN Stt Số hiệu bảng Tên bảng Trang 1 Bảng 1.1 Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu [3, 5] 21 2 Bảng 1.2 Thành phần hóa học của tro nung từ vỏ trấu 21 3 Bảng 1.3 Thành phần dầu thực vật thải 23 4 Bảng 2.1 Các thông số của quá trình cracking xúc tác và cracking nhiệt 33 5 Bảng 3.1 Thành phần sản phẩm các phân đoạn. 38 6 Bảng 3.2 Bảng kết quả phân tích thành phần sản phẩm khí 39 7 Bảng 3.3 Thành phần sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân dầu thực vật thải. 40 8 Bảng 3.4 Các sản phẩm lỏng chính trong thành phần phân đoạn lỏng của quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên NM-ZSM-5 42 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 7 LỜI MỞ ĐẦU Hàng năm trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam lƣợng dầu thực vật thải không đƣợc sử dụng là rất lớn. Nguồn dầu thải thực vật chủ yếu thu đƣợc từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ gia đình. Ở Việt Nam, nguồn dầu ăn phế thải, phế phẩm sẽ đƣợc thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè: 50 tấn/tháng; Nhà máy dầu ăn Tân Bình: 50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công ty Masan - mì ăn liền Chinsu: 8 - 10 tấn/tháng; Công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT: 1,2 tấn/tháng), và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC, ). Theo ƣớc tính, lƣợng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày. Với lƣợng dầu thực vật thải nhiều nhƣ vậy, nếu xả thẳng ra môi trƣờng thì vừa lãng phí lại gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng. Còn nếu đem sử dụng lại thì gây ảnh hƣởng rất xấu tới sức khoẻ ngƣời tiêu dùng. Nhƣ vậy vấn đề xử lý dầu thực vật thải ngày càng đƣợc quan tâm. Quá trình cracking dầu thực vật thải sản xuất nhiên liệu sinh học là quá trình thân thiện môi trƣờng đồng thời đem lại lợi ích kinh tế lớn. Hiệu quả của quá trình cracking xúc tác phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác đƣợc sử dụng. Trong số đó không thể không nói tới các chất xúc tác zeolit do có bề mặt riêng lớn, kênh mao quản rất đồng đều, cấu trúc mở và độ xốp lớn.Tuy đƣợc sử dụng khá rộng rãi trong nghiên cứu cũng nhƣ trong thực tế nhƣng zeolit tỏ ra hạn chế dối với các chất tham gia phản ứng có kích thƣớc phân tử lớn hơn kích thƣớc mao quản của chúng (<20A 0 ). Từ những phân tích trên tôi đã tiến hành nghiên cứu thực hiện đề tài “ Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác Nano-meso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học”. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 8 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Vật liệu zeolit. 1.1.1. Khái niệm về zeolit. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử thay đổi từ 3A 0 đến 12A 0 . Công thức hóa học tổng quát của zeolit đƣợc biểu diễn nhƣ sau [38]: OzHSiOAlOOMe yx n 222/2 . Trong đó: Me là cation kim loại có hoá trị n y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit z là số phân tử H 2 O kết tinh trong zeolit, Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể. 1.1.2. Phân loại. - Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp. - Theo chiều hƣớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: zeolite có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều, ba chiều. - Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lƣợng Si thấp(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm lƣợng trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lƣợng Si cao ZSM-5. Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Dựa vào kích thƣớc mao quản vật liệu này để phân chia thành: - Zeolit có mao quản nhỏ: kích thƣớc mao quản nhỏ hơn 5A o . ví dụ nhƣ zeolit 3A 0 , 4A 0 , 5A 0 . - Zeolit có mao quản trung bình: kích thƣớc mao quản từ 5-6 A o . ví dụ nhƣ zeolit ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35 - Zeolit có mao quản rộng: kích thƣớc mao quản từ 7-15 A o . Ví dụ nhƣ zeolit X,Y, mordenit, Bêta 1.1.3. Quá trình hình thành cấu trúc của zeolit. Đơn vị cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO 4 bao gồm một cation T đƣợc bao quanh bởi 4 ion O 2- (T là cation Si 4+ hoặc Al 3+ ). Khác với tứ diện SiO 4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO 4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này đƣợc bù trừ bởi các cation kim loại M n+ (M thƣờng là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 9 Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit. Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit). Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v Hình 1.2. Các SBU tạo ra cấu trúc zeoli Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite Sau dó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO 4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 ≥ 2 [8]. Quá trình hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y đƣợc biểu diễn bởi hình sau O 2 _ o 2 _ O 2 _ O 2 _ O O 2 _ O 2 _ O 2 _ o 2 _ O Si Al 3+ 4+ _ [...]... thực vật thải và thành phần của dầu thực vật thải - Giới thiệu về dầu thực vật thải Hàng ngày, trên đất nƣớc chúng ta có hàng triệu tấn dầu thực vật đƣợc đem sử dụng cho mục đích chế biến thực phẩm ăn nhanh Nguồn dầu thải thực vật chủ yếu thu đƣợc từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ gia đình Một lƣợng lớn dầu ăn đã qua sử dụng đƣợc thải ra trên. .. của vật liệu MSU đã mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác hoá dầu Xu hƣớng của chất xúc tác trong tƣơng lai là chất xúc tác đa mao quản Đỗ Anh Tứ 16 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Hình 1.11 Mô hình của chất xúc tác trong tương lai Trong công nghệ lọc dầu, quá trình cracking phân đoạn nặng trên xúc tác đa mao quản, các phức kim loại nặng nhƣ Ni gây ngộ độc xúc tác. .. của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau Các tính toán hoá học lƣợng tử cũng đã và đang đƣợc sử dụng để định lƣợng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác 1.4.3 Cracking nhiệt - Khái niệm Là quá trình cracking xẩy ra dƣới điều kiện khiệt độ cao - Cơ chế cracking nhiệt Cơ chế phản ứng đối với quá trình cracking. .. thiết để tạo thành các sản phẩm thực bằng cách lựa chọn nhiệt độ và điều kiện thích hợp [54] Để hiểu sâu hơn quá trình pyrolysis của dầu thực vật, nhóm nghiên cứu này đã nghiên cứu nhiệt động học quá trình của dầu thực vật bằng mô hình hóa máy tính Những phát hiện chủ yếu là phân tách liên kết C–O xảy ra ở 288 oC và phản ứng scission của liên kết C=C xảy ra ở 400 oC Hình 1.14 Cơ chế phản ứng quá trình. .. - Mặt khác, từ bảng trên ta thấy rằng thành phần chính của dầu thực vật thải đều chứa các loại axit có mạch dài C16 và C18 Do đó có thể tái chế dầu thực vật thải thành loại nhiên liệu sinh học có giá trị kinh tế cao và giải quyết đƣợc các vần đề nêu ra ở trên Đỗ Anh Tứ 29 Đồ án tốt nghiệp HD1001 CHƢƠNG 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu Nano-Meso ZSM-5 * Nguyên liệu: - Nguồn silic:... tiếp tạo các olefin nhỏ hơn cycloparafin CnH2n olefin CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (4.3) Alkyl thơm: thƣờng bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế và olefin ArCnH2n+1 ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm (4.4) 1.4.2 Cracking xúc tác - Khái niệm Cracking xúc tác là quá trình cracking diễn ra dƣới sự có mặt của xúc tác - Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác. .. Sản phẩm Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp ‘Nano-Meso -ZSM-5 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu Phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu mà ta có thể lựa chọn đƣợc phƣơng pháp nghiên cứu phù hợp Trong phạm vi đồ án này tôi sử dụng... gồm: Quá trình kết tinh một giai đoạn Quá trình này có thể hình thành đồng thời cấu trúc zeolit và cấu trúc MQTB trong cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác nhân tạo cấu trúc zeolit và MQTB Quá trình kết tinh hai giai đoạn Quá trình này có thể Hình thành vật liệu cấu trúc MQTB sau đó kết tinh lại một phần thành mao quản vô định hình sau khi thêm tác nhân tạo. .. Anh Tứ 24 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Hình 1.12 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride bão hòa [34] Hình 1.13: Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride chưa bão hòa [52] Trên thực tế, dầu thực vật chứa một hỗn hợp phức tạp triglyceride bão hòa và chƣa bão hòa Idem et al nghiên cứa quá trình cracking dầu canola khi có và không có hơi nƣớc, và mặc nhận cơ chế cho quá trình cracking. .. trình cracking dầu thực vật (có thành phần chủ yếu là triglyceride) Quá trình phân hủy của triglyceride bão hòa và chƣa bão hòa dƣới tác dụng nhiệt đã đƣợc nghiên cứu [45-48,54] Ở 300 oC, quá trình pyrolysis đơn giản của mỡ thu đƣợc acid béo và acrolein Ở nhiệt độ cao (400–500 oC), cracking tạo hydrocarbon mạch ngắn [45] Cơ chế quá trình cracking nhiệt của triglyceride bão hòa đã đƣợc nghiên cứu [52,53] . tích trên tôi đã tiến hành nghiên cứu thực hiện đề tài “ Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác Nano-meso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học . Đồ. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG………… Đồ án Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác Nano- meso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học Đồ án tốt nghiệp HD1001. dùng. Nhƣ vậy vấn đề xử lý dầu thực vật thải ngày càng đƣợc quan tâm. Quá trình cracking dầu thực vật thải sản xuất nhiên liệu sinh học là quá trình thân thiện môi trƣờng đồng thời đem lại lợi