Nội dung Chương Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử 3.1 Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 3.1.1 Sự tạo thành phổ phát xạ nguyên tử 3.1.2 Tính đa dạng phổ phát xạ nguyên tử 3.1.3 Các loại vạch phổ đặc trưng nguyên tố 3.1.4 Sơ đồ thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử 3.2 Phân tích phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử 11 3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ xác 13 3.4 Ứng dụng phương pháp phân tích 13 3.5 Câu hỏi ôn tập 15 Chương Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) Bunsen Kirchoff phát minh vào kỷ 19 Từ phát minh, phương pháp AES đóng góp quan trọng vào phát minh nguyên tố hóa học vào cuối kỷ 19, đầu kỷ 20 Phương pháp ứng dụng vào mục đích phân tích định tính, bán định lượng định lượng hầu hết kim loại nhiều nguyên tố phi kim loại P, Si, As B với độ nhạy thường tới cấp hàm lượng 0,001% hàm lượng thấp Một nét đặc thù phương pháp AES phân tích nhiều nguyên tố lần phân tích phân tích ngun tố đối tượng xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ đối tượng 3.1 Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 3.1.1 Sự tạo thành phổ phát xạ nguyên tử Phương pháp AES dựa vào việc đo bước sóng, cường độ đặc trưng khác xạ điện từ nguyên tử hay ion trạng thái phát Việc phát xạ điện từ nguyên tử hay ion trạng thái phát thay đổi trạng thái lượng nguyên tử Theo học thuyết cấu tạo nguyên tử, nguyên tử có số mức lượng gián đoạn Eo, E1, E2, mà khơng có trạng thái lượng trung gian ví dụ Eo E1, E1 E2 Trong điều kiện bình thường nguyên tử trạng thái lượng thấp Eo hay gọi nguyên tử trạng thái Khi cấp lượng cho nguyên tử biện pháp đó, ví dụ va chạm với điện tử chuyển động nhanh nguồn nhiệt có nhiệt độ cao (ngọn lửa, hồ quang, tia lửa điện, ) nguyên tử chuyển động lên mức lượng cao E1, E2, E3, , En, người ta nói nguyên tử chuyển sang trạng thái kích thích hay cịn gọi bị kích thích Sau khoảng thời gian ngắn (10-7-10-8s) nguyên tử trạng thái kích thích tự quay trạng thái lượng thấp (trạng thái hay trạng thái kích thích mức lượng thấp hơn) Năng lượng ΔE giải phóng dạng lượng tử ánh sáng hν theo (3-1) ΔE = hν (3-1) Tần số ν ánh sáng xác định theo hệ thức: ν= Trong đó: (3-2) , EA- lượng nguyên tử trạng thái kích thích trạng thái lượng thấp hơn; Hoặc đặc trưng cho xạ ánh sáng phát dạng số sóng theo hệ thức: (3-3) Hình 3-1: Quá trình hấp thụ phát xạ nguyên tử Số hạng quang phổ: Từ công thức (3-2) (3-3) cho thấy xạ điện từ bị kích thích liên quan đến trạng thái lượng nguyên tử Trạng thái lượng nguyên tử đơn giản nguyên tử hydro có điện tử, giải phương trình Schodinger cho trạng thái dừng với nguyên tử hydro tìm biểu thức sau trạng thái lượng điện tử nguyên tử hydro: (3-4) Thay (3-4) vào (3-2) (3-3) ta có: ν= (3-5) (3-6) n1 n* số lượng tử điện tử trạng thái kích thích R- số Rydberg, số vật lý R= Số sóng vạch phổ xác định theo phương trình (3-6) biểu diễn dạng hiệu hai đại lượng: - (3-7) Các đại lượng ký hiệu chung T và: T(ni) = T(n*) = (3-8) Các số hạng quang phổ nguyên tử hydro tính trực (3-8), với ni = 1, ta tính: T(ni = 1) = R/1 = 109.687,76 cm-1 Ứng dụng cơng thức (3-6) ta tính tần số số sóng dãy vạch phổ phát xạ nguyên tử hydro Ví dụ: ni = n* ≥2 ta có dãy Lyman ni = n* ≥3 ta có dãy Balmer ni = n* ≥4 ta có dãy Paschen 3.1.2 Tính đa dạng phổ phát xạ nguyên tử Khi cung cấp lượng để hóa hơi, ngun tử hóa mẫu phân tích, khơng phải có ngun tử tự bị kích thích, mà có ion, phân tử, nhóm phân tử Các phần tử bị kích thích phát phổ phát xạ Tất nhiên mức độ khác tùy thuộc vào khả kích thích nguồn lượng Phổ phát xạ vật mẫu bao gồm ba thành phần: - Nhóm phổ vạch Đó phổ nguyên tử ion Nhóm phổ vạch nguyên tố hóa học thường nằm vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UV-VIS) Chỉ có vài nguyên tố kim hay kim loại kiềm có số vạch phổ nằm ngồi vùng - Nhóm phổ đám Đó phổ phát xạ phân tử nhóm phân tử Ví dụ phổ phân tử MeO, CO nhóm phân tử CN Các đám phổ xuất thường có đầu đậm đầu nhạt Đầu đậm phía sóng dài nhạt phía sóng ngắn Trong vùng tử ngoại phổ xuất yếu nhiều không thấy Nhưng vùng khả kiến xuất đậm, làm khó khăn cho phép phân tích quang phổ nhiều vạch phân tích ngun tố khác bị đám phổ che lấp - Phổ liên tục Đây phổ vật rắn bị đốt nóng phát ra, phổ ánh sáng trắng phổ xạ riêng điện tử Phổ tạo thành mờ liên tục toàn dải phổ mẫu, nhạt sóng ngắn đậm dần phía sóng dài Phổ q đậm cản trở phép phân tích Ba loại phổ xuất đồng thời kích thích mẫu phân tích phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phổ đám phổ liên tục Đó hai yếu tố nhiễu 3.1.3 Các loại vạch phổ đặc trưng nguyên tố Trong ba thành phần: phổ vạch nguyên tử ion; phổ đám phân tử nhóm phân tử; phổ liên tục phổ vạch thành phần đặc trưng cho nguyên tử ion trạng thái tự do, chúng bị kích thích, nghĩa trạng thái Khi bị kích thích, nguyên tử ion phát chùm xạ quang học gồm nhiều tia có bước sóng khác nằm dải phổ quang học (190-1100nm) Nếu thu, phân li ghi chùm sáng lại ta dải phổ gồm vạch phát xạ nguyên tử ion nguyên tố có mẫu Trong tập hợp vạch phổ đó, loại ngun tử hay ion lại có số vạch đặc trưng riêng cho Các vạch phổ gọi vạch phổ phát xạ đặc trưng loại nguyên tố Ví dụ: Khi bị kích thích: - nguyên tử Al phát vạch đặc trưng vùng UV: 308,215; 309,271nm - nguyên tử Cu phát vạch đặc trưng vùng UV: 324,754; 327,396nm Chính nhờ vạch phổ đặc trưng người ta nhận biết có mặt hay vắng mặt nguyên tố mẫu phân tích qua việc quan sát phổ phát xạ mẫu phân tích, tìm xem có vạch phổ đặc trưng hay khơng, nghĩa dựa vào vạch phổ phát xạ đặc trưng nguyên tố để nhận biết chúng Đó nguyên tắc phương pháp phân tích quang phổ phát xạ định tính Muốn xác nhận có mặt hay khơng có mặt ngun tố mẫu phân tích, người ta phải tìm số vạch phổ đặc trưng ngun tố phổ mẫu phân tích xem có hay khơng, để từ mà kết luận có hay khơng có mẫu phân tích Những vạch phổ đặc trưng chọn gọi vạch chứng minh nguyên tố Nói chung, để phát nguyên tố đạt kết xác chắn, người ta phải chọn hai vạch chứng minh quan sát phổ mẫu phân tích Các vạch phổ phải thỏa mãn số điều kiện sau đây: - Những vạch phổ phải rõ ràng không trùng lẫn với vạch nguyên tố khác, nguyên tố nồng độ lớn - Nó phải vạch phổ nhạy, để phát nguyên tố mẫu với nồng độ nhỏ (phân tích lượng vết) - Việc chọn vạch phổ chứng minh cho nguyên tố phải xuất phát từ nguồn lượng dùng để kích thích phổ mẫu phân tích, nguồn kích thích có lượng thấp phổ nguyên tử chủ yếu vạch nguyên tử thường vạch nhạy Ngược lại, nguồn kích thích giầu lượng (ICP) phổ Ion chủ yếu Cho nên phải tùy thuộc vào nguồn lượng dùng để kích thích phổ mà chọn vạch chứng minh vạch nguyên tử hay vạch ion cho phù hợp - Phải vào máy quang phổ thu, phân li ghi vùng sóng mà chọn vạch chứng minh cho nguyên tố định Ví dụ để chứng minh Na, phổ mẫu ghi máy Q-24 (vùng phổ 200-400 ta phải chọn hai vạch Na 330,30 Na 330,27 nm Ngược lại, ghi máy lăng kính thủy tinh (vùng phổ 360-780 nm.), lại phải chọn hai vạch Na 589,60 589,00 nm Nếu dùng máy cách tử PGS-2 (vùng phổ 200- 1100 nm) chọn vạch 3.1.4 Sơ đồ thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử Hình 3-2 mô tả sơ đồ thiết bị quang phổ phát xạ Hình 3-2: Sơ đồ thiết bị phát xạ nguyên tử Nguồn Ngọn lửa: Ngọn lửa đèn khí có nhiệt độ khơng cao (1700 – 3200 °C), có cấu tạo đơn giản, ổn định dễ lặp lại điều kiện làm việc Do có nhiệt độ thấp, nên lửa đèn khí kích thích kim loại kiềm kiềm thổ Và ứng với loại nguồn sáng người ta có phương pháp phân tích riêng Đó phương pháp phân tích quang phổ lửa (Flame Spectrophotometry) Song chất phổ phát xạ nguyên tử lửa Các chất khí đốt để tạo lửa đèn khí thường hỗn hợp hai khí (1 khí oxy hóa khí nhiên liệu) trộn với theo tỉ lệ định Bản chất thành phần hỗn hợp khí định nhiệt độ lửa hình dáng cấu tạo lửa Hình 3-3: Tạo lửa bơm mẫu AES Hồ quang điện: Đặc điểm tính chất Hồ quang nguồn kích thích có lượng trung bình nguồn kích thích vạn Nó có khả kích thích mẫu dẫn điện không dẫn điện Tùy thuộc vào thông số máy phát hồ quang loại điện cực ta chọn mà hồ quang có nhiệt độ từ 3500 – 6000°C Với nhiệt độ nhiều nguyên tố từ nguyên liệu mẫu khác hóa hơi, ngun tử hóa kích thích phổ phát xạ Nhiệt độ hồ quang phụ thuộc nhiều vào chất nguyên liệu làm điện cực Vì điều kiện nhau, hồ quang điện cực than (graphite) có nhiệt độ cao Cường độ dịng điện mạch hồ quang yếu tố định nhiệt độ hồ quang Hồ quang nguồn kích thích cho độ nhạy tương đối cao, hồ quang mẫu phân tích hóa tương đối dễ dàng loại nguồn lượng khác, đặc biệt hồ quang dòng chiều Nhưng tính chất mà phép phân tích dùng hồ quang có độ ổn định độ lặp lại lửa tia điện Ở hồ quang dòng xoay chiều cho kết ổn định hồ quang dịng chiều, hồ quang dịng xoay chiều sử dụng nhiều Cấu tạo nguyên tắc hoạt động máy phát hồ quang Tuy có nhiều loại máy phát hồ quang khác nhau, nguyên tắc cấu tạo, tất máy phát hồ quang gồm hai phần - Phần mạch phát hồ quang (mạch chính), có nhiệm vụ cung cấp lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu kích thích đám đến phát xạ Nếu hồ quang chiều mạch dịng điện chiều (hình 3.4) Nếu hồ quang xoay chiều, dịng điện xoay chiều Hình 3-4: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo máy phát hồ quang - Phần mạch huy (mạch điều khiển), có nhiệm vụ huy phần mạch hoạt động theo thông số chọn cho mục đích phân tích định Theo sơ đồ hình 3-4, cơng tắc K đóng vị trí AA, ta có hồ quang dịng xoay chiều Cịn vị trí BB' ta có hồ quang dòng chiều Sự hoạt động hồ quang diễn sơ đồ hình 3-4: Khi đóng cơng tác K', nghĩa đưa điện vào máy, qua hệ thống biến trở R1 ta chọn làm việc phù hợp đưa vào biến Tr1 để tăng Khi hai đầu cuộn thứ cấp biến đạt đến hàng ngàn vôn (2000-7000V) Hai đầu cuộn nối với cuộn cảm Ll, tụ điện C1 khoảng nổ phụ E Lúc tụ C1 tích điện đạt đến Vf chọn có tia điện đánh qua khoảng E, mạch dao động L1C1 xuất dao động cao tần Do mạch dao động L2C2 ghép với mạch dao động L1C1, nên mạch L2C2 xuất dao động cao tần cảm ứng Nhưng số vòng L2 lớn nhiều L1, nên hai cột tụ C2 lớn C1 Thế lại xuất tức khắc có tia điện đánh E điều khiển phóng điện qua khoảng F hai điện cực hồ quang Như chu kì phóng điện thứ thực kết thúc, lại tiếp diễn đến chu kì phóng điện thứ hai, thứ ba, diễn ta ngắt công tắc K', tức ngừng phóng điện hồ quang Khi hồ quang làm việc, điện cực F đốt nóng đỏ tác dụng điện trường điện tử bật khỏi bề mặt điện cực âm, chúng gia tốc chuyển động cực dương Những điện tử có động lớn, chuyển động plasma hai điện cực, điện tử va chạm vào phần tử khác (nguyên tử, ion, phân tử ) plasma F, truyền lượng cho phần tử Khi plasma có phần tử bị ion hóa, bị phân li bị kích thích Kết lại có thêm điện tử tự với số nguyên tử, ion, phân tử bị kích thích Như phần tử mang điện tích dương âm trì dịng điện qua cột khí plasma Giữa hai điện cực F phần tử bị kích thích sinh phổ phát xạ Trong hồ quang chiều điện tử luôn đập vào điện cực dương, nên điện cực dương nóng đỏ điện cực âm Còn ngược lại, hồ quang dòng xoay chiều, hai điện cực lại đốt nóng đỏ Hồ quang dòng chiều thường xuất sụt hai đầu điện cực Hiệu ứng xuất rõ ràng thời gian đầu phóng điện hồ quang có dịng thấp (dưới 5A) Nhưng sau lượng nguồn kích thích bù vào sụt giảm Nguyên nhân sụt xuất lớp điện kép hai đầu điện cực lớp điện kép có từ trường ngược với từ trường hồ quang Với hồ quang xoay chiều, dịng điện ln ln đổi chiều, nên sụt xuất khơng rõ ràng có tác dụng Đó lí giải thích kích thích phổ phát xạ hồ quang dòng điện xoay chiều ln ln ổn định kích phổ hồ quang dòng điện chiều Tia lửa điện Đặc điểm tính chất tia lửa điện Tia lửa điện nguồn kích thích phổ có lượng tương đối cao Tùy theo thông số máy phát tia lửa điện chọn, ta đạt nhiệt độ plasma tia lửa điện từ 4000 – 6000°C Tia lửa điện nguồn kích thích tương đối ổn định có độ lặp lại cao độ nhạy lại hồ quang điện Do thời gian ghi phổ cần phải dài hồ quang Về chất phóng điện, tia điện phóng điện hai điện cực hiệu cao (10.000 - 20.000kV) dòng điện thấp (