1 Slide 1 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Đại cương về oxi hóa khử Chất oxi hóa: là chất có khả năng nhận electron. Chất khử: là chất có khả năng nhường electron. Electron không tồn tại dạng tự do trong dung dịch. Vì vậy, một chất chỉ thể hiện tính oxi hóa khi có chất khác nhường electron cho nó và ngược lại một chất chỉ thể hiện tính khử khi có chất khác nhận electron của nó. A ox + ne - = A red Vd: Fe 3+ + e - = Fe 2+ Slide 2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ B red = B ox + ne - Vd: Zn red = Zn 2+ + 2e - Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng xảy ra giữa chất oxi hóa và chất khử. A ox + B red = A red + B ox Có thể chia phản ứng oxi hóa khử thành 2 bán phản ứng: Vd: 2Fe 3+ + Zn = 2Fe 2+ + Zn 2+ Fe 3+ + e - = Fe 2+ (sự khử) Zn red = Zn 2+ + 2e - (sự oxi hóa) 2 Slide 3 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Điện cực và thế i ện cực: Khi nhúng thanh kim loại vào dung dịch muối của nó thì trên bề mặt phân chia giữa pha rắn và pha lỏng xuất hiện một hiệu số thế gọi là thế i ện cực. Thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó được gọi là i ện cực hay còn gọi là bán pin. Khi nối 2 bán pin lại với nhau ta được 1 pin i ện Slide 4 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Cầu muối Anode (+) Cathode (-) 3 Slide 5 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Thế i ện cực tiêu chuẩn: Là giá trị thế đo được khi nối điện cực (cathode) với một điện cực hydro tiêu chuẩn trong điều kiện chuẩn. P H 2 = 1 atm HCl 1M Điện cực Pt Pt /H 2 (1 atm), 1M H + // E 0 = 0,0000 V Slide 6 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Phương trình Nerst: Với bán phản ứng: A ox + ne - = A red Phương trình Nerst được viết như sau: red A ox A 0 a a ln nF RT +E=E Trong đó: E 0 : là thế i ện cực tiêu chuẩn R: 8,314 J.mol -1 .K -1 F: 96500 C 4 Slide 7 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Tại 25 0 C, và dung dịch loãng thì phương trình Nerst được viết như sau: ] ] red ox 0 [A [A lg n 0,059 +E=E Các yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử Ảnh hưởng của pH dung dịch Vd: MnO - 4 + 8H + + 5e - ® Mn 2+ + 4H 2 O ] ] ] 8 +2 - 4 8+0 /Mn,8HMnO +2 +- 4 0 /Mn,8HMnO [Mn ][MnO lg 5 0,059 +]lg[H 5 0,059 +E=E [Mn [H*][MnO lg 5 0,059 +E=E +2+- 4 +2+- 4 Slide 8 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ ] ] 8 +2 - 4 0' /Mn,8HMnO +0 /Mn,8HMnO 0' [Mn ][MnO lg 5 0,059 +E=E lg[H 5 0,059 +E=E +2+- 4 +2+- 4 +2 /Mn + ,8H - 4 MnO E 0’ gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện, E 0’ = E 0 khi [H + ] = 1M Ảnh hưởng của phản ứng tạo tủa Vd: Ag + + 1e - ® Ag ] +0 lg[Ag 1 0,059 +E=E /Ag + Ag Khi có mặt ion Cl - : Ag + + Cl - ⇌ AgCl K sp =10 -9,75 5 Slide 9 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Phương trình Nerst: ][Cl 1 lg 1 0,059 +E =E V0,222 =0,577 - 0,799 =lgK 1 0,059 +E=E ][Cl 1 lg 1 0,059 +lgK 1 0,059 +E=E [Cl K lg 1 0,059 +E=E - 00' sp 00 - sp 0 - sp 0 AgCl/AgAgCl/Ag /Ag + Ag AgCl/Ag /Ag + Ag /Ag + Ag ] Slide 10 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức Vd: Co 3+ + 1e - ⇌ Co 2+ E 0 = 1,84 V Khi có mặt NH 3 : Co(NH 3 ) 6 3+ + 1e - ⇌ Co(NH 3 ) 6 2+ ] ] +2 +3 0 [Co [Co lg 1 0,059 +E=E +2 /Co +3 Co ox red 00 )Co(NH)Co(NH ox red +2 3 +3 3 0 lg 1 0,059 +E=E )[Co(NH )[Co(NH lg 1 0,059 +E=E +2 /Co +3 Co +2 6 3 +3 6 3 6 6 +2 /Co +3 Co 6,1 6,1 6,1 6,1 / * ] ] β β β β 6 Slide 11 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ V0,022 = 10 10 lg 1 0,059 +1,84 =E 10 =10 = 35,21 4,39 0 )Co(NH)Co(NH 35,21 ox 4,39 red +2 6 3 +3 6 3 / 6,16,1 ββ Tính cho biết: 0 AuAu(CN) - 4 E / 42 =lg có V Au(CN)1,5 =E 1,4 - 4 0 Au Au +3 β / Chiều của một phản ứng oxi hóa khử: Xét phản ứng oxi hóa khử tổng quát: n 2 ox 1 + n 1 red 2 ⇌ n 2 red 1 + n 1 ox 2 Slide 12 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận nếu: 0' /redox 0' /redox 2 2 1 1 E > E Hằng số cân bằng của phản ứng: 7 ≥ 0,059 En =lgK 0' , cb Δ Nguyên tắc chuẩn độ oxi hóa khử Là phản ứng chuẩn độ dựa trên phản ứng oxi hóa khử, trong đó nếu chất X ở dạng khử thì dung dịch chuẩn R phải ở dạng oxi hóa. Phản ứng chuẩn độ tổng quát: n R X kh + n ox R ox ⇌ n R X ox + n ox R red 7 Slide 13 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Các yêu cầu của một phản ứng oxi hóa khử được dùng làm phản ứng chuẩn độ (tương tự các loại phản ứng chuẩn độ khác) Dạng đường chuẩn độ: Slide 14 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Các phản ứng oxi hóa trước và khử trước: Phản ứng oxi hóa trước: NaBiO 3 : oxi hóa Mn 2+ thành MnO 4 - , rất ít tan trong nước nên có thể loại bỏ lượng dư bằng pp lọc. (NH 4 ) 2 S 2 O 8 : trong mt acid oxi hóa Cr 3+ → Cr 2 O 7 2- , Mn 2+ → MnO 4 2- , Ce 3+ → Ce 4+ . Lượng dư (NH 4 ) 2 S 2 O 8 có thể loại trừ bằng cách đun nóng với xúc tác Ag +. 2S 2 O 8 2- + 2H 2 O → 4SO 2 + O 2 + 4H + Ag + 8 Slide 15 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ H 2 O 2 : Không là chất oxi hóa mạnh như 2 trường hợp trên, phản ứng xảy ra trong môi trường acid. H 2 O 2 + 2H + + 2e - → 2H 2 O Lượng dư H 2 O 2 có thể loại bỏ bằng cách đun sôi dung dịch. Sự khử trước: ống khử Jones: Là ống thủy tinh hình trụ có gắn khóa bên trong có chứa hỗn hống Zn(Hg). Slide 16 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Phản ứng xảy ra trong ống khử Jones: Zn(Hg) → Zn 2+ + Hg + 2e - Hỗn hống Zn(Hg) giúp ngăn ngừa phản ứng hòa tan Zn: Zn + 2H + → Zn 2+ + H 2 Phản ứng xảy ra trong ống khử Vandel: - e + AgCl→ Ag HCl Tùy theo nồng độ của Cl - mà thế oxi hóa của ống khử sẽ có các giá trị khác nhau. 9 Slide 17 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Chất khử SnCl 2 : Khử Fe 3+ → Fe 2+ , lượng dư SnCl 2 được loại trừ bằng HgCl 2 . 2Fe 3+ + Sn 2+ → 2Fe 2+ + Sn 4+ SnCl 2 + HgCl 2 → SnCl 4 + Hg 2 Cl 2 Hydroxylamine: NH 2 OH.HCl Khử Fe 3+ → Fe 2+ . Hydrazin: Khử As(V) → As(III), Sb(V) → Sb(III) Slide 18 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Các phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử: Phương pháp permanganate: dung dịch chuẩn KMnO 4 Phương pháp dicromate: dung dịch chuẩn K 2 Cr 2 O 7 Phương pháp Iod – Thiosulphate: dung dịch chuẩn Na 2 S 2 O 3 . Phương pháp Iodate. Phương pháp Ce: Ce(SO 4 ) 2 ứng dụng cụ thể của các phương pháp (nghe giảng trên lớp) . NH 2 OH.HCl Khử Fe 3+ → Fe 2+ . Hydrazin: Khử As(V) → As(III), Sb(V) → Sb(III) Slide 18 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Các phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử: Phương pháp permanganate: dung dịch chuẩn. 13 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Các yêu cầu của một phản ứng oxi hóa khử được dùng làm phản ứng chuẩn độ (tương tự các loại phản ứng chuẩn độ khác) Dạng đường chuẩn độ: Slide 14 PHƯƠNG PHÁP. ≥ 0,059 En =lgK 0' , cb Δ Nguyên tắc chuẩn độ oxi hóa khử Là phản ứng chuẩn độ dựa trên phản ứng oxi hóa khử, trong đó nếu chất X ở dạng khử thì dung dịch chuẩn R phải ở dạng oxi hóa. Phản ứng chuẩn độ tổng quát: n R X kh +