Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Aluminosilicat Mao quản trung bình chứa cấu chúc Zeolit từ cao lanh không nung
§å ¸n tèt nghiƯp MỤC LỤC Trang II.3.4 Phỉ hÊp thơ hång ngo¹i (IR) 43 Mở đầu Trong khoảng nửa kỷ qua, loại vật liệu vô với cấu trúc tinh thể đà đợc tổng hợp, zeolit Zeolit aluminosilicat tinh thể, loại vật liệu vi mao quản có kích thớc đồng đều, có bề mặt riêng dung lợng trao đổi cation lớn, khả hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác độ chọn lọc cao, lại bền cơ, bền nhiệt tái sinh Với đặc tính quý giá này, zeolit đợc ứng dụng rộng rÃi làm chất hấp phụ, xúc tác trao đổi ion nhiều lĩnh vực nghiên cứu khoa học công nghệ mà vật liệu nh than hoạt tính, nhựa hữu cơ, cacbon rây phân tử đáp ứng đợc Do vậy, zeolit đợc ứng dụng rộng rÃi nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt công nghiệp lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trờng Tuy nhiên, zeolit lại bị hạn chế trình hấp phụ xúc tác phân tử có kích thớc lớn (>13) hạn chế khuyếch tán hệ thống mao quản Từ nhu cầu thực tế đó, năm 1992 nhà nghiên cứu hÃng Mobil đà công bố phát minh phơng pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) M41S dựa khả tạo cấu trúc MQTB chất hoạt động bề mặt (HĐBM) Từ nhiều họ vật liệu MQTB đà đợc tổng hợp thành công Những vật liệu hứa hẹn nhiều tiềm ứng dụng xúc tác hấp phụ Đặc biệt trình có tham gia Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 Đồ án tốt nghiệp phân tử lớn Tuy nhiên, thực tế ứng dụng vật liệu hạn chế cấu trúc thành mao quản dạng vô định hình nên tính axít yếu, bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt Gần đà xuất hớng nghiên cứu tËp trung vµo hä vËt liƯu MQTB cã thµnh mao quản chứa cấu trúc zeolit nhằm khắc phục nhợc điểm hai họ vật liệu Loại vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều, thành mao quản chứa cấu trúc zeolit nên hoạt tính xúc tác tốt lại bền nhiệt bền thuỷ nhiệt Đà có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit/ MQTB từ nguồn hóa chất khoáng sét đặc biệt cao lanh Việc sử dụng cao lanh rẻ tiền làm nguyên liệu cho trình tổng hợp vật liệu làm giảm giỏ thành sản phẩm làm tăng khả ứng dụng thực tiễn Tuy nhiên, trớc tổng hợp cao lanh phải đợc nung ë nhiƯt ®é cao (650oC) nhiỊu giê ®Ĩ chun thành metacaolanh làm tăng chi phí lợng Vì đồ án em xin trình bày hớng nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu zeolit/MQTB trực tiếp t cao lanh khụng nung Thành công trình chuyển hoá cao lanh khụng nung thnh vật liệu zeolit/MQTB võa cã ý nghÜa lý thuyÕt võa cã ý nghĩa thực tiễn: làm giảm tiêu hao lợng trình chuyển hóa cao lanh thành metacaolanh (nung) góp phần tăng khả sử dụng có hiệu nguồn cao lanh sẵn có rẻ tiền ViÖt Nam NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ALUMINOSILICAT MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA CẤU TRÚC ZEOLIT TỪ CAO LANH KHễNG NUNG Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 Đồ án tốt nghiệp Chng TNG QUAN I.1 Vật liệu mao quản trung bình I.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình Theo IUPAC (Internatonal Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản chia thành loại dựa kích thước mao quản (d pore) chúng [11] - Vật liệu vi mao quản (micropore): dpore < 2nm: zeolit vật liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4) - Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): 2nm < d pore 50nm: gel mao quản, thủy tinh mao quản Cho đến ứng dụng vật liệu mao quản lớn hạn chế diện tích bề mặt riêng bé, kích thước mao quản lớn phân bố không đồng Ngược lại, vật liệu Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 Đồ án tốt nghiệp vi mao qun c bit zeolit sử dụng rộng rãi lĩnh vực xúc tác, hấp phụ cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh lại bền nhiệt bền thủy nhiệt Tuy nhiên, hạn chế zeolit hiệu q trình có tham gia phân tử có kích thước lớn (>13 Å) hạn chế khuyếch tán hệ thống mao quản Do có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm phương pháp tổng hợp để thu vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kích mao quản lớn Đầu năm 1990, nhà nghiên cứu hãng Mobil phát minh phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB (ký hiệu M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao kích thước mao quản phân bố khoảng hẹp 15 ÷ 100Å diện tích bề mặt lớn nhờ tác dung tạo cu trỳc MQTB ca cht hoạt động bề mặt (HBM) [28] Theo phương pháp nhiều họ vật liệu MQTB tổng hợp thành công MSU, SBA, UL-zeolit, oxit kim loại MQTB [11] Đồng thời với quy trình tổng hợp, q trình biến tính bề mặt vật liệu MQTB để làm tăng khả ứng dụng làm xúc tác chất mang tiến hành [6] I.1.2 Phân loại vật liệu MQTB Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB chia thành [11]: - Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, MSU-H - Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48 - Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50 - Cấu trúc khơng trật tự (disordered): KIT-1 Sinh Viªn: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 Đồ ¸n tèt nghiƯp Hình I.1 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [11] A Dạng lục lăng B Dạng lập phương C Dạng lớp Theo thành phần vật liệu MQTB cịn chia thành hai nhóm [11]: + Vật liệu MQTB sở oxit silic ( M41S, SBA, MSU): Trong nhóm cịn bao gồm vật liệu MQTB thay phần Si mạng lưới kim loại có hoạt tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…) [16] + Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y đất I.1.3 Tổng hợp chế hình thành Vật liệu MQTB sở oxit silic (M41S) tổng hợp thành công kể từ phát minh nhà nghiên cứu Mobil đầu năm 1990 Để tổng hợp vật liệu MQTB cần thành phần: nguồn chất vơ (như Si, Al), chất hoạt động bề mặt (HĐBM) dung mơi.Chất HĐBM phân tử lưỡng tính (amphipathic) chứa đồng thời kỵ nước nhóm ưa nước Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, dung dịch chất HĐBM tự xắp xếp thành mixen Ví dụ: chất HĐBM cetyltrimetylamonibromua (CTAB) CH3(CH2)15N(CH3)Br Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 Đồ án tốt nghiệp CH3 N CH3 Br CH3 Đuôi kỵ nước Nhóm ưa nước Trong dung dch nng độ đủ lớn CTAB tự xắp xếp thành mixen hình cầu kết hợp 92 phân tử [10] Trong cấu trúc mixen phần ưa nước hướng ngồi để hình thành bề mặt ngồi đuôi kỵ nước hướng vào tâm mixen Nồng độ chất HĐBM dung dịch tham số quan trọng cho viƯc hình thành mixen, hình dạng mixen xắp xếp mixen thành pha tinh thể lỏng [28] Tại nồng độ thấp phân tử chất HĐBM tồn dạng monome riêng biệt Khi tăng nồng độ đến giá trị định, phân tử chất HĐBM bắt đầu tự xắp xếp để hình thành mixen hình cầu Nồng độ mixen bắt đầu hình thành gọi nồng độ mixen tới hạn (critical micellization concentration) Khi nồng độ tiếp tục tăng tạo thành mixen hình trụ cuối pha tinh thể lỏng dạng lớp [28] Tùy thuộc diện tích nhóm ưa nước, chất HĐBM chia thành loại: - Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương muối alkyltrimetylamonihalogenua với mạch alkyl từ C8 – C1 - Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm sunfat CnH2n+1OSO3 – (n = 2, 14, 16, 18); sunfonat C16H33SO33– , C12H25C6H4SO3–; photphat C12H25OPO3H2, axít cacboxylic C14H29COOH - Chất HĐBM loại khơng ion: nhóm ưa nước khơng mang điện tích amin trung hịa, copolymer, poly (etylen oxyt) pluromic P 123, tritol TX 100 Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 Đồ án tốt nghiệp S tng tỏc gia cht HĐBM (S) tiền chất vô (I) yếu tố quan trọng cho hình thành vật liệu MQTB Trong trường hợp chất HĐBM tiền chất vô dạng ion (anion, cation) hình thành vật liệu MQTB chủ yếu tương tác tĩnh điện Trường hợp đơn giản nhất, điều kiện phản ứng (pH) điện tích nhóm ưa nước chất HĐBM tiền chất vơ đối nhau, tương tác S+Ihoặc S-I+ Hai tương tác khác xảy chất HĐBM chất vô loại điện tích S+X-I+, S-M+I- Tương tác S+X-I+ xảy mơi trường axit có mặt anion halogen X- (Cl -, Br -) Tương tác S-M+I- xảy mơi trường bazơ với có mặt cation kim loại kiềm M+ (Na+, K+) Đối với chất HĐBM không ion, tương tác chất HĐBM tiền chất vô tương tác qua liên kết hydro lưỡng cực SoIo , NoIo, No(X-I-)o Sinh Viªn: Lª Tuấn Anh Hóa Dầu K48 Đồ án tèt nghiƯp Hình I.2 Các dạng tương tác chất HĐBM Do có nhiều loại tương tác khác tiền chất vơ chất HĐBM nên có nhiều loại chế khác đưa để giải thích cho hình thành vật liệu MQTB Tất chế dựa kết phương pháp phân tích đại in-situ XRD, NMR, FTIR trạng thái dung dịch (tiền chất) trạng thái trung gian (rắn/lỏng) vật liệu rắn thu thường thực theo phương pháp động liên tục I.1.3.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating – LCT) Cơ chế LCT nhà nghiên cứu hãng Mobil đưa để giải thích hình thành họ vật liệu MQTB M41S Hình I.3 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Theo chế LCT, dung dịch phân tử chất HĐBM tự xắp xếp thành mixen dạng ống Thành ống đầu ưa nước phần tử chất HĐBM đuôi kỵ nước hướng vào tâm Các mixen ống đóng vai trị chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng (đường 1) Sau thêm nguồn silic vào dung dịch, tiền chất chứa silic tương tác với đầu phân cực chất HĐBM hình thành lờn lp Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 Đồ án tốt nghiệp mng silicat xung quanh mixen Q trình polymer hóa ngưng tụ silicat tạo nên thành vơ định hình vật liệu oxit silic MQTB Tuy nhiên, nghiên cứu sau chế hình thành phương pháp XRD,29Si-NMR,14N-NMR người ta nhận thấy nồng độ chất HĐBM thấp nhiều so với nồng độ mixen tới hạn cmc 2, nồng độ cần thiết để hình thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng, nghĩa cấu trúc lơc lăng hình thành sau thêm tiền chất vơ silicat Vì vậy, cho cấu trúc lôc lăng MCM-41 theo đường (cơ chế xếp silicat ống) Ở silicat ống hình thành sau thêm nguồn silicat tự xếp thành cấu trúc lục lăng I.1.3.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Cơ chế giả thiết rằng, silicat xếp thành lớp mỏng lực tương tác tĩnh điện với anion silicat cation chất HĐBM nằm xen lớp silicat Q trình làm già xử lý thủy nhiệt hỗn hợp làm giảm mật độ điện tích âm ngưng tụ lớp silicat làm tăng bề mặt tối ưu nhóm phân cực chất HĐBM Điều dẫn đến xắp xếp lại điện tích để trung hịa điện nên tỷ lệ silicat/chất HĐBM phải tăng lớp silicat bị uốn cong cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng Sinh Viªn: Lª Tuấn Anh Hóa Dầu K48 Đồ án tèt nghiƯp Hình 1.4 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng I.1.3.3 Cơ chế độn lớp (Forded Sheets) Cơ chế dựa trình đan xen chất HĐBM lớp silicat, cation chất HĐBM xen hai lớp silicat Kamemite nhờ trình trao đổi ion Các lớp silicat sau gấp lại xung quanh chất HĐBM ngưng tụ thành MQTB dạng lục lăng [11] Hình I.5 Cơ chế độn lớp I.1.3.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Cơ chế giả thiết dung dịch mixen chất HĐBM chuyển thành pha lục lăng có mặt anion silicat Trước thêm tiền chất vô cơ, chất HĐBM nằm trạng thái cân động mixen ống phân tử riêng biệt Khi thêm silicat, dạng silicat đa điện âm thay ion đối phân tử chất HĐBM tạo cặp cation hữu – anion vô cơ, chúng xắp xếp lại tạo thành mixen ống bao quanh lớp silicat Các mixen giống tác nhân tạo cấu trúc (giống đường chế LTC) Các lớp silicat ngưng tụ nhờ tác dụng nhiệt độ để hình thành cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [18] Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hóa Dầu K48 10 Đồ án tốt nghiệp phân tử Mỗi dao động chuẩn ứng với tần số dao động phổ hồng ngoại Khi tần số dao động nhóm nguyên tử phân tử phụ thuộc thành phần lại phân tử, tần số dao động đợc gọi tần số đặc trng cho nhóm Các tần số đặc trng cho (hay gọi tần số nhóm) thờng đợc dùng để phát nhóm chức phân tử II.3.4.2 Thực nghiệm: Phân tích hồng ngoại IR mẫu xúc tác rắn đợc ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr máy FT-IR Shimadzu 8900 Viện Hoá công nghiệp Các mẫu đợc phân tích nhiệt độ phòng vùng 400 - 4000 cm-1 II.3.5.Phân tích thành phần hoá học Các mẫu cao lanh sản phẩm tổng hợp đợc xác định thành phần hóa học theo phơng pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) II.3.5.1.Nguyên tắc Nguyên tắc phơng pháp (AAS) dựa khả hấp thụ xạ công hởng nguyên tủ trạng thái tự Mỗi xạ cộng hởng có tần số sóng xác định Khi chiếu chùm xạ có tần số tần số xạ cộng hởng vào dung dịch chất cần nghiên cứu đà đợc nguyên tử hóa thành nguyên tử tự nhờ thiết bị đặc biệt, nguyên tử tự hấp thụ xạ cộng hởng làm giảm cờng độ chùm bực xạ điện tử (theo đinh luật Lambert-Beer) Từ xác định đợc hàm lợng nguyên tố cần nghiên cứu mẫu phân tích II.3.5.2.Thực Nghiệm Mẫu nghiên cứu đợc xử lý hỗn hợp axit HCl axit trớc đo máy Shimadzu AA 6501 S Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 44 Đồ án tốt nghiệp Chơng Kết thảo luận Vật liệu aluminosilicat MQTB đợc tổng hợp trực tiếp từ cao lanh không nung phơng pháp kết tinh hai bớc sử dụng hai loại chất HĐBM CTAB TX-100 Quá trình tổng hợp đợc thực với gel có thành phần ứng với loại zeolit X, Y, ZSM-5 BEA III.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X góc bé SAXS mẫu tổng hợp sử dụng chất HĐBM TX-100 tơng ứng với gel X, Y, ZSM-5, BEA đợc ký hiệu tơng ứng là: MSU-SXTX, MSU-SY-TX, MSU-SMFI-TX, MSU-SBEA-TX, đợc trình bày hình III.1 Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 45 Đồ án tốt nghiệp Hinh III.1.Giản ®å nhiễu xạ SAXS mẫu:(a) mẫu MSU-SBEA-TX; (b) mẫu MSU-SMFI-TX; (c) mẫu MSU-SY-TX; (d) MSU-SX-TX Hình III.1 cho thấy mẫu xuất mét pic réng góc qt 2θ =1÷2o đặc trưng cho vật liệu câu trúc MQTB Điều chứng tỏ từ hỗn hợp gel sau già hóa tổng hợp đợc vật liệu MQTB với tác nhân tạo cấu trúc chất HĐBM loại không ion Triton-X100 Chúng ta thấy từ mẫu có thành phần zeolit X đến mẫu có thành phần gel ZSM-5 B EA tức tăng tỉ lệ Si/Al cờng độ pic đặc trng có tăng dần nhng khác biệt rõ rệt Điều cho thấy điều kiện hình thành vật liệu MQTB với chất hoạt động bề mặt TX-100 cần đợc tiếp tuc nghiên cứu a Một điều đáng ý hai mẫu MSU-SX-TX MSU-SY-TX tơng ứng từ gel X va Y, hợp phần ban đầu gel có thành phần cao lanh không nung làm nguồn Si va Al mà bổ sung thủy tinh lỏng Trên giản đồ SAXS mẫu có xuất píc đặc trng cho cấu trúc MQTB Mặc dù cơng độ tháp Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 c 46 Đồ án tốt nghiệp rộng nhng điều bớc đầu khẳng định khả chuyển hóa trực tiếp cao lanh không nung thành vật liệu MQTB Từ nghiên cứu trên, chung tiến hành nghiên cứu khả chuyển hóa cao lanh không nung thành vât liƯu MQTB sư dơng chÊt t¹o cÊu tróc lo¹i cation CTAB môi trờng kiềm Giản đồ SAXS mẫu tổng hợp ứng với gel zeolit X, Y, ZSM-5, BEA đợc trình bày hình III.2 Hình III.2 Giản đồ nhiễu xạ SAXS mẫu: (a) mẫu MSU-SBEA-CT; (b) mÉu MSU-SMFI-CT; (c) mÉu MSU-SY-CT; (d) mÉu MSU-SX-CT Hình III.2 cho thấy hai mẫu MSU-SX-CT, MSU-SY-CT tơmg ứng với thành phần zeolit X Y có xuất hiƯn cđa mét pic réng vµ thÊp ë vïng 2θ ~1ữ 2,5o Điều Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 47 Đồ án tốt nghiệp chøng tá r»ng tõ cao lanh kh«ng nung cịng cã thể tổng hợp vật liệu MQTB môi trờng kiềm có mặt tác nhân CTAB Tuy nhiên hình III.2 lai cho thấy hai mẫu MSU-SMFI-CT, MSU-SBEA-CT tơng ứng với thành phần zeolit ZSM-5 beta có tỷ lƯ Si/Al = xt hiƯn c¸c pic cã cêng độ tơng đối lớn sắc nét mặt phản xạ (100), pic đặc trng cho cấu trúc lục lăng Kết chứng tỏ cấu trúc mao quản lục lăng vật liệu đà đợc hình thành có độ trật tự cao Để chứng minh khả chuyển hóa cao lanh không nung thành vật liệu MQTB, tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) với =5 ữ 45o cđa mÉu cao lanh KA4 vµ mÉu MSU-SMFI-CT cha nung HìnhIII.3.Giản đồ XRD mẫu: (a) zeolit MSU-SMFI-CT; (b) KA4 Giản đồ XRD mẫu cao lanh sau sử lý b»ng axit HCl 4N (KA4) cho thÊy c¸c pic đặc trng cho khoáng kaolinit với cờng độ lớn xuất khoáng lạ Giản Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 48 Đồ án tốt nghiƯp ®å XRD cđa mÉu MSU-SMFI-CT cha nung cịng cho thấy pic đặc trng cho khoáng kaolinit Các pic có cờng độ yếu nhiều so với pic mẫu KA4 Điều chứng tỏ phần lớn khoáng kaolinit chuyển hóa thành pha vô định hình Từ kết SAXS XRD kết luận đà có chuyển hóa cao lanh không nung thành vật liệu MQTB III.2 Phơng pháp kính hiển vi điện tử (TEM) Để xác định dạng cấu trúc kích thớc mao quản ta tiến hành chụp mẫu TEM để khảo sát Hình III.4 Mẫu chụp TEM MSU-SBEA-CT Hình III.5 Mẫu chụp TEM MSU-SMFI-CT Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 49 Đồ án tốt nghiệp nh TEM hai mẫu hình cho thấy hình ảnh rõ nét cấu trúc lục lăng vật liệu tổng hợp nh TEM cho thấy đờng kính mao quản hai mẫu ~ 3,8nm chiều dầy thành mao quản~ 1nm Qua lần khẳng định cấu trúc mao quản lục lăng mẫu tổng hợp MSU-SBEA-CTvà MSU-SMFI-CTcó độ trật tự cao III.3 Phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 Để xác định phân bố mao quản, diện tích bề mặt độ hấp phụ ta tiến hành đo đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 50 Đồ án tốt nghiệp HìnhIII.6 Đờng đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 của: (a) mẫu MSU-SBEA-CT; (b) mẫu MSU-SMFI-CT Đờng đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 hai mẫu thuộc loại IV đặc trng cho vật liệu có cấu trúc MQTB Trên đờng đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 hai mẫu điểm tăng dung lợng hấp phụ (điểm B hình I.10) áp suất tơng đối thấp (P/Po < 0,1) bớc chuyển từ hấp phụ đơn lớp bề mặt vi mao quản nh đơn lớp ban đầu trình hấp phụ đa lớp bề mặt MQTB Vùng bị ảnh hởng hấp phụ kết hợp bề mặt vi mao quản MQTB Đối với vật liệu có cấu trúc MQTB, điểm tăng thờng ứng với giá trị thể tích hấp phụ bé Tuy nhiên, đờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ mẫu MSU-S thể tích hấp phụ điểm B tơng đối lớn, điều chứng tỏ hấp phụ đơn lớp ban đầu bề mặt MQTB xảy hấp phụ đơn lớp bề mặt vi mao quản đà làm tăng dung lợng hấp phụ đơn lớp Các vi mao quản đợc hình thành từ mầm zeolit nằm thành mao quản nối MQTB dạng lục lăng với Vòng trễ xuất áp suất tơng đối P/Po > 0,4 ngng tụ hệ thống MQTB Hơn nữa, vòng trễ dạng H2 chứng tỏ mao quản hình trụ đợc nối thông mao quản có kích thớc nhỏ tạo Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 51 Đồ án tốt nghiệp hệ thống mao quản cấu trúc không gian chiều (3D) kiểu lọ mực: thân MQTB, cổ lọ mực mao quản bé nằm thành nối với MQTB Nh từ đờng hấp phụ-khử hấp phụ xác nhận hình thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng từ mầm zeolit beta va zeolit ZSM-5 Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 52 Đồ án tốt nghiệp HìnhIII.7 Đờng phân bố kích thớc mao quản (a) mẫu MSU-SBEA-CT; (b) mẫu MSU-SMFI-CT Đờng phân bố kích thớc mao quản (hình III.7) cho thấy kích thớc mao quản tập trung, với kích thớc mao quản tơng ứng với mẫu MSU-SMFI-CT mẫu MSU-SBEA-CT 4,10nm 3,87nm Các mao quản với vi mao quản nằm thành tạo hình cấu trúc mao quản thông thoáng vật liệu Độ dày thành mao quản đợc tính toán gần từ giá trị d(100) giản ®å SXRD vµ ®êng kÝnh MQTB Theo SXRD víi mÉu MSU-SMFI-CT có d(100) = 3,844nm dpore= 4,10nm nên độ dày thành mao quản tWall=0,338nm.Với mẫu MSU-SBEA-CT có d(100) = 3,933nm dpore= 3,87nm nên độ dày thành mao quản tWall = 0,67nm Chiều dày thành mao quản nhỏ so với kích thớc tinh thể zeolit giản đồ XRD (2 =5ữ45o) không xuất pic đặc trng cho tinh thể zeolit ZSM-5 điều chứng tỏ zeolit MSU-SMFI MSU-SBEA thành mao quản mà có liên kết kiểu SBU cấu trúc MSU-SMFI MSU-SBEA Kết đo đợc diện tích bề mặt SBET thể tích pore Vpore cña hai mÉu nh sau: MÉu MSU-SBEA-CT cã SBET = 644m2/g vµ Vpore = 0,8cm3/g MÉu MSU-SMFI-CT cã SBET = 606,31m2/g Vpore = 0,7cm3/g III.4 Phổ hồng ngoại IR Để chøng minh sù chun hãa cao lanh kh«ng nung thành aluninosilicat có tỷ lệ Si/Al cao tồn cấu trúc MFI, BEA thành vật liệu mao quản tổng hợp đợc ghi phổ hồng ngoại IR mẫu.Kết đợc trình bày hình III.8 Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 53 Đồ án tốt nghiệp Hình III.3.Phổ IR của: (a) cao lanh chua nung KA4; (b) zeolit beta; (c) zeolit ZSM-5 Phổ hồng ngoại vật liệu mao quản ghi vùng 400cm-1-1300cm-1 + Trªn phỉ IR cđa mÉu thÊy xt hiƯn vïng hấp th yu 550cm-1 ữ 600cm-1 đặc trng cho dao ng vòng kép cạnh (D5R) cấu trúc zeolit MFI BEA Đám phổ hồng ngoại ~800cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng liên kết T-O-T cấu trúc aluminosilicat Ngoài ra, hai đám phổ ~963cm -1 va ~1228cm-1đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng liên kết T-O-T.Sù xuÊt hiƯn vïng hÊp thơ ë 550cm-1 ÷ 600cm-1 chứng tỏ tồn cấu trúc zeolit ZSM-5 BEA thành mao quản Trªn phổ IR zeolit ZSM-5 va beta xuÊt hiÖn vïng hấp thụ yếu ~1228cm-1 đặc trưng cho c¸c aluminosilicat cã tỉ lệ Si/Al cao m ph IR ca cao lanh khụng cú Điều chng t cao lanh không nung thủy tinh lỏng điều kiện tổng hợp đà hình thành aluminosilicat có Si/Al cao Sự có mặt tác nhân tao cÊu tróc (TEA+ víi zeolit BEA vµ TPA+ víi zeolit ZMS-5 đà định hớng cho hình thành aluminosilicat chứa cấu trúc zeolit Gin XRD khơng thấy xuất pic đặc trưng cho c¸c tinh thể zeolit chứng tỏ mầm zeolit tồn dạnh vơ định hình chứa liên kết tứ diện SiO Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa Dầu K48 54 Đồ án tốt nghiệp AlO4- giống vịng kép cạnh zeolit beta,ZSM-5 Cã thĨ qu¸ trình già hóa nhiệt độ phịng góp phần chuyển hóa cao lanh thành cÊu tróc vßng kÐp Díi tác dụng chất HĐBM chỳng ó sp xp v ngng t to cu trỳc MQTB dạng lục lăng m khụng cú kh to cu trỳc tinh th III.5.Phõn tích thành phần hóa học Kết phân tích thành phần hóa học trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất, Cục Địa chất Khoáng sản Việt Nam cho thÊy tû lƯ Si/Al cđa mÉu ~4 B¶ng 2: Các đặc trng mẫu tổng hợp STT Mẫu Beta ZSM-5 Cấu trúc Lục lăng Lục lăng SBET 644m2/g 606,31m2/g dpore 3,87nm 3,80nm twall 0,67nm 0,64nm Vpore O,8cm3/g 0,71cm3/g KÕt luËn Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa Dầu K48 55 Đồ án tốt nghiệp Đã tổng hợp thành công vật liệu aluminosilicat MQTB dạng lục lăng có thành mao quản chứa cấu trúc zeolit ZSM-5 zeolit beta từ cao lanh không nung phương pháp kết tinh hai bước môi trường kiềm với tác nhân tạo cấu trúc CTAB Trong zeolit có phần gel theo tỷ lệ mol sau: ZSM-5: 1,9Na2O.1,9TEAOH.Al2O3.8SiO2.320H2O, BEA: 1,9Na2O.1,9TPAOH.Al2O3.8SiO2.320H2O, bước đầu nghiên cứu chuyển hóa cao lanh khơng nung thành vật liệu MQTB với tác nhân tạo cấu trúc loại không ion mụi trng axit Đà sử dụng phơng pháp hoá lý đại nh IR, XRD, TEM, BET, đặc trng cho hä vËt liƯu MQTB KÕt qu¶ cho thấy vật liệu MQTB cấu trúc lục lăng ng víi kÝch thíc mao qu¶n tËp trung ë 3,8nm, thnh mao qun cú b dy 1nm Bề mặt riêng thể tích mao quản tng i ln Vi cỏc kết khẳng định khẳ chuyển hóa cao lanh không nung thành vật liệu MQTB Trên sở đó, q trình nghiên cứu theo hướng mở khả chuyển hóa cao lanh không nung thành vật liệu MQTB với loại tác nhân tạo cấu trúc khác môi trường kiềm, trung tính hay axit, ứng dụng lĩnh vực hấp phụ chất mang Tài Liệu Tham Khảo Phạm Minh Hảo (2006), Tổng hợp đặc trng vật liệu aluminosilicat mao quản trung bình MSU-S từ cao lanh, Luận văn thạc sĩ khoa học, Hà Nội Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu K48 56 Đồ án tốt nghiệp TS Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hoá cao lanh thành Zeolit xác định tính chất hoá lý đặc trng chúng, Luận án Tiến sĩ hoá học, Hà Nội Nguyễn Phi Hùng (2000), Cracking hydrocacbon xúc tác chứa Zeolit ZSM-5 Arne Karlsson, Michael Stocker and Ralk Schmidt (1999), “ Composites of micro- and mesoporous material: simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach”, Microporous and Mesoporous Materials, 27(2-3), 181-192 Donal W Breck (1974), Zeolite Molecular Sieves, A Wileyy Interscience Publication, New York Chang-Lin Chen, Soofin Cheng, Hong-Ping Lin,She-Tin Wong,Chung- Yuan Mou (2001), “Sulfated zirconia catalyst supported on MCM-41 mesoporous molecular sieves”, Applied Catalysis A: General,215, 21-30 Dominik Bruhwiler, Gion Calzaeri (2004), “Molerculer sieves as host materials for supramoleculer organization”, Microporous and Mesoporous Materials, 72, 2-23 Duncan J, Macquarrie (2001), “ Chemistry on the inside: green chemistry in mesoporous materials”, Visions of the future: Chemistry and life Science, Cambridge University Press, UK D Yin, L Qin, J Liu, C Li, Y Lin (2005), “Gold nanoparticles deposited on mesoporous alumina for epoxidation of styren: Effects of the surface basicity of the support”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 240, 40-80 10 Fracesco Di Renzo, Delphine Desplantier, Anne Galarneau, Francois Fajula (2001), “Micelle templating for the formulation of silica at the nanometer scale”, Catalysis Today, 66,75-79 11 Galo J de A A Soler-Illia, ClÐment Sanchez, BÐnÐdicte Lebeau, and Joel Patarin (2002), “ Chemical Strategies To Design Textured Materials: from Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa Dầu K48 57 Đồ án tốt nghiệp Microporous and Mesoporous Oxides to nanonetworks and Hierachical structures”, Chem Rev., 102, 4093-4138 12 G Muthuraman, K Chandrasekara Pillai (2001), “Surfactant effects on mediated electrocatalytic dechlorination of allylchloride”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 169, 137-146 13 Grim R.E (1962), Applied Clay minerallogy McGraw-Hill, New York 14 J.M Thomas, T Maschmeyer, B.F.G Johnson, D.S Shephard (1999), “ Constrained chiral catalysts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 141, 139-144 15 J.W Niemantsverdriet (2000), Specttroscopy in Catalysis, 2ndEdition, Wiley- VCH, Germany 16 Ki-Soo Lee, Chang-Gun Oh, Jin-Heong Yim, son-Ki Ihm (2000), “Charateristics of zirconocene catalysts supported on Al-MCM-41 for ethylene polymerization”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,159, 301-308 17 M J Verhoef, P.J Kooyman, J C van der Waal, M.S rigutto, J.A Peters, and H van bekkum (2001), “Partial trnsformation of MCM-41 material into zeolites: formation of nanosized MFI type crystallites”, Chem Mater, 13(2), 683-687 18 M.L Pen·, A Dejoz, V FornÐs, F.Reya, M.I V¸zquez,.J.M Lãpez Nieto (2001), “V-containing MCM-41 and MCM-48 catalysis for the selective oxidation of propane in gas phase”, Applied Catalysis A: General, 209, 155-164 19 Pasl A Jalil, Mohammed A Al-Daous, Abdul-Rahman A Al-Arfaj, Adan M Al Amer, Jarg Beltramini, Sami A.I Barri (20010 “Characterzation of tungstophosphoric acid supported on MCM-41 mesoporous silica using nhexane craking, benxene adsorption, and X-raydiffraction”, Applied Catalysis A: General, 207, 159-171 Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu – K48 58 ... metacaolanh (nung) góp phần tăng khả sử dụng có hiệu nguồn cao lanh sẵn có rẻ tiền ë ViÖt Nam NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ALUMINOSILICAT MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA CẤU TRÚC ZEOLIT TỪ CAO LANH. .. tổng hợp Kết nghiên cứu tổng hợp thành cơng vậtt liệu MQTB MSU-S dạng haxagonal có thành mao quản chứa cấu trúc zeolit Y vật liệu hỗn hợp MQTB dạng haxagonal với tinh thể zeolit Y từ metacaolanh... Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB tập trung vào vật liệu silicat aluminosilicat tiềm ứng dụng lĩnh vực xúc tác Những nghiên cứu sau tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp vanadosilicat,![Bảng 1.1. Cấu trỳc pha MQTB phụ thuộc và og [11] Giỏ trị g Cấu trỳc mixen Pha mesoporous < 1/3 - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Aluminosilicat Mao quản trung bình chứa cấu chúc Zeolit từ cao lanh không nung](https://media.store123doc.com/figures/001/636/bang-cau-tryc-thuoc-gio-cau-tryc-mesoporous-1636205.png)
![Bảng 1.2 Một số oxit kim loại cấu trỳcMQTB [11] Oxit - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Aluminosilicat Mao quản trung bình chứa cấu chúc Zeolit từ cao lanh không nung](https://media.store123doc.com/figures/001/636/bang-oxit-kim-loai-cau-trycmqtb-oxit-1636207.png)
