TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, (2012), 193-199 193 CHẾ TẠO VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ Nguyễn Ngọc Trác 1 , Nguyễn Mạnh Sơn 1 , Lê Xuân Hùng 2 , Nguyễn Thị Duyên 1 1 Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế 2 Viễn thông Thừa Thiên Huế Tóm tắt. Vật liệu lân quang bức xạ màu xanh CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat. Điều kiện nổ tối ưu cho việc chế tạo vật liệu này là: hàm lượng urê bằng 18 lần số mol sản phẩm và nhiệt độ nổ là 580 0 C. Kết quả nghiên cứu về giản đồ nhiễu xạ tia X và tính chất phát quang chứng tỏ rằng chất lân quang tồn tại cấu trúc đơn pha đơn tà, phổ bức xạ gồm một dải rộng với cường độ bức xạ cực đại ở 444 nm do chuyển dời điện tử 4f-5d của ion Eu 2+ , thời gian lân quang kéo dài vài giờ. 1. Mở đầu Vật liệu lân quang đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống. Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền aluminate kiềm thổ MAl 2 O 4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu 2+ , RE 3+ ) đang được quan tâm nghiên cứu. Loại vật liệu này phát bức xạ trong vùng nhìn thấy và có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môi trường [1, 2, 3]. Vật liệu lân quang aluminat kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau [4]. Gần đây, phương pháp nổ đang được quan tâm nghiên cứu bởi tính ưu việt của nó: thời gian chế tạo ngắn, vật liệu ban đầu dễ tìm, chi phí thấp, không gây ô nhiễm môi trường và đặc biệt là nhiệt độ nung tương đối thấp (< 600 o C), phù hợp với điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm. Trong phương pháp này, urê vừa đóng vai trò tạo năng lượng gây ra phản ứng nổ, vừa đóng vai trò chất khử. Nhiệt độ nổ đóng vai trò quan trọng, cung cấp nhiệt ban đầu gây ra phản ứng nổ. Nhiều công trình công bố sử dụng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu với hàm lượng urê khác nhau: 1,5 lần [5], 2 lần [2] , 2,5 lần [3] so với tính toán lý thuyết, tùy thuộc vào quy trình chế tạo và nhiệt độ nổ. Trong báo cáo này, chúng tôi trình bày việc chế tạo vật liệu lân quang CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ (CAO: Eu 2+ , Nd 3+ ) bằng phương pháp nổ. Sự ảnh hưởng của nồng độ urê, nhiệt độ nổ trong công nghệ chế tạo đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu được khảo sát một cách có hệ thống. 194 Chế tạo vật liệu lân quang CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ bằng phương pháp nổ 2. Thực nghiệm Vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch urê- nitrat. Thành phần hợp thức của hỗn hợp chất oxi hóa-khử được tính toán dựa vào phương trình phản ứng: (1 - x - y)Ca(NO 3 ) 2 + 2Al(NO 3 ) 3 + xEu(NO 3 ) 3 + yNd(NO 3 ) 3 + 6.68(NH 2 ) 2 CO → CaAl 2 O 4 : xEu 2+ , yNd 3+ + sản phẩm phụ Vật liệu CaAl 2 O 4 : Eu 2+ (x % mol), Nd 3+ (y % mol) được chế tạo theo quy trình được mô tả ở hình 1. Nguyên liệu ban đầu là các muối nitrat kim loại Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O (Merck), Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O (Merck), và các oxit đất hiếm Eu 2 O 3 (Merck), Nd 2 O 3 (Merck), B 2 O 3 (AR), urê ((NH 2 ) 2 CO) (AR), và HNO 3 (AR). Đầu tiên, Eu 2 O 3 , Nd 2 O 3 được nitrat hóa bằng axit HNO 3 để đưa về dạng dung dịch muối nitrat Eu(NO 3 ) 3 , Nd(NO 3 ) 3 . Hỗn hợp các muối nitrat kim loại được cân theo tỉ lệ hợp thức và hòa tan với nước cất ở nồng độ thích hợp. (NH 2 ) 2 CO được sử dụng làm nhiên liệu cho quá trình nổ, đồng thời làm chất khử. B 2 O 3 đóng vai trò là chất chảy, làm giảm nhiệt độ tạo pha. Hỗn hợp dung dịch muối kim loại cùng với urê và B 2 O 3 được khuấy gia nhiệt ở 70 o C để tạo thành gel. Gel được sấy trong 3h ở 80 o C, sau đó được nổ ở 580 o C trong 5 phút. Sản phẩm thu được có dạng xốp màu trắng. Gọi urê CAO n n n  , là tỉ lệ mol urê. Tỉ lệ mol urê tính theo lý thuyết là 6,68. Tuy nhiên, các kết quả thực nghiệm chứng tỏ rằng tỉ lệ mol urê lớn hơn nhiều, tùy thuộc vào quy trình chế tạo và nhiệt độ nổ. 3. Kết quả và thảo luận Cấu trúc của mẫu CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ với tỉ lệ mol urê thay đổi từ 14 đến 20, ở nhiệt độ nổ 580 o C được khảo sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 2. Kết quả này cho thấy rằng khi n = 14, vật liệu chưa hình thành pha tinh thể, cấu trúc CaAl 2 O 4 chỉ xuất hiện khi n  15 nhưng vẫn tồn tại pha CaAl 4 O 7 . Vật liệu chỉ đơn pha khi n = 18. Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O, Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O Eu 2 O 3 , Nd 2 O 3 Dung dịch các muối nitrat H 2 O HNO 3 Dung dịch các chấ t oxi hóa và chất khử Chất chảy B 2 O 3 Nhiên liệu (NH 2 ) 2 CO Gel Khuấy gia nhiệt Sấy 3h ở 80 o C Gel trắng đục Nổ ở 580 o C trong 5 phút Sản phẩm CaAl 2 O 4 : Eu 2+ ,Nd 3+ Hình 1. Quy trình chế tạo vật liệu CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ bằng phương pháp nổ NGUYỄN NGỌC TRÁC VÀ Cs. 195 Hình 2. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ với nồng độ urê thay đổi Như vậy, khi hàm lượng urê quá cao, phản ứng nổ sẽ giải phóng nhiệt lượng lớn hơn, hình thành những pha không mong muốn của vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ cấu trúc pha đơn tà. Mặt khác, khi hàm lượng urê thấp thì nhiệt độ do phản ứng gây ra sẽ thấp, dẫn đến phản ứng xảy ra không hoàn toàn và chưa đủ để khử ion Eu 3+ thành ion Eu 2+ [3, 6, 7]. Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở nhiệt độ khác nhau Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ ở nhiệt độ nổ khác nhau, với tỉ lệ mol urê không đổi n = 18 được biểu diễn ở hình 3. Kết quả này cho thấy, vật liệu được chế tạo ở các nhiệt độ nổ này đều hình thành chủ yếu pha CaAl 2 O 4 mong muốn. Tuy nhiên, khi nổ với các nhiệt độ thấp (từ 520 đến 560 o C) bên cạnh CaAl 2 O 4 cấu trúc đơn tà với tỉ phần khá lớn, vật liệu còn tồn tại pha CaAl 4 O 7 với tỉ phần bé, khi nhiệt độ tăng lên thì tỉ phần pha CaAl 4 O 7 giảm. Ở nhiệt độ nổ 580 o C, vật liệu chỉ tồn tại CaAl 2 O 4 cấu trúc đơn tà mà không còn tồn tại pha CaAl 4 O 7 . Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ nổ thì vật liệu lại xuất hiện pha CaAl 4 O 7 trở lại. Hàm lượng nhỏ các ion đất hiếm pha 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 00 t C aA l 4 O 7 l C aA l 2 O 4 ll 2 ® é l Cêng ®é (CPS) l t t l l t l n = 18 n = 1 7 n = 1 6 n =1 5 n = 14 n =2 0 n = 1 9 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 Cêng ®é (CPS) 2  ® é l l t t l l t l 5 8 0 o C 5 6 0 o C 5 4 0 o C 5 2 0 o C 6 0 0 o C t C aA l 4 O 7 l C a A l 2 O 4 ll 196 Chế tạo vật liệu lân quang CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ bằng phương pháp nổ tạp hầu như không ảnh hưởng đến thành phần pha CaAl 2 O 4 . Phổ phát quang của các mẫu với hàm lượng urê khác nhau (n = 14 ÷ 20) được biểu diễn trên hình 4. Phổ phát quang của vật liệu ứng với n = 14 có dạng các vạch hẹp với cực đại ở bước sóng 580, 593, 615 và 654 nm đặc trưng cho sự chuyển dời điện tử f- f của ion Eu 3+ . Khi tăng hàm lượng urê, phổ phát quang là một dải rộng có cực đại ở bước sóng 444 nm, đặc trưng cho sự dịch chuyển từ cấu hình 4f 6 5d 1 sang 4f 7 của ion Eu 2+ trong mạng nền [1, 5], không xuất hiện các vạch hẹp đặc trưng cho ion Eu 3+ cũng như của ion Nd 3+ trong vật liệu này. Cường độ bức xạ của ion Eu 2+ tăng khi hàm lượng urê tăng và tối ưu khi n = 18. Điều này chứng tỏ, trong quá trình nổ với hàm lượng urê n = 18, ion Eu trong mạng đã bị khử hoàn toàn và tồn tại ở trạng thái Eu 2+ , tạo ra mật độ tâm phát quang thích hợp, dẫn đến cường độ phát quang tốt nhất. Phổ phát quang của vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 5. Phổ phát quang của các mẫu này đều có dạng dải rộng với cực đại bức xạ ở bước sóng 444 nm và có cường độ bức xạ cực đại thay đổi theo nhiệt độ nổ. Khi nhiệt độ nổ tăng thì cường độ phát quang cực đại tăng và đạt cực đại với nhiệt độ nổ 580 o C. Các đỉnh đặc trưng của ion Eu 3+ cũng như ion Nd 3+ không xuất hiện trong phổ phát quang. Điều này chứng tỏ các ion Eu tồn tại trong chất phát quang CAO: Eu 2+ , Nd 3+ là ion Eu 2+ và đóng vai trò tâm phát quang, còn ion Nd 3+ đóng vai trò là các bẫy lỗ trống [4, 6]. Bên cạnh việc khảo sát cường độ phát quang của vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ , tính chất lân quang của vật liệu cũng được khảo sát với hàm lượng urê thay đổi. Đường cong suy giảm lân quang theo thời gian của hệ mẫu được thể hiện trên hình 6. Cường độ bức xạ lân quang của các mẫu suy giảm theo qui luật hàm mũ. Với tỉ lệ urê là 17, 18, 19, cường độ lân quang và thời gian phát quang kéo dài là xấp xỉ nhau. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian phát quang kéo dài được tính toán từ việc làm khít đường cong thực nghiệm với tổ hợp của 3 hàm mũ có dạng: Hình 4. Phổ phát quang của CAO: Eu 2+ , Nd 3+ với nồng độ urê khác nhau 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 7 6 5 4 3 2 1 I PL (§vt®) Bíc sãng (nm) (1) n = 14 (2) n = 15 (3) n = 16 (4) n = 17 (5) n = 18 (6) n = 19 (7) n = 20 Hình 5. Phổ phát quang của CAO: Eu 2+ , Nd 3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau 400 450 500 550 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 (1) 520 0 C (2) 540 0 C (3) 560 0 C (4) 580 0 C (5) 600 0 C I PL (a.u) Bíc sãng (nm) 4 5 1 2 3 NGUYỄN NGỌC TRÁC VÀ Cs. 197                               3 03 2 02 1 010 expexpexp  t I t I t III Trong đó: I 0 , I 01 , I 02 , và I 03 là cường độ lân quang ban đầu;  1 ,  2 ,  3 là thời gian phát quang kéo dài của bức xạ lân quang. Khi hàm lượng urê tăng, cường độ lân quang tăng. Với tỉ lệ mol urê bằng 18 thì cường độ lân quang tốt nhất, sau đó giảm xuống khi tiếp tục tăng hàm lượng urê. Thời gian phát quang kéo dài của vật liệu cũng phụ thuộc vào hàm lượng urê và có giá trị tốt nhất ứng với tỉ lệ mol urê là 18. 0 500 1000 1500 1xe -15 1xe -14 1xe -13 1xe -12 1xe -11 1xe -10 e -9 3 4 5 6 2 1 Cêng ®é PL (§vt®) thêi gian (s) (1) n = 15 (2) n = 16 (3) n = 17 (4) n = 18 (5) n = 19 (6) n = 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 e -16 1xe -15 1xe -14 1xe -13 1xe -12 1xe -11 1xe -10 e -9 1xe -8 (1) 520 0 C (2) 540 0 C (3) 560 0 C (4) 580 0 C (5) 600 0 C 5 4 2 1 3 thêi gian (s) Cêng ®é PL (§vt®) Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến tính chất lân quang của vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ cũng được khảo sát và biểu diễn trên hình 7. Cường độ lân quang ban đầu và thời gian phát quang kéo dài của các mẫu ứng với nhiệt độ 560 o C và 580 o C lớn nhất. Tuy nhiên, với nhiệt độ nổ là 580 o C, sản phẩm có đặc trưng lân quang tốt hơn. Các kết quả khảo sát về cấu trúc và tính chất lân quang chứng tỏ rằng, vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ chế tạo bằng phương pháp nổ, trong đó tỉ lệ mol urê bằng 18 và nhiệt độ nổ là 580 o C thì vật liệu có cấu trúc đơn pha, bức xạ phát quang cũng như đặc tính lân quang dài tốt. 4. Kết luận Nồng độ urê và nhiệt độ nổ có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu aluminat kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat. Điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu lân quang dài CaAl 2 O 4 pha tạp các ion đất hiếm là nhiệt độ nổ 580 o C và nồng độ urê n urê = 18 n CAO , vật liệu có cấu trúc đơn pha, pha đơn tà. Phổ bức xạ là dải rộng có cực đại ở bước sóng 444 nm đặc trưng cho ion Eu 2+ . Vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ là vật liệu lân quang dài có độ chói cao, bức xạ màu xanh. Hình 6. Đường cong suy giảm lân quang của các mẫu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ với hàm lượng urê khác nhau. Hình 7. Đường cong suy giả m lân quang của các mẫu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ với nhiệt độ nổ khác nhau. 198 Chế tạo vật liệu lân quang CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ bằng phương pháp nổ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. S. Vijay, J. Z. Jun, M. K. Bhide, V. Natarajan, Synthesis, characterisation and luminescence investigations of Eu activated CaAl 2 O 4 phosphor, Optical Materials 30, (2007), 446-450. [2]. S. Huajie, C. Donghua, Combustion synthesis and luminescence properties of SrAl 2 O 4 : Eu 2+ , Dy 3+ , Tb 3+ phosphor, Luminescence, vol. 22, (2007), 554-558. [3]. S. Ehsan, B. Masoud, T. Mohammadreza, The influence of some processing conditions on host crystal structure and phosphorescence properties of SrAl 2 O 4 : Eu 2+ , Dy 3+ nanoparticle pigments synthesized by combustion technique, Current Applied Physics 10, (2010), 596-600. [4]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Nguyễn Thị Minh Phương. Chế tạo vật liệu phát quang CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng, siêu âm, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ VI, Nxb. Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, (2010), 277-280. [5]. Y. Xibin, Z. Chunlei, H. Xianghong, P. Zifei, P. Y. Shi, The influence of some processing conditions on luminescence of SrAl 2 O 4 : Eu 2+ nanoparticles produced by combustion method, Materials Letters 58, (2004), 1087-1091. [6]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Tảo, Nguyễn Văn Sửu, Lê Thị Hằng, Các nghiên cứu quang phổ của CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ , Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ V, Nxb. Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, (2008), 582-585. [7]. J. M. Ngaruiya, S. Nieuwoudt, O. M. Ntwaeaborwa, J. J. Terblans and H. C. Swart. Resolution of Eu 2+ asymmetrical emission peak of SrAl 2 O 4 : Eu 2+ , Dy 3+ phosphor by cahodoluminescence measurements, Materials Letters, vol. 62 (17-18), (2008), 3192- 3194. PREPARATION OF THE CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ PHOSPHORESCENT PHOSPHOR BY COMBUSTION METHOD Nguyen Ngoc Trac 1 , Nguyen Manh Son 1 , Le Xuan Hung 2 , Nguyen Thi Duyen 1 1 College of Sciences, Hue University 2 VNPT Thua Thien Hue Abstract. CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ blue emitting phosphorescent phosphor has been synthesized by urea-nitrate combustion method. The optimal combustion conditions of the phosphor are (1) the molar quantity of urea is 18 times more than that of the products and NGUYỄN NGỌC TRÁC VÀ Cs. 199 (2) the combustion temperature is at 580 0 C. The research results on the XRD and luminescent properties of the phosphor showed that the phosphor has monoclinic single phase structure, the emission spectra has a broad band with peak at 444 nm that characterized transition of electronic configuration from the 4f 6 5d excited state to the 4f 7 ground state of Eu 2+ ion in the lattice. The phosphor has high brightness and long persistent phosphorescent time of several hours. . 194 Chế tạo vật liệu lân quang CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ bằng phương pháp nổ 2. Thực nghiệm Vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ được chế tạo bằng phương pháp. lân quang chứng tỏ rằng, vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ chế tạo bằng phương pháp nổ, trong đó tỉ lệ mol urê bằng 18 và nhiệt độ nổ là 580 o C thì vật liệu