bộ công thơng viện khoa học công nghệ mỏ - luyện kim báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu xây dựng qui trình xác định kim loại nặng kim loại quí bùn sông bị ô nhiễm nặng M số : N62 Chủ nhiệm đề tài : Ks Nguyễn văn Tam Hà Nội, ngày tháng năm 2008 Thủ trởng quan chủ quản Hà Nội, ngày tháng năm 2008 Thủ trởng quan chủ trì 7358 19/5/2009 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý quan phối hợp Viện Công nghệ Xạ Hội Hoá học Việt Nam Công ty Môi trờng Đô thị Hà Nội Khoa Hóa - Đại học Quốc gia Hà Nội ngời thực Trơng Đình Kiều: Cử nhân hoá - ViÖn KH & CN Má - LuyÖn kim Bïi Thu Hà : Cử nhân hoá - Viện KH & CN Má - Lun kim Phan Thanh Hµ : Cử nhân hoá - Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Mục lục Trang Mở Đầu Chơng Tổng quan 10 1.1 Vài nét sơ lợc kim loại nặng kim loại quí 1.1.1 Kim loại Đồng 1.1.2 Kim loại Chì 1.1.3 Kim loại Cadimi 1.1.4 Kim loại Mangan 1.1.5 Kim loại Thuỷ ngân 1.1.6 Kim loại Bạc 1.1.7 Kim loại Vàng 10 1.2 Độc tính kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Mn Hg) 1.2.1 Độc tính Đồng 1.2.2 Độc tính Chì 1.2.3 §éc tÝnh cđa Cadimi 1.2.4 §éc tÝnh cđa Mangan 1.2.5 Độc tính Thuỷ ngân 1.2.6 Một vài tiêu chuẩn môi trờng kim loại nặng 1.3 Các phơng pháp xác định kim loại nặng kim loại quý 1.3.1 Phơng pháp phân tích khối lợng 1.3.2 Phơng pháp phân tích thể tích 1.3.3 Phơng pháp phân tích trắc quang 1.3.4 Phơng pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) 1.3.5 Phơng pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS) 1.4 Các phơng pháp tách làm giàu kim loại nặng, kim loại quý 1.4.1 Phơng pháp kết tủa cộng kết Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 10 10 10 10 10 11 11 11 11 12 12 12 13 13 15 15 15 15 16 17 18 18 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý 1.4.2 Phơng pháp tách điện hoá 1.4.3 Phơng pháp chiết pha lỏng - lỏng 1.4.4 Phơng pháp chiết pha rắn (SPE) 1.4.5 Phơng pháp hấp phụ Chơng Phơng pháp nghiên cứu công tác chuẩn bị 18 18 18 19 20 2.1 Phơng pháp nghiên cứu giới hạn thử nghiệm áp dụng 20 2.2 Hoá chất, dụng cụ thiết bị 2.2.1 Hoá chất 2.2.2 Dụng cụ 2.2.3 Thiết bị 21 Chơng Nội dung nghiên cứu 3.1 Chuẩn bị mẫu nghiên cứu 3.1.1 Các điều kiện lấy mẫu xử lý mẫu 3.1.2 Khảo sát điều kiện tối u cho trình phân huỷ mÉu 21 22 22 24 24 3.1.2.1 ¶nh h−ëng cđa nhiệt độ đến kết phân huỷ mẫu 24 25 25 3.1.2.2 ảnh hởng thời gian đến kết phân huỷ mẫu 26 3.1.2.3 ảnh hởng tỷ lệ mẫu so với dung môi hoà tan, tỷ lệ rắn lỏng (R/L) đến kết phân huỷ mẫu 3.1.3 Sơ đồ phân tích chung 3.1.3.1 Sơ đồ phân tích (I) - Phân huỷ mẫu hỗn hợp axít HCl + HNO3 3.1.3.2 Sơ đồ phân tích (II) - Phân huỷ mẫu axít HNO3 3.1.3.3 Sơ đồ phân tích (III) - Phân huỷ mẫu axít HNO3* 3.1.4 Xác định hàm lợng Cu, Pb, Cd Mn lợng cân 3.1.5 Xác định hàm lợng Au theo lợng cân riêng 3.1.6 Xác định hàm lợng Ag theo lợng cân riêng 3.1.7 Xác định hàm lợng Hg theo lợng cân riêng 26 3.2 Phơng pháp Quang phổ hấp thụ Nguyên tử (FAAS) xác định hàm lợng Cu, Pb, Cd, Mn,Ag Au 3.2.1 Khảo sát điều kiện đo phổ Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 27 27 28 29 29 30 30 30 31 31 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý 3.2.3.1 ¶nh h−ëng cđa nỊn 31 32 33 33 33 34 35 36 36 3.2.3.2 ảnh hởng loại axít 37 3.2.3.3 ảnh hởng loại ion 3.2.4 Phạm vi tuyến tính kim loại nặng kim loại quý 3.2.4.1 Phạm vi tuyến tính Đồng 3.2.4.2 Phạm vi tuyến tính Chì 3.2.4.3 Phạm vi tun tÝnh cđa Cadimi 3.23.4.4 Ph¹m vi tun tÝnh cđa Mangan 3.2.4.5 Ph¹m vi tun tÝnh cđa B¹c 3.2.4.6 Ph¹m vi tuyến tính Vàng 3.2.5 Xây dựng đờng chuẩn xác định hàm lợng kim loại nặng kim loại quý 3.2.6 Công thức tính 3.2.6.1 Hàm lợng phần trăm (%) kim loại nặng kim loại quý 3.2.6.2 Hàm lợng g/t kim loại quý 3.2.7 Sai số vàđộ lặp lại phép đo (F-AAS) 3.2.7.1 Sai số phép đo (sai số % tơng đối) 3.27.2 Độ lặp lại phép đo 3.2.8 Tổng hợp điều kiện, xác định hàm lợng kim loại nặng kim loại quý phơng pháp (F-AAS) 38 3.3 Phơng pháp trắc quang xác định hàm lợng Hg 3.3.1 Khảo sát điều kiện tối u 3.3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ phức Hg (II) - PAR 3.3.1.2 Khảo sát ảnh hởng thời gian đến khả tạo phức Hg 53 3.2.1.1 Vạch đo 3.2.1.2 Khe đo 3.2.1.3 Cờng độ dòng đèn catôt rỗng (HCL) 3.2.2 Các điều kiện nguyên tử hoá 3.2.2.1 Chiều cao đèn nguyên tử hoá 3.2.2.2 Thành phần khí cháy 3.2.2.3 Tốc độ dẫn mẫu 3.2.3 Các yếu tố ảnh hởng đến phép đo Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - LuyÖn kim 40 40 41 42 43 44 45 47 49 49 50 50 50 51 52 53 53 54 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý (II) - PAR 3.3.1.3 Khảo sát ảnh hởng pH đến khả tạo phức Hg (II) PAR 3.3.1.4 Khảo sát khoảng nồng độ Hg (II) tuân theo định luật Lambeer - Beer 3.3.1.5 Khảo sát ảnh hởng cation 3.3.1.6 Khảo sát ảnh hởng anion 3.3.2 Xây dựng đờng chuẩn xác định hàm lợng thuỷ ngân 3.3.3 Công thức tính 3.3.4 Sai số độ lặp lại phép đo trắc quang 3.3.4.1 Sai số phép đo (sai số phần trăm - % tơng đối) 3.3.4.2 Độ lặp lại phép đo 3.3.5 Phơng pháp tách làm giàu Hg (II) than hoạt tính 3.3.5.1 Khảo sát ảnh hởng pH đến khả hấp phụ Hg (II) 3.3.5.2 Khảo sát ảnh hởng thời gian đến khả hấp phụ Hg (II) 3.3.5.3 Khảo sát khả hấp phụ than hoạt tính 3.3.5.4 Khảo sát khả rửa giải Hg (II) axít (HCl) 3.3.5.5 Khảo sát khả rửa giải Hg (II) Natrihydroxit (NaOH) 3.3.5.6 Khảo sát khả rửa giải Hg (II) theo phân đoạn 3.3.6 Tổng hợp điều kiện tối u để xác định hàm lợng Hg (II) phơng pháp trắc quang 55 56 57 58 60 61 61 61 62 63 63 65 66 67 68 68 69 Chơng Kết Biện luận 71 4.1 Phân tích mẫu bùn thải theo phơng pháp đờng chuẩn phơng pháp thêm chuẩn 4.1.1 Chuẩn bị dung dịch phân tích theo phơng pháp đờng chuẩn 4.1.2 Chuẩn bị dung dịch phân tích theo phơng pháp thêm chuẩn 71 71 71 Kết luận Kiến nghị 78 Tài liệu tham khảo 81 Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Mục lục bảng Số hiệu Bảng B¶ng B¶ng B¶ng B¶ng Danh mục Sơ đồ lấy mẫu bùn sông nội thành Hà Nội Các vạch phổ đặc trng ảnh hởng chiều cao đèn nguyên tử hoá (Burner) Khảo sát lu lợng khí C2H2 Trang 24 32 34 ảnh hởng cđa nỊn NH4Cl 35 36 B¶ng ¶nh h−ëng cđa nỊn CH3COONa 36 B¶ng ¶nh h−ëng cđa nỊn CH3COONH4 36 Bảng ảnh hởng nồng độ axit HCl 37 Bảng ảnh hởng nồng độ axit HNO3 38 Bảng 10 ảnh hởng cation nhóm kim loại kiềm kiềm thổ 38 Bảng 11 ảnh hởng cation kim loại hoá trị II III 39 Bảng 12 ảnh hởng anion Khảo sát phạm vi tuyến tính phép đo Cu theo FAAS Khảo sát phạm vi tuyến tính phép đo Pb theo FAAS Khảo sát phạm vi tuyến tính phép đo Cd theo FAAS Khảo sát phạm vi tuyến tính phép đo Mn theo FAAS Khảo sát phạm vi tuyến tính phép đo Ag theo FAAS Khảo sát phạm vi tuyến tính phép đo Au theo FAAS Sai số phần trăm tơng đối phép đo F-AAS ®èi víi Cu, Pb, Cd, Mn, Ag vµ Au KÕt phơng sai (độ lệch chuẩn) hệ số biến ®éng cđa mÉu C¸c ®iỊu kiƯn ®o phỉ F-AAS 40 B¶ng 13 B¶ng 14 B¶ng 15 B¶ng 16 B¶ng 17 B¶ng 18 B¶ng 19 B¶ng 20 B¶ng 21 B¶ng 22 Sự phụ thuộc mật độ quang (D) vào bớc sóng () Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - LuyÖn kim 40 42 43 44 45 46 50 52 53 54 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý … Sè hiƯu B¶ng 23 B¶ng 24 B¶ng 25 B¶ng 26 Danh mơc Sù phơ thc cđa mËt ®é quang (D) vµo thêi gian (t) Sù phơ thc cđa mËt độ quang (D) vào pH Khảo sát phạm vi tuyến tính phép đo Hg (II) Bảng 27 ảnh hởng Zn2+, Fe2+ Fe3+ đến phơng pháp xác định thuỷ ngân Hg (II) ảnh hởng anion SCN đến phép xác định Hg (II) Bảng 28 ảnh hởng Mg2+, Ca2+ Al3+ đến phơng pháp xác định thuỷ ng©n Hg (II) Trang 54 55 56 57 58 58 Bảng 29 Sự phụ thuộc mật độ quang (D) vào nồng độ Hg (II) có anion SCN 59 Bảng 30 Sai số phần trăm tơng đối phép đo trắc quang xác định hàm lợng Hg (II) Kết phơng sai hệ số biến động mẫu (sau tiến hành xử lý thống kê kết qu¶ theo B¶ng 30) 62 B¶ng 32 ¶nh h−ëng cđa pH đến khả hấp phụ Hg (II) 64 Bảng 33 ảnh hởng thời gian đến khả hấp phụ Hg (II) Khả hấp phụ Hg (II) than hoạt tính Khả rửa giải Hg (II) axít Clohydric (HCl) Khả rửa giải Hg (II) Natri Hydroxit (NaOH) Khả rửa giải Hg (II) theo phân đoạn Các điều kiện tối u để xác định hàm lợng Hg (II) Kết xác định hàm lợng kim loại nặng kim loại quý theo phơng pháp đờng chuẩn phơng pháp thêm chuẩn So sánh kết xác định hàm lợng kim loại nặng kim loại quý Viện KH CN Mỏ Luyện kim với Viện KH CN Môi trờng Bách Khoa 65 Bảng 31 Bảng 34 Bảng 35 Bảng 36 B¶ng 37 B¶ng 38 B¶ng 39 B¶ng 40 ViƯn Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 63 66 67 68 69 70 72 75 BCTK: Nghiªn cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Mục lục Hình Số hiệu Hình ảnh hởng nhiệt độ đến kết phân huỷ mẫu Trang 25 Hình ảnh hởng thời gian đến kết phân huỷ mẫu 26 Hình 27 Hình 23 ảnh hởng tỷ lệ rắn lỏng (R/L) đến kết phân huỷ mẫu Phạm vi tun tÝnh cđa Cu Ph¹m vi tun tÝnh cđa Pb Ph¹m vi tun tÝnh cđa Cd Ph¹m vi tun tÝnh cđa Mn Ph¹m vi tun tÝnh cđa Ag Ph¹m vi tuyến tính Au Đờng chuẩn xác định hàm lợng Cu Đờng chuẩn xác định hàm lợng Pb Đờng chuẩn xác định hàm lợng Cd Đờng chuẩn xác định hàm lợng Mn Đờng chuẩn xác định hàm lợng Ag Đờng chuẩn xác định hàm lợng Au Sự phụ thuộc mật độ quang (D) vào bớc sóng () Sự phụ thuộc mật độ quang (D) vào thời gian (t) Sự phụ thuộc mật độ quang (D) vào pH Phạm vi tuyến tính Hg (II) SCN ảnh hởng anion SCN đến phép xác định Hg (II) Ph¹m vi tun tÝnh cđa Hg (II) có mặt SCN Đờng chuẩn Hg (II) SCN Đờng chuẩn Hg (II) có mặt SCN Hình 24 ảnh hởng pH đến khả hấp phụ Hg (II) 64 Hình 25 ảnh hởng thời gian đến khả hấp phụ Hg (II) Khả hấp phụ Hg (II) than hoạt tính Đồ thị biểu diễn đờng cong rửa giải Hg (II) theo phân 66 Hình Hình Hình Hình H×nh H×nh H×nh 10 H×nh 11 H×nh 12 H×nh 13 H×nh 14 H×nh 15 H×nh 16 H×nh 17 H×nh 18 H×nh 19 H×nh 20 H×nh 21 H×nh 22 Hình 26 Hình 27 Danh mục Viện Khoa học C«ng nghƯ Má - Lun kim 41 42 43 44 45 46 47 47 48 48 49 49 54 55 56 57 59 60 60 61 67 69 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Số hiệu Danh mục Trang đoạn - Đờng nét liền theo axít HCl - Đờng nét chấm theo NaOH Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 10 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Các kết bảng 35 cho thấy: khả rửa giải Hg (II) dung dịch HCl từ ữ3 N cho hiệu suất rửa giải cực đại Chúng chọn nồng độ HCl = 2N, để rửa giải Hg (II) Với mẫu có hàm lợng Hg nhỏ, nằm dới giới hạn xác định, theo phơng pháp trắc quang, cần phải làm giầu Hg truớc xác định cách cho dung dịch mẫu chứa Hg chạy qua cột nh mục (3.3.5.4) đà trình bầy 3.3.5.5 Khảo sát khả rửa giải Hg (II) Natrihydroxit (NaOH) Điều kiện thí nghiệm nh mục (3.3.5.4), thay đổi dung dịch rửa giải dung dịch NaOH Các kết đợc bảng 36 Bảng 36: Khả rửa giải Hg (II) b»ng NaOH STT Nång ®é Hg (II) Nång ®é Nồng độ Hg (II) sau Hiệu suất H ban đầu (ppm) NaOH (M) rưa gi¶i (ppm) (%) 0,8 100 1,0 0,70 75,07 87,50 75,07 0,8 100 1,5 0,76 81,34 95,00 81,34 0,8 100 2,0 0,78 94,65 97,50 94,65 0,8 100 2,5 0,78 94,65 97,50 94,65 0,8 100 3,0 0,78 94,65 97,50 94,65 Các kết bảng 36 cho thấy: khả rửa giải Hg (II) b»ng dung dÞch NaOH 2,0M, cho hiƯu st rưa giải cực đại có so với rửa giải dung dịch HCl Nhng rửa giải NaOH loại trừ đợc ảnh hởng cation Fe2+, Fe3+ Zn2+ tác nhân gây ảnh hởng lớn đến kết xác định Hg (II) Khả rửa giải Hg (II) dung dịch NaOH từ 2ữ3M, cho hiệu suất rửa giải cực đại Chọn nồng độ NaOH = 2,0M làm thông số rửa giải để xác định hàm lợng Hg (II) 3.3.5.6 Khảo sát khả rửa giải Hg (II) theo phân đoạn Chuẩn bÞ hai cét nhùa, cho dung dÞch Hg (II) cã nồng độ ban đầu 100 ppm, pH = 3,6 thể tích dung dịch 100ml chạy qua cột với tốc độ 1ml/phút Chạy hết dung dịch khoảng 90 ữ95 phút Sau chạy hết dung dịch, tiến hành rửa giải Hg (II): Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 70 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý - Cột (1) Rửa giải 25 ml HCl 2N theo phân đoạn 5ml - Cột (2) Rửa giải 25 ml NaOH 2M theo phân đoạn 5ml Lợng Hg (II) đợc rửa giải theo phân đoạn 5ml, cột đợc xác định phơng pháp trắc quang với thuốc thử PAR Các kết đợc bảng 37 hình 27 Bảng 37: Khả rửa giải Hg (II) theo phân đoạn Phân đoạn: 5ml Hg (II)/ HCl 65,07 32,18 1,10 0,27 0,13 Hg (II)/NaOH 62,13 31,29 0,91 0,22 0,10 Hình 27: Đồ thị biểu diễn đờng cong rửa giải Hg (II) theo phân đoạn - §−êng nÐt liÒn theo axit clohydric - §−êng nÐt chÊm theo natrihydroxit Từ số liệu bảng 37 cho thấy: Chỉ cần rửa giải phân đoạn , ứng với thể tích 15ml, đà đạt đợc hiệu suất rửa giải gần cực đại Có nghĩa lợng thể tích dung dịch rửa giải 25ml đủ để rửa giải lợng Hg (II) khỏi than hoạt tính 3.3.6 Tổng hợp điều kiện tối u để xác định hàm lợng Hg (II) phơng pháp trắc quang Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 71 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Bảng 38: Các điều kiện tối u xác định hàm lợng Hg (II) TT Các điều kiện tối u để đo phức Hg (II) - PAR B−íc sãng : nm 500 Độ pH : 9,0 Thời gian tạo phức (t) : phót(/) 15 Ph¹m vi tun tÝnh :ppm 0,2 ữ1,0 : SCN- Phạm vi tuyến tính :ppm 0,1 ữ0,8 : có SCN- Nồng độ Hg (II) :ppm 50 lần nồng độ Mg2+ 20 lần nồng độ Ca2+ Nồng độ Hg (II) :ppm 30 lần nồng độ Al3+ Nồng độ Hg (II) :ppm 0,10 ữ0,20 lần nồng độ Fe3+, Fe2+, Zn2+ Nồng độ Cl- , Br- F- :ppm Không ảnh hởng Nồng độ SCN- Tăng độ nhậy xác định :ppm TT Các điều kiện tối u để hÊp phơ Hg (II) 10 §é pH : 3,6 11 Thêi gian hÊp phơ (t) : 100 12 Cùc đại hấp phụ (qm) : mg/g 76,40 TT Các điều kiện tối u để rửa giải Hg (II) 13 Nồng ®é axit HCl :N 2,0 14 ThĨ tÝch dung dÞch HCl : ml ≤ 25 15 Nång ®é kiỊm NaOH :M 2,0 16 ThĨ tÝch dung dÞch NaOH : ml Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 25 72 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Chơng Kết Biện luận 4.1 Phân tích mẫu bùn thải theo phơng pháp đờng chuẩn phơng pháp thêm chuẩn 4.1.1 Chuẩn bị dung dịch phân tích theo phơng pháp đờng chuẩn Chúng tiến hành phân tích số mẫu bùn thải (20 mẫu), phơng pháp đờng chuẩn, mẫu đợc lấy theo mục (3.3.1), đợc chế hoá theo Sơ đồ phân tích I chi tiết theo mục (3.1.4), (3.1.5): để xác định hàm lợng Cu, Pb, Cd, Mn Au; Đợc chế hoá theo Sơ đồ phân tích II chi tiết theo mục (3.1.6) để xác định hàm lợng Ag; Đợc chế hoá theo Sơ đồ phân tích III chi tiết theo mục (3.1.7) để xác định hàm lợng Hg 4.1.2 Chuẩn bị dung dịch phân tích theo phơng pháp thêm chuẩn Cách chuẩn bị dung dịch phân tích nh mục (4.1.1) thêm xác lợng khác có nồng độ tăng dần ion cần xác định vào dung dịch mẫu (coi dung dịch mẫu nền), trớc định mức đến vạch 100ml Đối với Cu, Pb, Cd, Mn Au định mức đến vạch axit HCl 1% Đối với Ag định mức đến vạch a xít HNO3 2% Riêng Hg đợc chuẩn bị theo mục (3.1.7.1), ý lợng dung dịch chuẩn thêm vào cho dung dịch thu đợc có nồng độ nằm khoảng tuyến tính phép đo Căn vào đờng phụ thuộc độ hấp thụ (D) nồng độ ion kim loại thêm vào (C) xác định đợc nồng độ nguyên tố mẫu cần phân tích Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-300 đà có sẵn phần mềm xử lý đờng chuẩn xác định đợc nồng độ ion kim loại, cho phơng pháp đờng chuẩn phơng pháp thêm chuẩn Đối với Hg phải tính theo đờng chuẩn riêng Vì dễ dàng có đợc kết đà xử lý thống kê sau phân tích Các kết đợc trình bày bảng 39 40 kết trung bình lần lặp lại Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 73 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Bảng 39: Kết xác định hàm lợng kim loại nặng kim loại quý theo phơng pháp đờng chuẩn phơng pháp thêm chuẩn STT Ký Kim loại hiệu xác định Sai số tơng đối Hàm lợng % Phơng pháp hai phơng đờng chuẩn mẫu Phơng pháp thêm chuẩn pháp (%) N1 Cu 2,00.10-3 2.09 10-3 4.50 (TL) Pb 1.32.10-3 1.37 10-3 3.79 Cd 7.90.10-6 7.30 10-6 7.59 Mn 2.32.10-2 2.21 10-2 4.74 Hg 1.31.10-6 1.38 10-6 5.34 Ag 1.96.10-6 2.12 10-6 8.16 Au 2.32.10-6 2.13 10-6 8.19 N2 Cu 3.12.10-3 3.01 10-3 3.53 (TL) Pb 6.95.10-4 6.51 10-4 6.33 Cd 7.00.10-6 6.53 10-6 6.71 Mn 2.28.10-2 2.40 10-2 5.26 Hg 7.02.10-6 6.41 10-6 8.69 Ag 10.10.10-6 9.30 10-6 7.92 Au 3.13.10-6 3.40 10-6 8.62 N3 Cu 3.01.10-3 2.90 10-3 3.65 (KN) Pb 6.1.10-4 6.32 10-4 3.61 Cd 5.97.10-6 6.30 10-6 5.53 Mn 1.72.10-2 1.61 10-2 6.40 Hg 3.10.10-6 2.82 10-6 9.03 Ag 9.56.10-6 10.20 10-6 6.69 Au 1.14.10-6 1.28 10-6 12.28 N4 Cu 2.82.10-3 2.91.10-3 3.19 (KN) Pb 6.30.10-4 5.94.10-4 5.71 Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 74 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim lo¹i quý … Cd 1.70.10-2 5.59 1.72.10-6 1.86.10-6 8.14 7.61.10-6 7.02.10-6 7.75 Au 5.72.10-6 5.10.10-6 10.83 N5 Cu 2.80.10-3 2.91.10-3 3.93 (L) Pb 1.20.10-3 1.29.10-3 7.50 Cd 7.31.10-6 7.90.10-6 8.07 Mn 1.83.10-2 1.94.10-2 6.01 Hg 1.39.10-6 1.52.10-6 9.35 Ag 1.43.10-5 1.29.10-5 9.79 Au 1.13.10-6 1.27.10-6 12.38 N6 Cu 2.31.10-3 2.20.10-3 4.76 (S) Pb 10.30.10-4 9.91.10-4 3.79 Cd 1.65.10-5 1.49.10-5 9.70 Mn 1.12.10-2 1.19.10-2 6.25 Hg 1.79.10-6 1.58.10-6 11.73 Ag 8.65.10-6 9.25.10-6 6.94 Au 4.60.10-6 4.10.10-6 10.86 N7 Cu 2.68.10-3 2.79 10-3 4.10 (TL) Pb 4.15.10-3 4.32 10-3 4.09 Cd 2.10.10-6 2.33 10-6 10.95 Mn 6.15.10-2 5.80 10-2 5.69 Hg 4.1.10-6 4.42 10-6 7.80 Ag 5.15.10-6 4.68 10-6 6.12 Au 1.30.10-6 1.42 10-6 9.23 N8 Cu 3.67.10-3 3.56 10-3 2.99 (KN) Pb 5.40.10-4 5.13 10-4 5.00 Cd 5.62.10-6 5.14 10-6 8.54 Mn 1.61.10-2 Ag 8.55 Hg 6.31.10-6 Mn 6.90.10-6 2.40.10-2 2.51 10-2 4.58 ViÖn Khoa häc Công nghệ Mỏ - Luyện kim 75 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Hg 10.88 8.10.10-6 8.72 10-6 7.65 Au 1.60.10-6 1.43 10-6 10.62 N9 Cu 2.08.10-3 2.19.10-3 5.29 (L) Pb 1.21.10-3 2.32.10-3 4.98 Cd 4.50.10-6 4.93.10-6 9.55 Mn 3.81.10-2 3.62.10-2 4.98 Hg 1.73.10-6 1.95.10-6 12.72 Ag 2.90.10-6 1.57.10-6 11.38 Au 1.02.10-6 1.15.10-6 12.74 N10 Cu 2.95.10-3 2.76.10-3 4.83 (S) Pb 9.30.10-4 8.90.10-4 4.30 Cd 1.86.10-5 1.64.10-5 11.83 Mn 1.45.10-2 1.53.10-2 5.52 Hg 1.76.10-6 1.54.10-6 12.50 Ag 7.11.10-6 7.62.10-6 7.17 Au 10 3.03 10-6 Ag 3.40.10-6 5.09.10-6 4.70.10-6 7.66 Tõ sè liƯu B¶ng 39 cho thÊy kết xác định hàm lợng kim loại nặng kim loại quý theo phơng pháp đờng chuẩn phơng pháp thêm chuẩn có sai số tơng đối nhỏ n»m kho¶ng sai sè cho phÐp (møc sai sè cho phÐp x ≤15%) §èi víi Cu sai sè tõ 2.99÷5.29 % Pb sai sè tõ 3.61÷7.50 % Cd sai sè tõ 5.53÷11.83 % Mn sai sè tõ 4.58÷6.40 % Hg sai sè tõ 5.54÷11.73 % Ag sai sè tõ 6.69÷11.38 % Au sai sè tõ 7.66÷12.74 % ViƯn Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 76 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Các sai số nêu cho thấy phơng pháp phân tích có độ xác lặp lại cao Bảng 40: So sánh kết xác định hàm lợng kim loại nặng kim loại quý Viện Khoa học Công nghƯ Má - Lun Kim víi ViƯn Khoa häc vµ Công nghệ Môi trờng Bách Khoa Ký STT hiệu mẫu Hàm lợng (%) Kim loại Sai số tơng Viện KH& CN Viện KH & CN MôI trờng xác định Mỏ – Lun kim ®èi (%) N1 Cu 2.13.10-3 2,00.10-3 6.10 (TL) Pb 1.15.10-3 1,32.10-3 14.78 Cd 7.20.10-6 7.90.10-6 9.72 Mn 2.13.10-2 2.32.10-2 4.71 Hg 1.50.10-6 1.31.10-6 12.67 Ag 1.70.10-6 1.96.10-6 15.29 Au 2.60.10-6 2.32.10-6 10.77 N2 Cu 2.87.10-3 3.12.10-3 8.70 (TL) Pb 7.40.10-4 6.95.10-4 6.08 Cd 6.10.10-6 7.00.10-6 14.75 Mn 2.04.10-2 2.28.10-2 11.76 Hg 7.90.10-6 7.02.10-6 11.14 Ag 9.20.10-6 10.10.10-6 9.78 Au 2.80.10-6 3.13.10-6 11.78 N3 Cu 2.65.10-3 3.01.10-3 13.58 (KN) Pb 6.40.10-4 6.1.10-4 4.68 Cd 6.70.10-6 5.97.10-6 10.89 Mn 1.98.10-2 1.72.10-2 13.13 Hg 2.70.10-6 3.10.10-6 14.81 Ag 8.60.10-6 9.56.10-6 11.16 Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 77 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Au 1.00.10-6 1.14.10-6 14.01 N4 Cu 3.06.10-3 2.82.10-3 7.84 (KN) Pb 6.70.10-4 6.30.10-4 5.97 Cd 6.20.10-6 6.90.10-6 11.29 Mn 1.85.10-2 1.61.10-2 12.97 Hg 1.50.10-6 1.72.10-6 14.67 Ag 8.40.10-6 7.61.10-6 6.40 Au 5.00.10-6 5.72.10-6 14.40 N5 Cu 2.58.10-3 2.80.10-3 8.53 (L) Pb 1.09.10-3 1.20.10-3 10.09 Cd 6.50.10-6 7.31.10-6 12.46 Mn 2.06.10-2 1.83.10-2 11.16 Hg 1.20.10-6 1.39.10-6 15.83 Ag 1.26.10-5 1.43.10-5 13.49 Au 1.00.10-6 1.13.10-6 13.00 N6 Cu 2.63.10-3 2.31.10-3 12.16 (S) Pb 9.60.10-4 10.30.10-4 7.29 Cd 1.46.10-5 1.65.10-5 13.01 Mn 1.30.10-2 1.12.10-2 13.85 Hg 1.10.10-6 1.79.10-6 14.76 Ag 7.60.10-6 8.65.10-6 13.82 Au 5.30.10-6 4.60.10-6 13.20 Qua b¶ng 40 cho thấy sai số tơng đối xác định hàm lợng kim loại nặng kim loại quý hai ViƯn n»m kho¶ng sai sè cho phÐp (x ≤15%) §èi víi Cu sai sè tõ 6.10÷13.85 % Pb sai sè tõ 4.68÷14.68 % Cd sai sè tõ 9.72÷14.75 % Mn sai số từ 4.71ữ13.85 % Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 78 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Hg sai số từ 11.14ữ15.83 %* Ag sai sè tõ 9.40÷15.29 %* Au sai sè từ 10.77ữ14.40 % Từ kết bảng 39 40 cho thấy phơng pháp phân tích đa có độ xác độ lặp lại cao đáp ứng yêu cầu thực tế, làm sở để đề biện pháp chống ô nhiễm môi trờng cách hữu hiệu cho sông hồ Hà Nội Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 79 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Kết luận kiến nghị Kết luận Đà xây dựng đợc quy trình xác định hàm lợng: Cu, Pb Cd Mn, Ag Au máy quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật lửa: (AA300) bao gồm điều kiện: 1.1 Đà khảo sát đợc điều kiện đo phổ tối u STT Các điều kiện đo phổ Nguyên tố Cu Pb Cd Mn Ag Au Vạch đo : nm 324,8 217,0 228,8 279,5 328,1 242,8 Khe ®o : mm 0,2 0,7 0,7 0,2 0,7 0,7 C−êng ®é ®Ìn HCL : mA 10 12 10 10 10 ChiỊu cao ®Ìn NTH : mm 7 6 Thành phần khí: - không khí :l/phót 4,75 4,75 4,75 4,75 6,50 4,20 - axetylen : l/phót 1,8 1,8 1,6 1,8 2,0 1,4 Tèc ®é d·n mÉu :ml/phót 5,0 5,0 5,0 5,0 4,5 5,0 Thời gian đo :giây 5ữ7 5ữ7 5ữ7 5ữ7 5ữ7 5ữ7 Thành phần nền: - axitHCl :% 1 1 - - - axit HNO3 :% - - - - - - CH3COONH4 :% 2 - - Ph¹m vi tuyÕn tÝnh : ppm 0,1ữ8,0 0,5ữ9,0 0,1ữ2,5 0,1ữ8,0 0,25ữ8,0 0,5ữ7,0 1.2 Đà khảo sát đợc ảnh hởng cation anion - Các kim loại kiềm kiềm thổ - Các kim loại hoá trị II hoá trị III - Các anion SO42-, PO43- SiO42Và kết cho thấy chúng không gây ảnh hởng đến phơng pháp đo phổ (F-AAS) Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 80 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý 1.3 Đà xử lý thống kê số liệu để đánh giá chung phơng pháp (FAAS) tìm đợc giới hạn phát hiện, giới hạn định lợng nh sai số độ lặp lại nguyên tố Đà xây dựng đợc quy trình xác định hàm lợng Hg máy trắc quang PU-8625: UV/VIS bao gồm điều kiện 2.1 Đà khảo sát đợc điều kiện tối u ®Ĩ ®o phøc Hg (II) - PAR, c¸c ®iỊu kiƯn tối u để hấp phụ Hg (II) rửa giải Hg (II) TT Các điều kiện tối u để đo phøc Hg (II) - PAR B−íc sãng : nm 500 Độ pH : 9,0 Thời gian tạo phøc (t) : phót(/) 15 Ph¹m vi tun tÝnh :ppm 0,2 ữ1,0 : SCN- Phạm vi tuyến tính :ppm 0,1 ữ0,8 : có SCN- Nồng độ Hg (II) :ppm 50 lần nồng độ Mg2+ Nồng độ Hg (II) :ppm 20 lần nồng độ Ca2+ Nồng độ Hg (II) :ppm 30 lần nång ®é Al3+ Nång ®é Hg (II) :ppm ≤ 0,10 ữ0,20 lần nồng độ Fe3+, Fe2+, Zn2+ Nồng ®é Cl- , Br- vµ F- :ppm - :ppm 10 Nồng độ SCN Không ảnh hởng Tăng độ nhậy xác định TT Các điều kiện tối u để hấp phụ Hg (II) 11 §é pH : 3,6 12 Thêi gian hấp phụ (t) : phút 100 13 Cực đại hấp phụ (qm) : mg/g 76,40 TT Các điều kiện tối u để rửa giải Hg (II) 14 Nồng độ axit HCl :N 2,0 15 ThĨ tÝch dung dÞch HCl : ml ≤ 25 16 Nång ®é kiỊm NaOH :M 2,0 17 ThĨ tÝch dung dÞch NaOH : ml ViƯn Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 25 81 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý 2.2 Đà xử lý thống kê số liệu để đánh giá chung phơng pháp trắc quang, tìm đợc giới hạn phát hiện, giới hạn định lợng, sai số độ lặp lại xác định hàm lợng Hg Kiến nghị - Xin đợc cấp kinh phí tiếp để xây dựng quy trình xác định hàm lợng Hg As sông, hồ Hà nội - Xin ban hành Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý bùn sông bị ô nhiễm thành tiêu chuẩn phân tích ngành (TCN) Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 82 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Tài liệu tham khảo Tiếng việt Nguyễn Anh "ứng dụng phơng pháp quang phổhấp thụ nguyên tử, nâng cao độ xác độ nhậy xác định: Au, Ag, Pd, As, Sb." Báo cáo năm 1993 Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Ngô Thị Bích Hà "Nghiên cứu xác định hàm lợng Hg, Pb, nớc tiểu máu" Tạp chí phân tích Hoá- Lý- Sinh, T5, số năm 2000 Trịnh Xuân Giản "Nghiên cứu xác định vết Cu tồn dạng liên kết khác nớc biển." Tạp chí phân tích Hoá- Lý- Sinh, T1 - sè 1+2 -1996 Ph¹m LuËn "Cơ sở lý thuyết phơng pháp phân tích phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử " Khoa hoá - ĐHQG, Hà Nội -1998 Phạm Luận "Phơng pháp phân tích phổ nguyên tử" Nhà xuất ĐHQG - Hà Nội - 2004 Hồ Viết Quý "Các phơng pháp phân tích quang học hoá học." Nhà xuất ĐHQG - Hà Nội, 1999 Tiêu chuẩn Việt Nam chất lợng môi trờng TCVN 5942-1995, 5502-2003, 5945-2005 TiÕng n−íc ngoµi ATomic Absortion Data book Unicam Analytical Syltems- Philips Sientific - Cambridge England 1988 Azeredo , L.C Sturgeon R.E Spectro Chimica acta, vol 48B , P91-1993 10 Brown A.A , Halls D.J, Taylor ViÖn Khoa häc Công nghệ Mỏ - Luyện kim 83 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý A Journal of analytical automic Spectrometry, February Vol P 1R- 26R , 1988 11 Ikedas , Nagai H Etraction - Photometric determination of Iron, copper and lead using thioorgamic seagents , Japan analyt , 7,76- 1958 12 Geoge R Harrison Wavelength tables , The M I T Press , Cambridge London 1979 13 Perkin llmer Atomic Spectroscopy , January february Vol , 17 No -1- 1996 14 W J Price Spectro chemical Analyts by atomic absorption , Heyden London Philadenphia - Rheine 1979 15 M Pinta Atomic absorption and Emission Spectrometry , Pye unicam Ltd , 1979 16 Ricardo A A Muzzarelli Chistosan for the Collection from sea water occurring Zn, Cd, Pb and Cu, Talanta Vol 18 of naturally 17 Senal Kartal , Serife Tokahoglu , Latif Elci Specification and determination of heavy metals in lake water analytical Sciences , November Vol 16- 2000 18 Sibel saraceglu , Vmit divrikli Determination of Cu , Fe , Cd , Pb , Co and Ni by AAS , Journal of food and drug- Analysis Vol 10, No3 P188-194 19 E B Sandell Hiroshi onishi Photometric determination of trace of metal , John wiley and Sans 1978 20 Hou chuan wang , Yuh Chung Hwang Determination of total mercury in drinking water and of methymercury in air by graphic furnace atomic absorption Spectrophotometry using 2,3 dimer- Captopropane- 1- Sulfonate as a Complexing agent , Analytical Sciences , Vol 14 , P 983 - 986 21 Ingvar A Bergdhl , AndreJs ASChiits Automated Determination of Inorganic Mercury in Blood , Analyst, Vol 120 , P 1205 -1209 ,1995 Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 84 ... Luyện kim 19 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý 1.4 Các phơng pháp tách làm giàu kim loại nặng kim loại quí Trong thực tế phân tích hàm lợng kim loại nặng kim. .. Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 48 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý 3.2.5 Xây dựng đờng chuẩn xác định hàm lợng kim loại nặng kim loại quý Từ số liệu... Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim 11 BCTK: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng kim loại quý Chơng Tổng quan 1.1.Vài nét sơ lợc kim loại nặng kim loại quí 1.1.1 Kim loại Đồng