Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 8 Đại học Đà Nẵng năm 2012 1 KHẢO SÁT SỰ PHÁT QUANG TỰ PHÁT VÀ PHÁT QUANG CƯỠNG BỨC CỦA NHÓM VẬT LIỆU PHÁT QUANG SỬ DỤNG TRONG VIỆC CHẾ TẠO LED TRẮNG STUDING THE PHOTOLUMINESCENT SPECTRAL AND THE THERMOLUMINESCENCE STUMILATE IN MAKING THE WHILTE LED OF MATERIAL SVTH: Phạm Hoài Châu, Hồ Thị Phương Thanh, Nguyễn Thị Hồng Nhung, Nguyễn Thị Thu Lợi, Ngô Thị Thùy Trang Lớp 08SVL, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng GVHD: Nguyễn Văn Cường, Lê Văn Thanh Sơn Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng TÓM TẮT Bài báo đưa ra một số kết quả khảo sát sự phát quang cưỡng bức nhiệt và đo phổ phát quang tự phát của tâm quang Mn trong trường Silicat và Aluminat. Từ kết quả thu được tác giả đi đến một số kết luận về sự ảnh hưởng của chế độ nung vật liệu silicat và nồng độ ion Mn đến cường độ nhiệt phát quang và phổ phát quang tự phát của ion Mn trong vật liệu nền Silicate và Aluminat ứng dụng trong chế tạo LED trắng. Từ khóa: phát quang tự phát(PL), phát quang cưỡng bức(TL), LED trắng ABSTRACT This paper displays some results on themorluminescence phenomeum and the photoluminescence of the activator Mn in the silica and alumina host lattice. By experimental result, the author abstracts some conclusion about the effects of heating mode silicat material and ion Mn in thermoluminescence (TL) intensity and the photoluminescence (PL) spectral of this activator of some silica-based material and its applications in manufacturing white LED. Keywords: photoluminescent spectral (PL), thermoluminescence stumilate (TL), white LED. 1. Đặt vấn đề Các chất phát quang nói chung và chất lân quang dài nói riêng đã được phát hiện và chú ý nghiên cứu từ hàng trăm năm nay với nhiều công trình nghiên cứu của các nhà khoa học như Antonop, Clemen, Lepsin…Hiện tượng phát quang tự phát cũng như phát quang cưỡng bức của các chất này có rất nhiều ứng dụng trong khoa học-kỹ thuật, đời sống đặc biệt tạo bước đột phá trong công nghiệp chiếu sáng và điện tử viễn thông từ khi LED trắng xuất hiện. Ánh sáng trắng của LED được tạo ra dựa trên nguyên lý trộn 3 màu cơ bản (đỏ, xanh lục, xanh lam). Trên chip LED loại xanh lam, người ta phủ một lớp chất phát quang lên bề mặt của chip gọi là lớp chuyển đổi. Khi chip LED hoạt động, tia sáng xanh phát ra kích thích các nguyên tử của chất phát quang sẽ phát ra tia đỏ và xanh lục. Là sinh viên vật lý với điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm Đại Học Sư Phạm Đà Nẵng nhóm muốn tìm hiểu về việc chế tạo vật liệu phát quang màu đỏ và màu xanh của trường tinh thể Aluminate, Silicate pha tạp ion Mn. Từ đó đưa ra một số nhận xét cần thiết từ việc chế tạo vật liệu này. Đó cũng chính là lý do Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 8 Đại học Đà Nẵng năm 2012 2 nhóm chọn đề tài “Khảo sát sự phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức của nhóm vật liệu phát quang sử dụng trong việc chế tạo LED trắng”. 2. Thực nghiệm 2.1. Chế tạo mẫu Nhóm tiến hành nghiền trộn hỗn hợp gồm các muối cacbonat của các ion kim loại (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn ), ôxit nhôm (Al 2 O 3 ), silic điôxit (SiO 2 ), MnCO 3 với các liều lượng thích hợp, sau đó để mẫu nguội tự nhiên, làm sạch, sau đó cho nhiễu xạ tia X, chiếu xạ bằng tia β và tiến hành đo TL và phổ PL. Sau đó, vận dụng công thức tính toán để tìm độ sâu bẫy E t . 2.2. Kết quả và thảo luận : 2.2.1.Đối với phổ TL: Hình 2.2.1.1 Đường cong TL của mẫu (Mg.Ba).SiO 3 : 0,5% Mn Nhận xét: Đường cong TL xuất hiện một đỉnh dưới nhiệt độ 100 0 C, một đỉnh ở vùng nhiệt độ trên 170 0 C nhưng cường độ thấp và một đỉnh TL ở 143 0 C có cường độ lớn nhất. Hình 2.2.1.2 Đường cong TL của mẫu (Mg.Ba).SiO 3 :0,24% Mn Nhận xét: Đường cong TL xuất hiện ở vùng nhiệt độ dưới 100 0 C, đỉnh nhiệt phát quang mạnh nhất ở 145 0 C, không khác so với mẫu pha tạp 0,5%Mn. Nồng độ Mn càng lớn thì cường độ TL càng cao. Hình 2.2.1.3 Đường cong TL của mẫu (Ca.Zn).SiO 3 : 0,7% Mn nung ở 1000 0 C/ 2giờ + 1200 0 C/4 giờ. Nhận xét: Dạng đường cong TL gồm 2 đỉnh ở nhiệt độ 121 0 C và 176 0 C có cường độ cao và một đỉnh ngoài 240 0 C có cường độ rất bé. Hình 2.2.1.4 Đường cong TL của mẫu (Ca.Zn).SiO 3 : 0,7% Mn ở điều kiện nung 1200 0 C/ 6 giờ. Nhận xét: Đường cong TL gồm 2 đỉnh ở nhiệt độ 138 0 C và 194 0 C có cường độ cao. Như vậy, chế độ nung cũng ảnh hưởng đến nhiệt phát quang. 50 100 150 200 250 300 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 cuong do TL (a.u.) nhiet do ( 0 C) (Mg.Ba).SiO 3 , 0,5% Mn 50 100 150 200 250 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 cuong do TL (a.u.) nhiet do ( 0 C) (Mg.Ba).SiO 3 , 0,24% Mn 50 100 150 200 250 300 0 50000 100000 150000 200000 250000 cuong do TL (a.u.) nhiet do ( 0 C) (Ca.Zn).SiO 3 , 0,7% Mn 1 : 1 : 2,5 50 100 150 200 250 300 0 20000 40000 60000 80000 100000 cuong do TL (a.u.) nhiet do ( 0 C) (Ca.Zn).SiO 3 0,7 Mn 1 : 1 : 2,5 Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 8 Đại học Đà Nẵng năm 2012 3 Bảng 2.2 Giá trị độ sâu bẫy của các đường cong TL Tên mẫu STT đỉnh Nhiệt độ đỉnh TL ( 0 C) Giá trị độ sâu bẫy E (eV) (Mg.Ba).SiO 3 : 0,5%Mn 1 143 1,08 (Mg.Ba).SiO 3 :0,24%Mn 2 145 1,09 (Ca.Zn).SiO 3 : 0,7% Mn 3 121 0,6 4 176 1,5 (Ca.Zn).SiO 3 : 0,7% Mn 5 138 0,74 6 194 1,63 2.2.2. Đối với phổ PL: Hình2.2.2.1 Đường cong PL của mẫu (CaO) 0,4 .(ZnO) 0,4 .(SiO 3 ) 1,2 : 0,3% Mn Nhận xét: Tâm quang Mn nồng độ 0,3% trong trường tinh thể CaO.ZnO.SiO 2 tỉ lệ 0,4:0,4:1,2 phát quang ở bước sóng 525nm_ màu xanh. Hình2.2.2.2 Đường cong PL của (CaO) 0,4 .(ZnO) 0,6 .(SiO 2 ) 1,0 : 0,3% Mn Nhận xét: Tâm quang Mn nồng độ 0,3% trong trường tinh thể (Ca.Zn).SiO 3 tỉ lệ 0,4:0,6:1 phát quang ở bước sóng 525nm _ màu xanh. Hình2.2.2.3 Đường cong PL của mẫu (CaO) 0,55 .(ZnO) 0,4 .(SiO 2 ) 1,05 : 0,3% Mn Nhận xét: Tâm quang Mn nồng độ 0,3% trong trường tinh thể (Ca.Zn).SiO 3 tỉ lệ 0,55:0,4:1,05 phát quang ở bước sóng 525nm_ màu xanh. Hình2.2.2.4 Đường cong PL của mẫu (Ca.Zn).SiO 3 : 0,3% Mn ở điều kiện nung 1200 0 C/6giờ với các tỉ lệ về chất nền khác nhau. Nhận xét: Với cùng một nồng độ 0,3%Mn ở trong trường tinh thể polysilicat (Ca.Zn).SiO 3 với các tỉ lệ nồng độ khác nhau thì đều phát quang ở bước sóng 525nm _màu xanh nhưng cường độ phát quang đối với vật liệu có tỉ lệ chất nền khác nhau là khác nhau. 500 550 600 650 700 750 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 26000 28000 30000 32000 cuong do PL (a.u) buoc song(nm) (Ca.Zn).SiO 3 : 0,3% Mn 0,4 :0,6 : 1 0,4 :0,4 : 1,2 0,55 :0,4 : 1,05 500 550 600 650 700 750 0 5000 10000 15000 20000 25000 cuong do PL (a.u) buoc song(nm) (Ca.Zn).SiO 3 :0,3% Mn 0,4 :0,4 :1,2 500 550 600 650 700 750 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 b) cuong do PL (a.u) buoc song(nm) (Ca.Zn).SiO 3 :0,3% Mn 0,4 :0,6 :1 500 550 600 650 700 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 c) cuong do PL (a.u) buoc song(nm) CaO:ZnO:SiO2:0,3% 0,55 :0,4 :1,05 Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 8 Đại học Đà Nẵng năm 2012 4 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 cuong do phat quang buoc song (nm ) (Mg.Ca)Al 2 O 4 : Mn có chat chay 0,5:0,5:1 (Mg.Ca)Al 2 O 4 : Mn không có chat chay 0,4:0,4:1,2 Hình 2.2.2.5 So sánh phổ phát quang của (Mg,Ca)Al 2 O 4 : Mn khi có và không có chất chảy Nhận xét :Dạng phổ phát quang của vật liệu khi nung có chất chảy gồm 3 đỉnh phổ có tính đối xứng ứng với các bước sóng 640 nm, 655 nm và 665 nm. Trong đó đỉnh ở 655 nm có cường độ phát quang lớn nhất .Phổ phát quang của vật liệu khi nung không có chất chảy chỉ xuất hiện một đỉnh ở bước sóng 640 nm nhưng có cường độ yếu hơn rất nhiều. Hình 2.2.2.6 . So sánh phổ phát quang của (Mg.Ca)Al 2 O 4 : Mn khi thay đổi tỉ lệ chất nền Nhận xét: - Vật liệu (Mg.Ca)Al 2 O 4 : 0,2% Mn với tỉ lệ chất nền (1:1:3) cho phổ phát quang ở 3 bước sóng 640 nm, 655 nm , 665 nm và có cường độ mạnh. Phổ phát quang của vật liệu (Mg.Ca)Al 2 O 4 :0,2%Mn với tỉ lệ chất nền ( 1: 1: 2 ) chỉ có đỉnh ở bước sóng 650 nm với cường độ yếu 630 640 650 660 670 680 690 700 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 cuong do phat quang buoc song (nm) MgO.CaO.Al 2 O 3 : Mn 0,2% ( 0,4 : 0,4 : 1,2) MgO.CaO.Al 2 O 3 : Mn 0,2% ( 0,5 : 0,5 : 1) Hình 2.2.2.7 Phổ phát quang của SrAl 2 O 4 :0,2% Mn Nhận xét: - Đường cong phát quang của vật liệu SrAl 2 O 4 :Mn 0,2% Mn cho 3 đỉnh chính ở bước sóng 642 nm, 657 nm , 667 nm và ở bước sóng 657 nm có cường độ phát quang lớn nhất. Hình 2.2.2.8. Phổ phát quang của BaAl 2 O 4 : Mn Nhận xét: - Phổ phát quang cho đỉnh ở bước sóng 635 nm và có đường cong phát quang có cường độ yếu cường độ yếu hơn so với vật liệu SrO.Al 2 O 3 :Mn 0,2%. 610 620 630 640 650 660 670 680 9000 9500 10000 10500 11000 cuong do phat quang buoc song (nm) BaAl 2 O 4 : Mn 0,2 % 0,8:1,2 640 660 680 700 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 (Ba.Zn)Al 2 O 4 : Mn có chat chay 0,4:0,4:1,2 (Ba.Zn)Al 2 O 4 : Mn không có chat chay 0,4:0,4:1,2 Cuong do phat quang Buoc song (nm) Hình 2.2.2.9. So sánh phổ phát quang của (Ba.Zn)Al 2 O 4 : Mn khi nung có và không có chất chảy Nhận xét: Cùng vật liệu (Ba.Zn)Al 2 O 4 : Mn( 0,2 % ) với tỉ lệ chất nền ( 1: 1: 3) nhưng phổ phát quang của vật liệu khi nung có chất chảy thì cường độ phát quang lớn hơn so với phổ phát quang của vật liệu đó khi nung không có chất chảy. Đỉnh phát quang cao nhất ở bước sóng 662 nm và có cường độ mạnh hơn của vật liệu BaAl 2 O 4 : Mn có đỉnh ở bước sóng 635 nm ở hình 2.2.b.6. 600 620 640 660 680 700 720 740 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 cuong do phat quang buoc song (nm ) SrAl 2 O 4 : Mn 0,2 % 0,8:1,2 Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 8 Đại học Đà Nẵng năm 2012 5 3. Kết luận Qua khảo sát hiện tượng phát quang cưỡng bức (nhiệt) và phát quang tự phát của nhóm vật liệu silicat, aluminat có pha tạp ion Mn, tác giả đưa ra một số kết luận sau: * Về phát quang cưỡng bức (nhiệt): - Nhóm vật liệu nền (Mg.Ba)SiO 3 có đỉnh TL cực đại ở nhiệt độ từ 143 0 C- 145 0 C. - Nhóm vật liệu nền (Ca.Zn)SiO 3 có đỉnh TL cực đại ở nhiệt độ từ 176 0 C- 194 0 C - Với các chất nền khác nhau thì cường độ TL có giá trị khác nhau, số bẫy và độ sâu bẫy có giá trị khác nhau. - Nồng độ Mn càng lớn thì cường độ TL càng cao. - Chế độ nung ảnh hưởng đến cường độ TL. * Về phát quang tự phát: - Tâm quang Mn với cùng một nồng độ trong các trường tinh thể polysilicat (Ca.Zn)SiO 3 khác nhau thì đều phát quang ở bước sóng 525nm _màu xanh. - Cường độ phát quang của tâm quang Mn đối với một loại vật liệu với tỉ lệ chất nền khác nhau là khác nhau. - Phổ phát quang của các vật liệu (Mg.Ca)Al 2 O 4 ; SrAl 2 O 4 ; BaAl 2 O 4 ; (Ba.Zn)Al 2 O 4 pha tạp Mn có dạng phổ khác nhau. - Qua khảo sát ta thấy rằng ion Mn phù hợp với vật liệu nền (Mg.Ca)Al 2 O 4 nên cho phát quang cường độ cực đại ở bước sóng cỡ 655nm . - Các đỉnh phổ đều nằm trong khoảng bước sóng ( 635 nm - 670 nm ), phù hợp với các số liệu về đỉnh phổ phát quang của Mn 4 trong các mạng chủ Aluminate ứng với sự dịch chuyển từ 2 E về 4 A 2 cho phát quang màu đỏ. [1],[5] - Khi pha thêm chất chảy vào vật liệu có mạng chủ là Aluminate thì phản ứng pha rắn xảy ra tốt hơn nên cường độ phát quang tăng lên. - Tỉ lệ chất nền là ( 1 : 1 : 3 ) cho kết quả phát quang tốt hơn tỉ lệ chất nền là ( 1: 1 : 2 ) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Văn Thích , Hiện tượng huỳnh quang và kỹ thuật phân tích huỳnh quang, Đại học tổng hợp Hà Nội. [2] Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Văn Tuất (2007), “Các nghiên cứu phát quang của vật liệu aluminate pha tạp nguyên tố đất hiếm”, Đại học Huế. [3] Vũ Xuân Quang (1999), Quang phổ của các tâm điện tử trong vật rắn, Viện khoa học vật liệu. [4] Đinh Thanh Khẩn, Chế tạo vật liệu CaAl 2 O 4 . Khảo sát ảnh hưởng của ion Mn 2+ lên phổ phát quang cuả vật liệu này, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng (2008). Tiếng Anh Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 8 Đại học Đà Nẵng năm 2012 6 [5] G.Blasse.B.C.Grabmaier, Luminescent Materialslag springer, Verlag Berlin Heidelberg 1994 [6] “Role of SiO 2 in Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ phosphor used in optoelectronic materials” , Indian Journal of Engineering & Materials Sciences, (6/2009) Vol 6, tr 185 - 187 [7] S.W.S Mc KEEVER, The Thermoluminescence of solids, Deparment of physic, Oklahoma State University (1985). . “Khảo sát sự phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức của nhóm vật liệu phát quang sử dụng trong việc chế tạo LED trắng . 2. Thực nghiệm 2.1. Chế tạo. và nồng độ ion Mn đến cường độ nhiệt phát quang và phổ phát quang tự phát của ion Mn trong vật liệu nền Silicate và Aluminat ứng dụng trong chế tạo LED