TẬP ĐOÀN HOÁ CHẤT VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM ********************* LỤC VĂN THỤ NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG VÀ CƠ CHẾ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ CHẤT CHIẾT TỪ PHỤ PHẨM CÂY CHÈ Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã sô: 62 44.27. 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI – 2012 Công trình được hoàn thành tại: VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Xuân Quế TS. Hoàng Văn Hoan Phản biện 1: Ngô Duy Cường Phản biện 2: Phạm Văn Thỉnh Phản biện 3: Nguyễn Văn Phất Luân án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước, tại Viện Hoá Học Công Nghiệp Việt Nam Vào hồi 14 giờ 00. ngày 06 tháng 8 năm 2012 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam Chương 1:GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI 1.1. Mở đầu Ngày nay, ngoài tác dụng chữa bệnh và làm thực phẩm chức năng của các hợp chất thiên nhiên, việc ứng dụng các hợp chất thiên nhiên vào các lĩnh vực công nghệ được quan tâm nghiên cứu. Một trong những ứng dụng có nhiều triển vọng là sử dụng hợp chất thiên nhiên làm chất ức chế chống ăn mòn kim loại. 1.2. Lý do chọn đề tài Việc nghiên cứu sâu về hoá học và tác động của các hợp chất polyphenol một loại hợp chất quan trọng nhất của chè, chưa được triển khai sâu rộng, còn là một hướng nghiên cứu mới nhiều triển vọng ở nước ta. Những nghiên cứu về hàm lượng các hợp chất có hoạt tính hoá học cao trong chè, đặc biệt là các hợp chất polyphenol có tác dụng chống oxy hoá (antioxydat) vẫn đang được tiếp tục quan tâm nghiên cứu. Vì cho đến nay ở nước ta việc khai thác và ứng dụng chè xanh để chữa trị bệnh mới chỉ dừng lại ở kinh nghiệm dân gian, các nghiên cứu về chè chủ yếu tập trung vào lĩnh vực thực phẩm, chưa có hướng khai thác hiệu quả tác dụng chống oxi hoá của các hợp chất được chiết tách từ chè vào quá trình chống oxi hoá và ức chế ăn mòn kim loại nói riêng, sự nghiệp công nghiệp hoá hiện đại đất nước nói chung. Nghiên cứu ứng dụng các polyphenol từ chè Việt Nam vẫn còn là một hướng nghiên cứu mới, chưa khai thác hiệu quả tác dụng chống oxi hoá của các hợp chất được chiết tách từ chè. Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế chống ăn mòn kim loại của một số chất chiết từ phụ phẩm cây chè". 1.3. Mục tiêu nghiên cứu 1.4. Đôi tượng nghiên cứu, hoá chất, thiết bị 1.4.1. Phụ phẩm của cây chè 1.4.1.2 Thép 1.4.1.3 Hóa chất + Metanol, etanol, etylaxetat, n-hexan, axeton, anilin, Na 2 CO 3 , H 2 SO 4 , các thuốc thử và các hóa chất khác đạt tiêu chuẩn tinh khiết cho phân tích, nguồn gốc Trung Quốc. + Silica gel Merck 60, cỡ hạt 0,015 - 0,040 mm, CHLB Đức. + Lớp mỏng sắc ký (TLC): Silica gel 60 F254, Merck, CHLB Đức 1.4.1.4 Thiết bị - Máy cô quay chân không Buechi R114 và R210 (Thụy Sỹ) - Sắc kí lỏng trung áp (MPLC) MD 80/100 Labomatic AG (Thụy Sỹ) - Cột tách sắc ký trung áp: Đường kính x Chiều dài (ID x L) = 35 x 250 mm; nạp pha tĩnh sắc ký pha thường Silica gel 60 (0,015 - 0,040 mm) hoặc pha đảo LichroPrep®RP18 (Merck) - Dụng cụ thủy tinh (thiết bị chưng cất dung môi, các loại cốc, ống nghiệm, bình cầu, bình tam giác,…) - Các chất tinh khiết được phân tích xác định cấu trúc bằng các phương pháp MS, 1D và 2D NMR tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; trong đó. Phổ khối lượng được ghi đo trên thiết bị sắc kí lỏng kết nối trực tuyến phổ khối lượng Agilent HP 1100 ESI-MS/LC-MSD-Trap-SL. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR một chiều và hai chiều được ghi đo trên hệ thống thiết bị Bruke AVAN 500; Phổ proton 1 H-NMR được ghi ở tần số B o 500 MHz và phổ 13 C-NMR ở tần số 125 MHz; phổ DEPT (The Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) sử dụng chuỗi xung phức hợp đồng thời với góc tấn 45 o , 90 o và 135 o . Nội chuẩn TMS (tetrametyl silan với δ H = 0,0 ppm), dung môi CD 3 OD (δ H 3,3 ppm; δ C = 49,0 ppm). 1.5. Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp nghiên cứu tài liệu truyền thống, hệ thống hóa các kiến thức liên quan về cây chè, nước chiết, về ăn mòn và ức chế ăn mòn kim loại. 1.7. Kết cấu của luận án Luận án đuợc trình bày trong ba chương chính, phần mở đầu, Kết luận và Tài liệu tham khảo, ngoài ra còn có các phụ lục, mục lục bảng tóm tắt giới thiệu các chữ viết tắt, bảng biểu đồ thị. 1.8. Nhiệm vụ của luận án Trong luận án này chúng tôi tiến hành nghiên cứu những nội dung sau: - Định lượng hàm lượng polyphenol tổng và cafein có trong mẫu phụ phẩm chè được nghiên cứu. - Phân lập cafein và một số catechin từ phụ phẩm chè - Xác định hiệu ứng ức chế ăn mòn kim loại của dịch chiết phụ phẩm chè trong môi trường nước có pH thấp - Khảo sát động học và tiếp cận cơ chế ức chế ăn mòn kim loại của catechin và cafein chiết tách từ chè. - Nghiên cứu khả năng ứng dụng phụ phẩm chè ức chế ăn mòn kim loại 1.9. Những đóng góp mới của luận án  Chế tạo được cao chè từ dung dịch chiết lá chè - phụ phẩm chè, có thể bảo quản dài hạn, thuận tiện cho việc làm sử dụng làm chất ức chế ăn mòn trong dung dịch axit.  Đánh giá động học ức chế ăn mòn của catechin EGCG và cafein chiết tách từ phụ phẩm chè.  Tiếp cận cơ chế ức chế ăn mòn thép xây dựng sản xuất tại Thái Nguyên của EGCG, cafein phân lập được và của dich chiết chè, cũng như cao chè, trong môi trường axit.  Pha chề được dung dịch tẩy gỉ H 2 SO 4 0,5M với chất ức chế là cao chè chế tạo từ phụ phẩm cây chè Thái Nguyên. CHƯƠNG 2:TỔNG QUAN 2. 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHÈ 2.1.1. Sinh thái học của chè Tên khoa học của chè: Camellia sinensis. Cây chè Việt Nam liên quan chặt chẽ đến nguồn gốc cây chè trên thế giới. Việt Nam nằm trong vùng nguyên sản chè thế giới. Cây chè có nguồn gốc ở vùng khí hậu gió mùa, nhiệt đới ẩm ướt ở vùng đông nam châu Á, nhưng trong quá trình sinh trưởng và phát triển dưới tác động của con người cây chè đã thích nghi với điều kiện khí hậu biến đổi khác nhau trên thế giới từ Sochi (Liên Xô cũ) 42 0 bắc đến Cotriente (Argentina) ở 27 0 vĩ độ nam. 2.1.2. Tác dụng của chè Chè là một loại thức uống truyền thống đã có lịch sử hàng ngàn năm. Chè dùng để pha nước uống chủ yếu do có polyphenol đặc hữu, làm thuốc kích thích do có cafein Chè có tác dụng giúp tiêu hóa, sáng mắt, trung hòa độc tố, Theo y học hiện đại nhiều công trình khoa học đã chứng minh rằng chè có nhiều tác dụng tốt với sức khỏe của con người, có nhiều tác dụng kỳ diệu trong việc phòng chống bệnh hiểm nghèo. 2.2. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA LÁ CHÈ Hiện nay thành phần hóa học của lá chè đã được mô tả tương đối đầy đủ. Thành phần chủ yếu của lá chè được mô tả trong bảng 2.1 Bảng 2.1: Thành phần hóa học chủ yếu của lá chè Thành phần Hàm lượng (%) khối lượng chất khô) Catechin (-)- Epigallocatechin gallate (-)- Epicatechin gallate (-)- Epigallo catechin (-)- Epicatechin (+)- Catechin (+)- Gallocatechin 25 - 30 8-12 3-6 3-6 1-3 1 -2 3 -4 Flavonol và flavonol glucoside Polyphenolic acid and depside Leucoanthocyanin Chlorophyll và các chất màu khác Khoáng Caffeine Amino acid Monosaccharide Polysaccharide Cellulose và hemicellulose Pectin Lignin Protein Lipid Các hợp chất dễ bay hơi 3 -4 2 -3 2 -3 0.5 – 0.6 5 -6 3 -4 4-5 4-5 14-22 4-7 5-6 5-6 14-17 3-5 0,01 – 0,02 2.3. NHÓM HỢP CHẤT POLYPHENOL TRONG CHÈ 2.3.1. Tính chất hóa lý của catechin Catechin của chè thuộc họ flavonoid, nhóm flavan-3-ol, phân tử có 15 carbon bao gồm hai vòng 6 carbon A và B được nối bởi 3 đơn vị carbon ở vị trí 2, 3, 4, hình thành một dị vòng C chứa một nguyên tử oxy. Hình 2.2. Khung cơ bản của catechin và cách đánh số cacbon 2.3.2. Nghiên cứu ứng dụng Polyphenol từ chè Ở Việt nam chè có vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Xuất khẩu và sử dụng chè đứng hàng đầu trên thế giới. Các nghiên cứu đã tập trung vào quy trình chăm sóc và chọn giống, chế biến, nâng cao năng suất, chất lượng của chè. Gần như rất ít các công trình nghiên cứu nhằm khai thác và sử dụng các hợp chất có hoạt tính sinh học, đặc biệt là những nghiên cứu về hóa học và tác dụng sinh học của polyphenol khai thác từ chè Việt Nam phục vụ cho y học và phục vụ ngành công nghiệp vẫn là một hướng nghiên cứu mới. Một số nghiên cứu dịch tễ học của các nhà khoa học Nhật Bản, một trong số các nước sử dụng nhiều chè nhất thế giới đã chỉ ra mối quan hệ tỉ lệ nghịch giữa thói quen uống chè xanh và tỉ lệ số người chết vì bệnh ung thư, qua đó thấy ở nhóm người có thói quen uống chè xanh thì tỉ lệ chết về ung thư ác tính thấp hơn một cách đáng ngạc nhiên. 2.4. CÁC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHÈ VÀ SẢN PHẨM CHỐNG ĂN MÒN Một số nghiên cứu liên quan mới đây cho thấy khả năng sử dụng hợp chất thiên nhiên chiết tách từ thực vật trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Ở trong nước đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của một số hợp chất tự nhiên, trong đó có hợp chất được chiết từ chè. Hầu hết các nghiên cứu này có mục tiêu điều tra khảo sát, so sánh đối chiếu khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất tự nhiên được chiết tách và sơ chế. Ở nước ngoài, nhiều tác giả đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của caffein trong dung dịch axit. Cơ chế ức chế của cafein được nghiên cứu, nhất là ức chế ăn mòn đồng, trong đó hấp phụ tạo barie được xác định bằng kết quả đo tổng trở. 2.5. KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI 2.5.1. Ăn mòn kim loại trong dung dịch axit Khi nhúng một kim loại M vào trong dung dịch axit, tại một thời điểm nhất định, có một thế được gọi là thế ăn mòn (E corr ) , thể hiện các phản ứng điện hoá diễn ra trên bề mặt điện cực: - Phản ứng anôt tương ứng với sự oxi hoá hòa tan kim loại M: M → M n+ + ne - Phản ứng catôt tương ứng với sự khử chất oxi hoá có mặt trong dung dịch axit + Thoát hiđro: 2H + + 2e → H 2 (dung dịch axit không chứa khí oxi) + Khử oxi: O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O (dung dịch axit có chứa khí oxi) Quá trình ăn mòn là tổng thể của cả hai quá trình catôt, anôt và tạo ra các sản phẩm ăn mòn. 2.5.2. Phương pháp chống ăn mòn kim loại Một số biện pháp chủ yếu hạn chế làm chậm quá trình ăn mòn kim loại: - Dùng các hợp kim bền với môi trường. - Bảo vệ bằng lớp phủ vô cơ hay hữu cơ. - Bảo vệ điện hoá chống ăn mòn kim loại. - Xử lí làm giảm độ xâm thực của môi trường. - Phương pháp sử dụng chất ức chế. Chiều hướng sử dụng chất ức chế chống ăn mòn ngày càng tăng do hiệu quả kinh tế kỹ thuật cao, thuận tiện và phù hợp. Chất ức chế ăn mòn kim loại là hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường cũng có hiệu quả giảm nhanh tốc độ ăn mòn. Ưu điểm của ức chế chống ăn mòn so với phương pháp khác là đơn giản dễ sử dụng, cho phép sử dụng thép rẻ tiền như thép cacbon thông thường thay cho thép – hợp kim đặc biệt, đắt tiền (thép không gỉ). Chất ức chế được sử dụng trong tẩy gỉ kim loại, tẩy rửa cặn bám các hệ trao đổi nhiệt (ống dẫn, nồi hơi, hệ làm mát…). Các chất ức chế được dùng rộng rãi trong công nghiệp khai thác và chế biến dầu mỏ và làm phụ gia ức chế ăn mòn trong dầu bảo quản. Các chất ức chế còn được đưa vào vữa bê tông chống ăn mòn cốt thép. Các chất ức chế được dùng bảo quản chống ăn mòn khí quyển. 2.5.3. Phân loại chất ức chế Các chất ức chế có thể được phân loại theo nhiều cách: - Theo cơ chế điện hoá: Chất ức chế catôt, chất ức chế anôt, chất ức chế hỗn hợp cả anôt và catôt. - Theo bản chất hoá học: Chất ức chế vô cơ, chất ức chế hữu cơ. - Theo môi trường ăn mòn: Chất ức chế trong môi trường axit, bazơ, trung tính. - Theo đối tượng bảo vệ: Chất ức chế cho kim loại đen, màu hoặc cả hai loại Phương pháp phân loại thường được sử dụng ngày nay chia chất ức chế thành các nhóm: • Chất ức chế điện hóa (anôt: nitrit, catôt: muối hay ion arsenic) • Chất tạo màng như các amine. • Chất ức chế nguồn gốc thực vật (các hợp chất tự nhiên)… 2.5.4. Nghiên cứu chất ức chế ăn mòn kim loại Ở Việt Nam, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu từ những năm 80 nhưng số lượng chất ức chế được đưa vào sử dụng còn hạn chế. Một số chất ức chế đơn giản như urotropin, thioure, các muối nitrit, crommat, benzoat, vẫn đang được sử dụng mặc dù hiệu quả ức chế không cao mà còn gây độc hại. Nghiên cứu chất ức chế ăn mòn đã được thực hiện ở: + Viện Hoá học các hợp chất thiên nhiên, Viện KH và CN Việt Nam. + Phân viện Vật liệu, Viện hoá học, TT Khoa học và Công nghệ Quân sự. + Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội. - Một vài năm gần đây, các chất ức chế nguồn gốc tự nhiên đã được quan tâm nghiên cứu. Nhiều chất đã được tách chiết, tổng hợp từ các hợp chất tự nhiên và cho thấy rằng khả năng ức chế ăn mòn của chúng đạt hiệu quả cao. Trên thế giới, chất ức chế đã được nghiên cứu và sản xuất với qui mô công nghiệp từ những năm đầu thế kỷ 20. 2.5.5. Chất ức chế ăn mòn chiết tách từ chè xanh [...]... được EGCG và cafein từ nước chiết - cao chè 2 Đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của nước chiết, cao chè, của từng chất EGCG và cafein Với nồng độ thích hợp từ 0,5g (chất khô) /l cả 4 chất trên đều có khả năng ức chế ăn mòn thép xây dựng Thái Nguyên đạt hiệu suất ức chế 95% với nồng độ 1g/l (cafein, nước chiết, cao chè) 3 Cơ chế ức chế của cafein là hấp phụ đồng đều lên catôt và anôt, của polyphenol... thiên của hiệu suất ức chế ăn mòn của EGCG và cafein theo nồng độ mol/l (a) và g/l (b) Trong dung dịch axit sunfuric 1M Cơ chế ức chế Thành phần chất khô chủ yếu của nước chiết chè, chính phẩm hay phụ thứ phẩm, đều có polyphenol (các catechin) và cafein Đối với nước chiết và cao chè thu được trong đề tài này, polyphenol chiếm đến 80% hàm lượng khô - Cao chè và nước chiết chè đều có cơ chế hấp phụ, tạo... E - Eo (hình 3.8) Như vậy dịch chiết lá chè già ức chế ăn mòn theo cả hai cơ chế ức chế anot và catot, trong đó ức chế anot mạnh hơn catot Cơ chế ức chế ăn mòn của dịch chiết được xác định là hấp phụ che chắn, với độ che phủ bề mặt θ lớn, đạt 88% Hiệu quả ức chế ăn mòn của dịch chiết nước tương tự như của cao chè, cho phép sử dụng trực tiếp dịch chiết nước ức chế ăn mòn, không cần sử dụng dung môi,... Văn Thụ Nghiên cứu ứng dụng phụ phẩm chè xanh ức chế ăn mòn thép xây dựng Tạp chí Hoá học, T 49(2ABC), 2011,Tr 551556 4 Lê Xuân Quế, Lục Văn Thụ, Hoàng Văn Hoan, Phạm Văn Định Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 của nước chiết chè xanh Thái Nguyên trong dung dịch H2SO4 1M Tạp chí Khoa học và công nghệ, tập 48 số 3A, 2010, Tr 63-67 5 Lê Xuân Quế, Lục Văn Thụ Nghiên cứu quá trình ức chế ăn mòn. .. cần cô đặc, do đó tiết kiệm năng lượng và thân thiện môi trường 3.3.2 Đơn chất phân lập từ chè xanh ức chế ăn mòn 3.3.2.1 EGCG chè xanh ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit Trong môi trường axit, với nồng độ từ 0,2g/l đến 2g/l, EGCG có tác động làm tăng điện thế ăn mòn E0 của thép xây dựng CT3, do đó làm giảm nguy cơ xảy ra ăn mòn (hình 3.9) Tác động ức chế ăn mòn của EGCG được định lượng bằng... thép xây dựng của EGCG chè xanh Tạp chí Khoa học và công nghệ, tập 49 số 3A, 2010, Tr 252 – 258 6 Lục Văn Thụ, Phạm Văn Thỉnh, Lê Xuân Quế, Hoàng Văn Hoan Tách và tinh chế Cafein và một số Catechin từ phụ phẩm của chè Thái Nguyên bằng dung dịch H2O –MeOH Tạp chí Hoá học và ứng dụng, số 3/2010, Tr 33 – 36 7 Lê Xuân Quế, Lục Văn Thụ, Phạm Văn Định, Hoàng Văn Hoan Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép xây... với hiệu suất ức chế anôt (chỉ bằng 65 - 70%), cafein ức chế ăn mòn thép theo cơ chế hấp phụ và tạo phức 3.3.3 Tác động ức chế ăn mòn của cao chè Với thể tích nước chiết lớn, hàm lượng chất tan thấp, việc vận chuyển sẽ tốn kém, thời gian lưu kho không được lâu do phân hủy, lên men sinh học Cần nghiên cứu cô đặc nước chiết thành cao chè, một sản phẩm cao thực vật khá quen thuộc với đồng bào miền núi Chiết. .. cafein Từ 3 kg nguyên liệu bằng quy trình chiết (hình 3.1) và qui trình tách (hình 3.2) thu được được 9,03 gam cafein, độ sạch 99 % Hiệu suất chiết đạt 98% 3.3 KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN 3.3.1 Nước chiết lá chè ức chế ăn mòn kim loại trong H2SO4 1M Điện thế ăn mòn Ecorr đạt ổn định chỉ sau 15 - 30 phút nhúng mẫu trong dung dịch axit, sau đó phân cực đo dòng ăn mòn được thực hiện (hình 3.3) Ecorr ổn định phụ. .. Hình 3.27 Biến thiên của hiệu suất ức chế ăn mòn của EGCG tính từ dòng phân cực tuyến tính J theo ∆E, nồng độ EGCG g/l (ghi trên đồ thị) Điều này khác với tác động đồng đều của cafein với nồng độ khác nhau lên hai nhánh anôt và catôt Từ những nhận xét trên bước đầu cho phép kết luận là cơ chế tác động ức chế ăn mòn của cao chè và nước chiết chè lên hai nhánh anot và catot tương tự như của EGCG - polyphenol,... nghệ chiết và tạo sản phẩm cao chè đặc Đã tách được lượng lớn các thành phần chính EGCG và cafein với hiệu suất tương đương các công nghệ nước ngoài Đã thử nghiệm khả năng ức chế ăn mòn kim loại của nước chiết, cao chè, EGCG và cafein, trong dung dịch axit sunfuric với nồng độ khác nhau, bằng phương pháp điện hóa đo điện thế mạch hở và phân cực tuyến tính, xác định điện thế ăn mòn Ecorr, dòng ăn mòn . tiếp cận cơ chế ức chế ăn mòn kim loại của catechin và cafein chiết tách từ chè. - Nghiên cứu khả năng ứng dụng phụ phẩm chè ức chế ăn mòn kim loại 1.9 chiết tách từ chè. Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: " ;Nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế chống ăn mòn kim loại của một số chất