Điều Chế Và Nghiên Cứu Hoạt Tính Của Các Xúc Tác Zeolitx,zeolity,zeolitp 30 MỞ ĐẦU Trong nửa cuối thế kỷ XX người ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của một ngành công nghệ mới. Đó là lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng các Zeolít, đặc biệt là trong công nghệ Lọc-Hoá Dầu. Zeolít được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, dễ tách khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường. Với những ưu điểm như vậy nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những Zeolít mới nhằm mục đích đưa vào ứng dụng xúc tác trong công nghiệp [8]. Xúc tác Cracking hiện đang đối đầu với hai thách thức lớn: 1. Yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường đòi hỏi xăng Cracking vẫn đảm bảo chỉ số octan cao nhưng không chứa hợp chất của chì và giảm tối thiểu hàm lượng hydrocacbon thơm. 2. Công nghiệp hoá dầu phát triển mạnh đòi hỏi một nguồn nguyên liệu dồi dào mà quan trọng là các olefin. Ngày nay, hầu hết các chất xúc tác Cracking dầu mỏ đều chứa hai hợp phần chính là Zeolít và chất nền (matrix). Sự nổi trội của Zeolít với vai trò là một chất thêm định hướng cho việc tăng chỉ số octan và tăng hiệu suất tạo olefin. Đặc tính của Zeolít là diện tích bề mặt riêng khá lớn, hệ thống mao quản đồng đều, độ axit và độ đồng đều cao, khả năng chọn lọc hình dạng rất tốt [2]. Đây là một trong những vật liệu vô cơ mao quản lý tưởng trong tương lai. ở Việt Nam, ngành công nghiệp lọc hoá dầu đang bắt đầu xây dựng. Các quy định về sử dụng xăng không pha chì trong toàn quốc cũng đang được thực thi. Tình hình này đòi hỏi một nhu cầu rất cao cả về số lượng và chất lượng của xúc tác Cracking. Việt Nam là nước có tiềm năng lớn về nguyên liệu chế tạo xúc tác Cracking (các mỏ khoáng sét, đất hiếm…với trữ lượng dồi dào). Trong khi đó số lượng nghiên cứu về xúc tác Zeolít cũng như hoạt tính của Zeolít còn hạn chế. Do vậy, điều chế và nghiên cứu xúc tác cho phản ứng là một trong những vấn đề quan trọng và có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời sự. Do đó, trong khuôn khổ bản đồ án này em điều chế và nghiên cứu hoạt tính của các xúc tác ZeolítX, ZeolítY, ZeolítP trên phản ứng Cracking hydrocacbon (n-Hecxan). Hy vọng rằng, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với việc công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, việc ứng dụng xúc tác Zeolít sẽ làm góp phần đáng kể trong công cuộc xây dựng đất nước. 30 PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU I. Tổng quan về Zeolít I.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của Zeolít . Zeolít bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm 1756, Le Bron Bronstedt [13] là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là Zeolít, theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “Lithot”: đá, vì vậy Zeolít còn có nghĩa là đá sôi. Ông đã phát hiện được Zeolít nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này. Tuy nhiên mãi đến thế kỷ sau Zeolít mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ ở phòng thí nghiệm. Vào năm 1932, Mac Bai [14] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các n và iso parafin. Bắt đầu từ thời điểm đó các loại Zeolít được phục vụ cho công nghiệp. Đến năm 1956 người ta mới tổng hợp được các loại Zeolit đầu tiên. Vào những năm cuối thế kỷ XX này sự hiểu rõ về Zeolít tương đối sâu rộng. Đến nay đã có hơn 35 loại Zeolít tự nhiên được tìm thấy và rất nhiều Zeolít tổng hợp được ra đời [5]. Việc nghiên cứu các mặt Zeolít ngày càng tăng. Hiện nay đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp Zeolít cả về cấu trúc và ứng dụng nó. Đặc biệt riêng trong năm 2000 đến nay đã có hơn 1060 loại Zeolít tổng hợp mới ra đời. Như vậy, Zeolít có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật. Trong tất cả các loại Zeolít hiện có, người ta đã biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại Zeolít tự nhiên và Zeolít tổng hợp như: Zeolít A, Zeolít Y, Zeolít X, Zeolít ZSM-5, Zeolít ZSM-11,… I.2. Giới thiệu về Zeolít I.2.1. Khái niệm và phân loại. I.2.1.1. Khái niệm. Zeolít là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, Zeolít còn được gọi là hợp chất rây phân tử. Thành phần chủ yếu của Zeolít là Si, Al, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác. 30 Công thức chung của Zeolít là: M 2/n O . Al 2 O 3 . x SiO 2 . y H 2 O Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi. n: Hoá trị của cacbon. x: Tỉ số mol SiO 2 /Al 2 O 3 . y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 12 ). Tỷ số x 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolít cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại. Ví dụ: Zeolít A có x = 2. Zeolít X có x = 2,3 3. Zeolít Y có x = 3,1 6. Mordenit tổng hợp có x  10. Đặc biệt các Zeolít họ pentasit có x=201000. Riêng đối với Zeolít ZSM-5 được tổng hợp dùng chất cấu trúc có 7x200.[16] Gần đây người ta đã tổng hợp được các loại Zeolít có thành phần đa dạng có tỷ lệ mol SiO 2 /Al 2 O 3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự Zeolít mà hoàn toàn không chứa các nguyên tử nhôm như các silicatic… I.2.1.2. Phân loại Zeolit. Có nhiều cách phân loại Zeolít nhưng thông thường người ta phân loại theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hóa học. Theo cách này có 5 nhóm:  Zeolít nghèo Silic hoặc nhôm.  Zeolít trung bình Silic.  Zeolít giàu Silic.  Rây phân tử Silic.  Zeolít biến tính. + Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại: Zeolít tự nhiên và Zeolít tổng hợp. - Zeolít tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại Zeolít tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao. [4] - Zeolít tổng hợp như: ZeolítA, ZeolítX,ZeolítY,ZeolítZSM-5,ZSM-11 Zeolít tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu. 30 + Phân loại Zeolít theo kích thước mao quản: Việc phân loại Zeolít theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng Zeolít, theo cách này ta chia Zeolít ra làm 3 loại: - Zeolít có mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7A 0 đến 8A 0 . - Zeolít mao quản trung bình: từ 5A 0 đến 6A 0 . - Zeolít mao quản hẹp: dưới 5A 0 + Phân loại Zeolít theo thành phần hoá học:  Zeolít giàu Al: là loại Zeolít có tỉ số SiO 2 /Al 2 O 3  2. Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc Zeolít hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau. Nghĩa là trong cấu trúc Zeolít không thể tồn tại các liên kết Al-O- Al, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al Do vậy, tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 là giới hạn dưới không có tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 < 2 [4]. Khi tỷ số này gần 2 thì Zeolít được coi là giàu nhôm.  Zeolít silic trung bình: Với Zeolít loại này tỉ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 = 4 5 và có thể tới 10. Zeolít thuộc họ này là ZeolítX, ZeolítY, Sabazit ( 2,15 )  Zeolít giàu silic: Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các Zeolít thuộc họ ZSM, được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ (SiO 2 /Al 2 O 3 ) = 20 200, đường kính mao quản từ 5,1 A 0 đến 5,7 A 0 , cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng. Ngoài ra có rất nhiều Zeolít tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R 4 N + .  Rây phân tử Silic. Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứng như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này kị nước và không chứa các cation bù trừ điện tích (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion).  Zeolit biến tính. Là Zeolít sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của Zeolít. Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc nguyên tố có hoá trị 3 hoặc hoá trị 4 gọi là phương pháp tách nhôm. Theo tác giả [17] sự phân loại Zeolít tổng hợp theo thành phần hoá học được thống kê trong bảng 1. 30 h - 1 Việc phân chia Zeolít theo tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của Zeolít. Bảng 1: sự biến đổi tính chất của Zeolit khi tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 . tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 1. Tính chất bền nhiệt tăng từ (7001300) 0 C 2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5. 3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước . 4. Lực axít trên từng tâm axít tăng. 5.Dung lượng trao đổi ion giảm. I.2.2. Cấu trúc của Zeolít . I.2.2.1. Đặc điểm cấu trúc của Zeolít . Zeolít có cấu trúc tinh thể, các Zeolít tự nhiên cũng như Zeolít tổng hợp có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO 4 ( T là Si hoặc Al ). Mỗi tứ diện TO 4 có 4 ion O 2- bao quanh một cation T(Si, Al). Mỗi tứ diên liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [18]. Trong tứ diện AlO 4 có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO 4 mang một điện tích âm. Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong thành phần hoá học của Zeolit chính bằng số nguyên tử nhôm (Al). Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là các tứ diện TO 4 chúng được biểu diễn ở hình 1: Tứ diện SiO 4 Tứ diện AlO 4 Hình 1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolít. O - 2 - 30 Các SBU (Secondary Building Unit) và các khối đa diện trong Zeolít được trình bày ở các hình 2 và 3. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo ra do sự liên kết các tứ diện TO 4 theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm-Lowenstein. S 4 R S 6 R D 4 R D 6 R 30 Hình 2: Các đơn vị cấu trúc cơ thứ cấp (SBU) trong cấu trúc Zeolit Hình 3:Một số đa diện có trong zeolít Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vòng oxy gồm các vòng 4, 6, 8, 10, 12…cạnh hoặc các vòng kép 4x2, 6x2, 8x2, vv…Tuỳ theo cách ghép nối các SBU theo kiểu này hay kiểu kia mà sẽ tạo ra các loại Zeolít khác nhau [32]. Hình 4 chỉ ra cách ghép nối các đơn vị cấu trúc tạo ra Zeolít. Hình 4: các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo ra Zeolit. I.2.2.2. Phân loại cấu trúc Zeolit [12] Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc Zeolít, Smith, Fisher và Meier, Breck đã phân loại Zeolít thành 7 nhóm đơn vị SBU. Mỗi SBU đặc trưng cho một cách sắp xếp của tứ diện TO 4 . 7 nhóm phân loại đó là: (4-1) (5-1) (4-1-1) 30 Bảng 2: Nhóm đơn vị cấu trúc sơ cấp. Nhóm Đơn vị cấu trúc sơ cấp (SBU) 1 Vòng 4 cạnh đơn, S 4 R 2 Vòng 6 cạnh đơn, S 6 R 3 Vòng 4 cạnh kép, D 4 R 4 Vòng 6 cạnh kép, D 6 R 5 Tổ hợp 4-1, đơn vị T 5 O 10 6 Tổ hợp 5-1, đơn vị T 8 O 16 7 Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T 10 O 20 Phương pháp phân loại này cho phép dễ dàng mô tả cấu trúc Zeolít bằng các đơn vị cấu trúc đa diện. I.3.3. Cấu trúc kênh trong Zeolít . Các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolít có cấu trúc “xốp”. Tập hợp không gian rỗng tuân theo một quy luật nhất định sẽ cấu tạo cấu trúc kênh của Zeolít. Bản chất của hệ mao quản trong Zeolít dehydrat hoá là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý và hoá học của Zeolít Trong các Zeolít có 3 loại hệ thống mao quản như sau: * Hệ thống mao quản một chiều: Các mao quản không giao nhau thuộc loại này có họ Analeim (hình 5). Hình 5: Hệ thống mao quản 1 chiều không giao nhau trong Zeolit. 30 Hình 6: Hệ thống mao quản 2 chiều trong khung Zeolít. * Hệ thống mao quản 3 chiều, có các mao quản cùng chiều, đường kính của các mao quản bằng nhau và không phụ thuộc vào hướng…Ví dụ faujasit (X,Y,A) (hình 7,8). Hình 7 :Hệ thống mao quản 3 chiều trong khung zeolít X(a) và Y(b) Hình 8: Hệ thống mao quản 3 chiều trong zeolít. I .3 Cấu trúc một số zeolit cần nghiên cứu. I.3.1 Cấu trúc Zeolít X và Zeolít Y. [...]... nờn cỏc mm tinh th ri cỏc mm ny ln dn lờn thnh cỏc tinh th hon chnh ca zeolớt Hỡnh 11 Nguồn Si, Al (P, Ga, Fe, Ge,B ) Các ion khác Nguyên liệu Quá trình gel hóa H2O Tinh thể Zeolit T, C 50 - 300 Gel vô định hình Hòa tan gel Chất khoáng hoá Quá trình Tác nhân tạo tạo mầm cấu trúc lớn lên của tinh thể Na, K TMA,TPA Nước Đơn vị cấu trúc (Si hoặc Al) Hỡnh 11:S quỏ trỡnh tng hp zeolớt t hai ngun Si v Al riờng . Trong khi đó số lượng nghiên cứu về xúc tác Zeolít cũng như hoạt tính của Zeolít còn hạn chế. Do vậy, điều chế và nghiên cứu xúc tác cho phản ứng là một. Điều Chế Và Nghiên Cứu Hoạt Tính Của Các Xúc Tác Zeolitx,zeolity,zeolitp 30 MỞ ĐẦU Trong nửa cuối thế kỷ XX người ta đã chứng kiến sự ra đời và