Tổng hợp đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo khung Hà Tiến Dũng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa hữu cơ; Mã số: 60 44 27 Người hướng dẫn: TS Nguyễn Tiến Thảo Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Tổng quan sét; ứng dụng sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản Tiến hành thực nghiệm: Tổng hợp sét làm chất định trúc; Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự; Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu; Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren Kết đạt được: Đã xử lý biến tính sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc cho trình tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trật tự; Đã nghiên cứu đặc trưng mẫu sét biến tính CTAB tìm điều kiện thích hợp (nhiệt độ, dung môi, thời gian…) để điều chế sét hữu cơ; Đã tổng hợp thành công mẫu cacbon từ glucozơ cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc; Các mẫu cacbon thu có diện tích bề mặt riêng lớn (80-275 m2/g), cấu trúc lớp cacbon tùy thuộc vào chất cấu tạo mẫu sét biến tính mà cho mẫu cacbon có cấu trúc khác nhau; Đã tiến hành tẩm 5% CoO/vật liệu cacbon 5% CoO/than hoạt tính điều kiện ứng dụng làm xúc tác oxi hóa stiren nhiệt độ thấp Keywords: Vật liệu cacbon; Khống sét; Sét hữu cơ; Hóa hữu Content MỞ ĐẦU Năm 1999, vật liệu mesoporous cacbon đời mang lại nhiều ứng dụng công nghiệp đời sống Tuy nhiên, họ vật liệu mesoporous cacbon (CMK-n, n = 1-9) điều chế từ hợp chất nguyên tố tetraethyl orthosilicate (TEOS) sucozơ, fructozơ, mantozơ Ưu điểm phương pháp vật liệu CMK-n có độ tinh khiết cao, cấu trúc mao quản đồng đều, có trật tự xếp ngược so với hệ thống mao quản chất tạo khung meso silica Tuy nhiên, để điều chế gam CMK-n có cấu trúc mao quản phải cần đến 10-12 gam TEOS nên phương pháp tổng hợp không kinh tế Do có nhiều phương pháp tổng hợp đề xuất nhằm tìm kiếm phương pháp điều chế vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản xốp hiệu [19,26, 28] Việt Nam có trữ lượng khống sét lớn, sét Việt Nam có nhiều tính chất q lượng montmorollite cao, dễ biến tính Do khống sét Việt Nam có trữ lượng lớn, giá thành thấp nên ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xúc tác cho nhiều q trình chuyển hóa hóa học [24] Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng khoáng sét làm chất định khung để điều chế vật liệu cacbon chưa thực nhiều Do nhóm nghiên cứu chúng tơi đặt vấn đề dùng khống sét biến tính Việt Nam làm chất tạo khung cho trình tổng hợp vật liệu cacbon xốp So sánh với chất định trúc chế tạo vật liệu cacbon trước [30, 27, 28, 40], sét có cấu trúc khác biệt cấu trúc lớp, chứa oxit kim loại dễ hòa tan (Mg, Al, Na…) nên dự đốn họ vật liệu cacbon điều chế có tính chất (mao quản hẹp, tồn hệ mao quản trung bình vi mao quản…), bất thường (nanosheets, phiến nano xếp cách có trật tự theo chiều) [10-13] Các mẫu vật liệu tổng hợp giầu nhóm oxi bề mặt ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho q trình chuyển hóa hữu cơ, hóa dầu [8, 12-20] Do vậy, chúng tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo khung” CHƢƠNG - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.Tổng quan sét 1.1 Sét tự nhiên Khống sét hình thành tự nhiên phong hóa lâu đời đá mẹ như: felspart, magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu điều kiện khí hậu nơi phân hóa khiến thành phần sét cấu trúc sét bị thay đổi Ở nơi khí hậu nắng nhiều, mưa ít, sét tạo thành thường dạng bentonit chứa ion kiềm hay kiềm thổ [10] Khoáng sét hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tự nhiên mỏ Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp nhôm oxit lớp silic oxit Các lớp liên kết với qua cầu nguyên tử oxi Tinh thể khoáng sét lớp silic tạo lớp tứ diện oxi silic xếp thành mạng lục giác, liên kết với mạng bát giác Sét phân tán nước tạo huyền phù có kích thước nhỏ, khoảng vài micromet Sét ngậm nước thường mềm dẻo Với đặc tính quý nêu trên, sét - nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến Việt Nam ý từ lâu Việc sử dụng nguồn sét bentonit (SiO2-51,9%, Al2O3-15,6%, CaO MgO-4,05%, K2O Na2O-4,05%, Fe2O3 -2,83%), biến tính CTAB nhằm cao khoảng cách lớp sét để dùng làm nguyên liệu cho trình tổng hợp vật liệu xúc tác Để tìm hiểu kỹ xem xét đặc trưng sét 1.2 Sét biến tính 1.2.1 Lý biến tính sét Trong sét, lớp có chiều dài cỡ vài nm Giữa lớp khoảng trống lớp liên kết với lực hút tĩnh điện Khoảng cách lớp đơn vị khoảng trống hai lớp, gọi khoảng cách Khoảng cách có kích thước vài chục Ao khác loại sét hình thành điều kiện địa chất, địa lý khác Ví dụ bentonit – Di Linh có khoảng cách từ 12Ao tới 15Ao Trong sét có thay đồng hình cation tâm tứ diện bát diện ion Si4+ tâm tứ diện bị thay ion Al3+ hay Fe3+, ion Al3+ bát diện bị thay ion Zn2+ hay Mg2+ Sự thay làm cho sét mang điện tích âm bù cation kim loại Na +, K+…bề mặt, cation trao đổi với cation vơ cơ, hữu Sự trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt số ion trao đổi [22, 28] 1.2.2 Các kiểu biến tính: 1.2.2.1 Biến tính cation kim loại đa hóa trị 1.2.2.2 Biến tính polioxocation kim loại (tạo sét chống) 1.2.2.3 Biến tính cation hữu (hữu hóa sét) Bentonit chống có nhiều ứng dụng thực tế Tuy nhiên, bentonit thơ khó tương hợp với chất mang chất hữu có mạch cacbon dài Vì để ứng dụng rộng rãi sét người ta phải biến tính sét thành sét hữu hay hữu hóa sét Các hợp chất thường dùng để biến tính muối amoni có dạng N+(R)4Cl- R mạch hydrocacbon dài qua phản ứng trao đổi cation theo phương trình mơ sau [17]: Clay- Na+ + N+(R)4Cl- Clay- N+(R)4 + NaCl Như vậy, phản ứng trao đổi cation, mạch hydrocacbon dài gắn lên bề mặt làm tăng khoảng cách lớp sét mơ tả mơ hình cấu trúc sét hữu (hình 1.12) Hình 1.12 Mơ hình cấu trúc sét hữu (organo clay) Xuất phát từ tính chất cấu trúc riêng sét, đặt vấn đền ứng dụng sét chống làm khung tổng hợp cacbon Thành phần sét loại bỏ phương pháp hóa học để thu vật liệu cacbon xốp có cấu trúc xác định Ứng dụng sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản 2.1 Vật liệu cacbon mao quản Vật liệu cacbon biết từ sớm ứng dụng rộng rãi cơng nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ chất mang cho trình xúc tác Sự ứng dụng phong phú họ vật liệu khơng tính chất hóa lý ưu việt chúng độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, bền hóa học, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ mặt hóa học độ bền nhiệt cao, chịu môi trường axit bazơ, mà cịn tính chất sẵn có chúng [23-26] Có nhiều cải tiến chế tạo vật liệu cacbon năm gần trình chế tạo vật liệu cacbon tiếp tục nghiên cứu bên cạnh phương pháp tổng hợp đề xuất gần Bảng 1.1 Các loại vật liệu cacbon mao quản từ chất tạo cấu trúc khác Vật liệu Chất tạo cấu trúc Tiền chất cacbon CMK-1 MCM-48 CMK-2 CMK-3 cacbon CMK-4 Đƣờng kính mao Chiều mao quản (nm) quản Sucrose/Furfuryl ancol 3,5 3D SBA-1 Sucrose/FFA 4,0 3D SBA-15 Sucrose/FFA 4,5 1D Sucrose/FFA 3,0 3D MCM-48 (trật tự xa) CMK-5 SBA-15 Furfuryl ancol 5,0 1D CMK-8 KIT-6 Furfuryl ancol 4,0 3D SNU-1 MCM-48 Surcose/FFA 4,0 3D FDU-15 F127 F- resols 4,0 1D FDU-16 F127 F- resols 4,5 3D FDU-17 PPO-PEO-PPO Phenol resol 3-7 3D FDU-18 PEO-b-PMMA Phenol-HCHO resol 13 3D 2.3 Đặc trƣng vật liệu mesoporous cacbon Cấu trúc vật liệu mesoporous cacbon nghiên cứu nhiều phương pháp vật lý hóa kính hiển vi điện tử quét, truyền qua, nhiễu xạ tia X, hấp phụ nitơ Ryoo etal [26] điều chế vật liệu mesoporous cacbon CMK-1 CMK-3 (cấu trúc lập phương lục lăng tương ứng) cách cacbon hóa sucozơ bên mao quản MCM-48 cấu trúc lập phương SBA-16 cấu trúc lục lăng CMK-1 có hai phân bố đường kính mao quản vùng nanoporous từ 0,5 đến 0,8 nm vùng mesoporous gần 3,0 nm Hình 1.15 Đường hấp phụ/giải hấp phân bố mao quản vật liệu porous cacbon [23] Yu cộng [32] tổng hợp vật liệu mesoporous cacbon sử dụng compoit MCM-48 silica/chất hoạt động bề mặt chất tạo cấu trúc Vật liệu mesoporous cacbon thu trường hợp tổng hợp cách chuyển chất tạo cấu trúc hữu thành vật liệu cacbon Thay vào đó, poli(đivinylbenzen) tổng hợp bên khoảng không gian rỗng composit silica/chất hoạt động bề mặt trước thực trình cacbon hóa 2.3 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình Như trình bày trên, vật liệu cacbon mao quản trung bình với hàng loạt cấu trúc khác tổng hợp từ chất tạo cấu trúc vô hữu khác nhau, tiền chất cacbon phương pháp tổng hợp Các ứng dụng vật liệu mao quản trung bình trật tự tách chất, xúc tác, điện hóa… địi hỏi phải biến tính bề mặt Tuy nhiên, phương pháp biến tính hóa học bề mặt cacbon thường khó khăn hoạt tính cacbon thấp Một kỹ thuật biến tính chức hóa bề mặt cacbon liên quan đến q trình oxi hóa axit ozon tạo nhóm chức chứa oxi axit cacboxylic, este, quinon Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp phá vỡ bề mặt cacbon cấu trúc mao quản trình xử lý oxi hóa Xuất phát từ đặc điểm tính chất họ vật liệu cacbon khác nhau, tiến hành tổng hợp nanoporous cacbon từ khung khoáng sét Di Linh biến tính Kết nghiêm cứu góp phần tìm kiếm đường tổng hợp cacbon mao quản xốp thơng qua việc dùng khống sét chất tạo cấu trúc ban đầu CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc 2.1 Xử lý sét thơ Hóa chất: + Ngun liệu: Sét Di Linh + Hóa chất: - Dung dịch HCl 0,05N - NaCl dạng tinh thể - NaHCO3 dạng tinh thể - Na2S2O4 (natri đithionite) dạng tinh thể - C6 H5Na3O7.2H2O (natrixitrat) dạng tinh thể - Dung dịch CH3COONa 0,5N - Dung dịch H2O2 30% + Pha dung dịch đệm citrat: Bước 1: Xử lý phương pháp rửa nước Bước 2: Xử lý phương pháp hóa học 2.1.2 Điều chế sét hữu 2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu 2.3.1 Nhiễu xạ tia X 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 2.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA 2.3.4 Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM) 2.3.6 Phương pháp BET 2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt phương pháp EDX (Energy Dispersive X – Ray) 2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren 2.4.1 Các bước tiến hành Hình 2.4: Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 2.4.2 Phân tích sản phẩm * GC/MS: Thực máy HP-6890/5973 MSD CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp bent.DL-CTAB nghiên cứu tính chất bent.DL-CTAB 3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng CTAB đến khoảng không gian sở sét Bảng 3.1 Các giá trị khoảng cách hai lớp sét tăng lượng CTAB Mau Mau Mau 10 15 20 2-Theta 25 30 Mau Mau Mau 35 40 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ mẫu sét hữu với hàm lượng CTAB khác 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả chống sét Bent-DL CTAB Mẫu Nhiệt độ (0C) 90 100 105 110 130 d001, Ǻ 18,76 25,03 26,20 20,70 18,64 ∆= (d001 – 9.6), Ǻ 9,16 15,43 16,01 11,10 9,04 3.1.3 Ảnh hưởng dung môi Bảng 3.3 Các tính chất hóa lý dung mơi Dung môi Mômen lưỡng cực Độ phân cực Phân tán (D) (δp) (δD) Etanol 1,55 8,8 15,8 Nước 1,85 13,7 15,5 Đimetylformamit 3,82 16,0 17,4 Điển sôi (0C) 79 100 153 d = 26,233 Đimetylfocmamit d = 26,046 Etanol d = 18.636 10 Nƣớc 15 20 2-Theta 25 30 35 40 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sét chống dung môi khác Bảng 3.4 Khoảng cách (d001 – 9.6) sét chống CTAB dung môi khác STT Dung môi d001, Ǻ ∆= (d001 – 9.6), Ao Nước, H2O 18,64 9,04 Etanol, CH3CH2OH 26,05 16,45 N,N-đimetylfomamit, HCON(CH3)2 26,20 16,63 Do vậy, dùng phương pháp khô với dung môi phân cực N,N – dimetylformamide để điều chế Bent.DL-CTAB cho nghiên cứu tiếp 3.2 Các đặc trƣng Bent.DL – CTAB 3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai Hình 3.3 Phân tích nhiệt vi sai DTA mẫu Bent.DL.Na Hình 3.4 Đường phân tích nhiệt vi sai TG/DTA mẫu Bent.DL – CTAB 37,5% 3.2.2 Tính chất hấp thụ xạ hồng ngoại (phổ IR) Bent-DL-CTAB Bent-DL-Na 1033 2917 3397 2849 526 1620 1472 1380 400 700 1000 1300 1600 1900 2200 2500 2800 cm-1 3100 3400 3700 4000 Hình 3.5 Phổ IR mẫu sét chống Bent-DL-Na Bent.DL-CTAB 37,5% 3.2.3 Đặc trưng hình thái học Bent.DL–CTAB 10 A B Hình 3.6 Ảnh SEM Bent.DL.Na: A mẫu Bent.DL - CTAB 37,5%: B 3.2.4 Hình ảnh TEM Các mẫu sét dạng Na sét chống CTAB ghi ảnh TEM Viện Dịch tễ Trung ương Kết trình bày hình 3.7 3.8 Hình 3.7 Ảnh TEM mẫu Bent.DL.Na Hình 3.8 Ảnh TEM mẫu Bent.DL – CTAB 37,5% 3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB phương pháp EDX A B 11 Hình 3.9 Phổ tán xạ EDX mẫu Bent.DL.Na: A Bent.DL-CTAB: B Từ kết chứng tỏ việc chống sét CTAB thành công 3.3 Kết tổng hợp vật liệu cacbon trật tự Bảng 3.5 Mẫu sét sử dụng điều chế vật liệu cacbon tương ứng Mẫu sét ban đầu Khoảng cách dsét (Ǻ) Mẫu vật liệu cacbon Diện tích bề mặt riêng, BET (m2/g) Bent-DL-CTAB 0% 15,53 THC-01 272,8 Bent-DL-CTAB 37,5% 26,20 TDC-04 185,3 Bent-DL-CTAB 52,4% 26,17 THC-02 81,2 3.4 Kết đặc trƣng vật liệu cacbon tổng hợp 3.4.1 Kết nhiễu xạ tia X TDC-04 THC-02 THC-01 700 Counts (a.u) 600 500 400 300 200 100 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2-Theta (o) Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn vật liệu cacbon tổng hợp 3.4.2 Kết hấp phụ nitơ Để khảo sát độ xốp diện tích bề mặt riêng mẫu cacbon thu được, chúng tơi tiến hành xác định diện tích bề mặt riêng BET ba mẫu xúc tác sét tạo cấu trúc ban đầu Kết diện tích bề mặt thu được trình bày bảng 3.4 12 Mẫu THC-01 Mẫu THC-02 Mẫu TDC-04 Thể tích hấp phụ (mmol/g) 14 12 10 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 Áp suất tương đối P/Po Hình 3.13 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ mẫu cacbon 3.4.3 Hình ảnh SEM mẫu cacbon tổng hợp THC-01 THC-02 TDC-04 Hình 3.15a Ảnh SEM mẫu vật liệu cacbon tổng hợp THC-01 THC-02 13 3.4.4 Hình ảnh TEM mẫu vật liệu cacbon tổng hợp THC-01 THC-02 TDC-04 Hình 3.16b Ảnh TEM mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 14 Sự giống mẫu THC-02 TDC-04 giải thích chúng tạo từ mẫu sét lai bentonit-CTAB Tuy nhiên, hình ảnh lớp cacbon mẫu TDC-04 rõ ràng hơn, phiến cacbon xếp chồng lên tạo nên khoảng cách hở phiến cacbon kết hấp phụ nitơ 3.4.5 Kết phân tích thành phần ngun tố Chúng tơi thực phân tích thành phần nguyên tố sô mẫu cacbon thu kỹ thuật phân tích nguyên tố Đồng thời, thành phần nguyên tố bề mặt xác định kỹ thuật quang phổ tán xạ tia X Kết cho thấy có tương đồng hàm lượng cacbon bề mặt thành phần khối Hình 3.17 đưa kết phân tích thành phần nguyên tố bề mặt FeKb 200 FeKa 300 TiKa 400 TiKb 500 KKb Counts 600 KKa 700 CKa ClLl OKa FeLl FeLa NaKa TiLsum MgKa AlKa SiKa PKa PKb SKa SKb ClKa TiKesc ClKb 800 B TiLa 900 004 TiLl 1000 A 100 0.00 004 100 µm 100 µm 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.7676 Element (keV) Mass% Error% Atom% C K 0.277 61.53 0.67 71.83 O K 0.525 25.53 4.11 22.37 Na K 1.041 0.68 1.17 0.41 Mg K 1.253 0.50 0.91 0.29 Al K 1.486 2.12 0.83 1.10 Si K 1.739 4.68 0.83 2.34 P K 2.013 0.14 0.83 0.06 S K 2.307 1.90 0.68 0.83 Cl K 2.621 0.05 0.78 0.02 K K 3.312 0.05 1.04 0.02 Ti K 4.508 0.44 1.52 0.13 Fe K 6.398 2.38 2.82 0.60 Total 100.00 100.00 Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ tán xạ tia X (B) kết phân tích thành phần nguyên tố bề mặt 3.4.6 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp Các mẫu cacbon tổng hợp sử dụng làm chất mang điều chế xúc tác CoO/nanoporous carbon Chúng lựa chọn mang 5% CoO mang lên mẫu cacbon TDC-04 sử dụng làm xúc tác cho q trình oxi hóa stiren Bảng 3.6 Phản ứng oxi hóa stiren xúc tác CoO/vật liệu cacbon tổng hợp Độ chọn lọc Thời gian Nhiệt độ Độ chuyển Stiren Sản phẩm (h) (oC) hóa (%) Benzanđehit oxit khác 60 1,6 68,7 31,3 0,14 100 15 6 75 90 0,2 1,82 37,97 - 100 62,03 0,81 23,18 5,69 100 41,79 85,07 34,94 5,52 23,27 9,41 16 CHƢƠNG KẾT LUẬN Đã xử lý biến tính sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc cho trình tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trật tự Các mẫu sét xử lý hóa học biến tính cetytrimetyl amoni bromua nhằm nâng cao khoảng cách không gian sở d100 Kết nhận mẫu sét biến tính tăng khoảng cách khơng gian sở tăng từ 14 lên 26Ǻ Đã nghiên cứu đặc trưng mẫu sét biến tính CTAB tìm hiểu điều kiện thích hợp (nhiệt độ, dung môi, thời gian…) để điều chế sét hữu Các mẫu sét xử lý sét hữu sử dụng làm chất tạo khung để điều chế vật liệu cacbon Đã tổng hợp thành công mẫu cacbon từ glucozơ cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc Kết thu mẫu sét có hàm lượng cacbon (trên 70%) giầu nhóm chức oxi bề mặt (20%) Hàm lượng Si Al có mặt khơng đáng kể mẫu cacbon tổng hợp (