Nghiên cứu, xây dựng hệ chế tạo vật liệu phát quang ZnS pha tạp Mn Tạ Bá Chiến Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Chuyên ngành: Quang học; Mã số: 60 44 11 Người hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Bền Năm bảo vệ: 2011 Abstract. Tổng quan về ZnS:Mn: Cấu trúc tinh thể của ZnS; Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS; Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể; Các cơ chế phát huỳnh quang trong tinh thể; Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn; Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn. Trình bày một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm. Phân tích các kết quả thực nghiệm và thảo luận: Xây dựng hệ chế tạo các hạt nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt; Xây dựng hệ chế tạo màng mỏng bằng phương pháp spincoting; Chế tạo một số mẫu bột nano ZnS bằng phương pháp thủy phân nhiệt; Chế tạo một số mẫu màng mỏng ZnS, ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp spincoting. Keywords. Quang học; Vạt liệu nano; Huỳnh quang; Vật liệu phát quang Content: 3.1. Xây dựng hệ chế tạo các hạt nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt 3.1.1. Tính toán áp suất trong bình thủy nhiệt theo nhiệt độ. Khi chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt thì áp suất hơi bão hòa trong bình thủy nhiệt là thông số vô cùng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo thành kết tủa của phản ứng hóa học, áp suất lại hơi bão hòa lại chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi bình thủy nhiệt được đưa vào nung ở nhiệt độ cao, nước sẽ bay hơi. Do bình kín nên hơi nước sẽ đạt trạng thái bão hòa. Áp suất trong bình thủy nhiệt là do hơi nước bão hòa gây nên. Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt thì áp suất trong bình cũng thay đổi theo do áp suất hơi bão hòa của nước phụ thuộc vào nhiệt độ. Để tính được áp suất hơi nước bão hòa trong bình cũng chính là áp suất của bình chúng tôi dùng công thức Antonie như sau [26]. - 10 B A CT P   ( 3.1 ) trong đó: A, B, C là các hằng số xác định bằng thực nghiệm. * Từ tính toán trên cho thấy yêu cầu đối với một hệ thủy nhiệt gồm: - Cách li với môi trường ngoài - Chịu được nhiệt độ cao và áp suất cao trong thời gian dài - Trơ về mặt hoá học với xít, bazơ, các tác nhân oxi hoá và khi ở nhiệt độ cao không tạo ra các chất làm bẩn mẫu - Dễ dàng tháo lắp * Trên cơ sở những thiết bị có sẵn của Bộ môn Quang lượng tử và những vật liệu có sẵn trong nước, chúng tôi tiến hành xây dựng hệ chế tạo các hạt nano nhóm A 2 B 6 như ZnS, ZnO… pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu, Co…có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy. Hệ này gồm: - Bình thủy tinh trung tính chịu nhiệt - Bình teflon - Vỏ bình bằng thép không gỉ - Các miếng đệm. 3.1.2. Bình thuỷ tinh chịu nhiệt - Dùng để chứa hỗn hợp phản ứng thuỷ nhiệt - Vật liệu chúng tôi sử dụng là thuỷ tinh trung tính chịu nhiệt - Chúng tôi chế tạo hai loại: bình kích thước lớn và bình kích thước nhỏ. - Thể tích dung dịch tối đa mà các bình có thể chứa được là khoảng 105 ml với bình lớn và 70ml với bình nhỏ. - Trên thực tế khi làm thí nghiệm chúng tôi chỉ chứa khoảng 70-80 ml dung dịch trong bình đối với bình lớn và 50 ml dung dịch đối với bình nhỏ. 3.1.3. Bình teflon - Chức năng của bình là đảm bảo kín khí để tạo áp suất cho phản ứng - Vật liệu chúng tôi sử dụng là nhựa teflon chịu được nhiệt độ và áp suất cao, miệng bình và nắp bình được gia công chính xác để tạo độ kín khi lắp ráp 3.1.4. Bình thép không gỉ - Chức năng của bình thép là làm vỏ cố định cho bình teflon duy trì áp suất trong khi phản ứng xảy ra, vì vậy bình thép phải chịu được áp suất cao - Vật liệu chúng tôi sử dụng là thép không gỉ ( I Nox 304), các mối hàn được gia công chắc chắn. - Bình thép được gia công khoan lỗ ở đáy để dễ lấy bình teflon ra khi thành phẩm - Bình thép này được thiết kế dùng chung cho cả bình teflon kích thước lớn và nhỏ. 3.1.5. Các miếng đệm - Miếng đệm có chức năng làm cho áp lực được phân bố đều lên vỏ bình - Vật liệu chúng tôi sử dụng là thép không gỉ ( I Nox 304), hai mặt được gia công nhẵn. - Bình teflon được đưa vào bình thép, đặt các miếng đệm, đậy nắp và vặn gen cho tới khi chặt tay. 3.1.6. Lắp ghép đồng bộ Bình thuỷ tinh đựng dung dịch được đặt trong bình teflon, toàn bộ được đặt trong vỏ thép, vặn nắp lại, siết bu lông cho chặt. Thứ tự như hình vẽ: - Dung dịch hóa chất được cho vào bình thủy tinh, sau đó cho bình thủy tinh vào trong bình teflon và đạy kín nắp. Toàn bộ bình teflon được đưa vào trong vỏ thép, đặt các miếng đệm trên và dưới rồi vặn chặt nắp của vỏ thép, cuối cùng vặn bulong cố định để siết chặt miếng đệm. Toàn bộ hệ được đưa vào lò nung để gia nhiệt. 3.2. Xây dựng hệ chế tạo màng mỏng bằng phương pháp spincoting * Đối với việc chế tạo màng bằng phương pháp Spincoting thì một điều rất quan trọng và ảnh hưởng đến chất lượng của màng là đế của màng phải được giữ cố định trên mặt phẳng nằm ngang trong khi quay tròn. - Để giữ đế như vậy hiện nay người ta dùng chân không để hút và giữ đế, cách này có ưu điểm là giữ được đế cố định, không bị văng ra trong khi quay nhưng nhược điểm của nó là đòi hỏi độ chân không phải cao, thiết bị kèm theo khi sử dụng rất đắt tiền, khi tháo và lắp đế để thực hiện phủ nhiều lớp là khó khăn. - Chúng ta cũng có thể giữ đế bằng việc sử dụng mâm tròn phẳng có giá kẹp. * Trên cơ sở máy quay li tâm có sẵn trong phòng thí nghiệm, có tốc độ quay tối đa 4000 vòng/phút chúng tôi đã tiến hành xây dựng, chế tạo hệ giá đỡ đế (màng mỏng) giữ đế bằng lực giá kẹp. + Yêu cầu đối với một hệ tạo màng mỏng . - Tạo được màng đồng đều - Dễ thao tác tháo, lắp màng mỏng để sấy, ủ 3.2.1. Chế tạo giá đỡ màng mỏng - Vật liệu chúng tôi sử dụng là đồng vì đồng là chất trơ với nhiều hóa chất. - Trong 4 chân của mâm tròn phẳng có giá kẹp thì có 3 chân được gia công cố định với kích thước bằng kích thước của lem thủy tinh là 2 x 2 cm 2 , một chân của mâm kẹp được thiết kế di động để khi đưa đế vào thì di chuyển chân thứ 4 vào và ép chặt. Lực ma sát giữa đế và các chân sẽ giữ cho lem không bị văng ra ngoài trong khi mâm quay. 3.2.2. Lắp đặt giá đỡ với máy quay li tâm - Hệ giá đỡ được lắp ghép với máy quay li tâm. Gắn giá đỡ lên trục quay của máy quay li tâm. - Điều chỉnh hệ để giá đỡ nằm thăng bằng trong mặt phẳng nằm ngang. * Sử dụng hệ đã xây dựng được chúng tôi đã tiến hành chế tạo các mẫu bột nano ZnS bằng phương pháp thuỷ nhiệt với các tiền chất Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O . Chúng tôi cũng khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cũng như thời gian thuỷ nhiệt khác nhau lên cấu trúc và một số tính chất quang của bột nano ZnS. 3.3.1. Chế tạo mẫu ZnS bằng phương pháp thuỷ nhiệt Các bột nano ZnS được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình: Pha Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O vào nước cất khử ion để được các dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 .0.1M, Na 2 S 2 O 3 0.2M và khuấy các dung dịch trên trong 30 phút. Nhỏ từ từ dung dịch Na 2 S 2 O 3 0.2M vào dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0.1M theo tỉ lệ 1:1 và khuấy đều trong 60 phút. Sau đó đưa dung dịch trên vào bình teflon đặt trong bình thép không gỉ có nắp đậy kín rồi ủ ở 110-220 0 C trong 5-15h. 3.3.2.Kết quả về cấu trúc và tính chất quang 3.3.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của các bột nano ZnS Hình 3.19 và hình 3.20 là giản đồ XRD và ảnh TEM của các bột nano ZnS được thủy nhiệt trong 15h với các nhiệt độ khác nhau. Từ giản đồ XRD cho thấy ở 110 0 C, ZnS được kết tinh dưới dạng đa tinh thể ở pha cấu trúc lập phương 2 43 d T F m và cấu trúc lục giác 4 63 6 v C P mc trong đó pha cấu trúc lập phương thể hiện trội hơn (hình 3.19. a). Ở nhiệt độ này, các hạt nano ZnS kết hợp với nhau tạo thành các quả cầu có đường kính trung bình khoảng 300-350nm, một số quả cầu có đường kính khoảng 1.5-3.5µm (hình 3.21.a, 3.21.b). Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 130 0 C đến 150 0 C, cường độ các vạch nhiễu xạ tăng dần còn độ rộng vạch giảm dần và cấu trúc lập phương càng biểu hiện rõ ràng hơn (hình 3.19.b, 3.19.c). Ở 180 0 C cấu trúc lập phương của các hạt nano ZnS chiếm ưu thế hoàn toàn với hằng số a = 5.3947Å. Trong phổ XRD của nó gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220), (311), trong đó vạch (111) có cường độ lớn nhất (hình 3.19.d). Ở nhiệt độ này các hạt nano ZnS có dạng tựa cầu với kích thước hạt trung bình khoảng 12-25nm (hình 3.21.c). Khi tăng nhiệt độ từ 200 0 C đến 220 0 C, vị trí các vạch nhiễu xạ hầu như không đổi, nhưng cường độ tăng và hằng số mạng tăng nhẹ (hình 3.19.e, 3.19.f). Ở 220 0 C các hạt nano có dạng hình gần trụ với kích thước khoảng 50x67 - 54x82nm 2 (hình 3.21.d) và hằng số mạng a = 5.4012Å. 20 40 60 80 0.0 4.0x10 3 8.0x10 3 1.2x10 4 I(a.u) 2 (111) (220) (311) a. 110°C, 15h b. 130°C, 15h c. 150°C, 15h d. 180°C, 15h e. 200°C, 15h f. 220°C, 15h a b c d e f 20 40 60 80 0.0 2.0x10 3 4.0x10 3 I(a.u) 2 (111) (220) (311) (010) (020) a b c a. 5h b. 10h c. 15h Hình 3.19: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS thủy nhiệt trong 15h với các nhiệt độ khác nhau Hình 3.20: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS thủy nhiệt ở 220 0 C với các thời gian khác nhau * Ngoài bột nano ZnS do chúng tôi chế tạo, sử dụng hệ thủy nhiệt của chúng tôi các học viên cao học khác đã chế tạo được các bột nano ZnS: Mn từ các tiền chất Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, C 2 H 4 O 2 S (axit TGA), Na 2 S 2 O 3 .5 H 2 O, Mn(CH 3 COO) 2 .4 H 2 O 3.4. Chế tạo một số mẫu màng mỏng ZnS, ZnS: Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp spincoting 3.4.1. Thử nghiệm chế tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP * Kết tủa thu được trong quá trình chế tạo mẫu bột ZnS:Mn (C Mn = 8 mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa được phân tán vào 5ml dung môi CH 3 OH:H 2 O ( tỉ lệ 1:1 ) ( dung dịch A ). * Hòa tan PVP vào C 2 H 5 OH theo tỉ lệ 1g PVP : 10ml C 2 H 5 OH ( dung dịch B). * Nhỏ từ từ 2ml dung dịch B cho vào mỗi dung dịch A, khuấy trong 60 phút để các phân tử PVP bọc phủ các hạt nano của chất phủ (dung dịch C). * Để chế tạo mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ PVP, chúng tôi sử dụng đế là lem thủy tinh của Đức với kích thước 22 22 0.14mm 3 . Màng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ (dùng máy quay ly tâm) với tốc độ 3000 vòng/phút, thời gian quay 1 phút để dung dịch phủ kín lem kính. chúng tôi chế tạo được các mẫu màng tương ứng loại: - Đế + PVP - Đế + ZnS + PVP - Đế + ZnS: Mn ( C Mn = 8mol%) + PVP 3.4.2.Kết quả về cấu trúc và tính chất quang 3.4.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X của ZnS:PVP và ZnS:Mn – PVP - Trước khi nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X chúng tôi có khảo sát hình thái bề mặt của các màng mỏng ZnS:PVP và ZnS:Mn – PVP(C Mn = 8mol%). Hình 3.31 là ảnh các màng mỏng ZnS:PVP và ZnS:Mn – PVP(C Mn = 8mol%) chụp qua kính hiển vi quang học của máy so Abbe của hãng CARLZELS JENA. -Như vậy, khi tăng số lớp thì độ đồng đều của màng tăng dần, vì vậy khi nghiên cứu chúng tôi thường sử dụng những màng mỏng từ 5 lớp trở lên để đảm bảo độ đồng đều của màng. . Phổ chưa xử lí tách riêng 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 Cuong do(au) 2 a. 1 lop b. 2 lop c. 3 lop d. 4 lop e. 5 lop ax1 (111) (220) (311) bx 2 c x 3 dx 4 ex 5 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 Cuong do(au) 2 a. 7 lop b. 10 lop c. 12 lop d. 15 lop ax 1 c d x 4 (111) (220) (311) bx 2 c x 3 Hình 3.32: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng ZnS phủ PVP chế tạo bằng phương pháp spincoting. Trong phổ xuất hiện các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220) và (311), trong đó vạch (111) có cường độ mạnh nhất Từ phổ XRD cho thấy các màng mỏng ZnS phủ PVP có cấu trúc Cubic thuộc nhóm không gian 2 d T - F 4 3m. Từ phổ nhiễu xạ tia X chúng tôi tính được hằng số mạng, kích thước hạt. Chúng tôi đã tiến hành đo độ dày của các màng mỏng chế tạo được. Để đo độ dày của các màng mỏng chúng tôi sử dụng máy so Abbe của hãng CARLZELS JENA, máy này cho phép đo độ dày của màng mỏng với độ chính xác tới 0.1 m  . Kết quả cho thấy, khi tăng số lớp từ 1 đến 15 lớp thì độ dày của màng mỏng, cường độ các vạch nhiễu xạ đều tăng, hằng số mạng và kích thước hạt hầu như không thay đổi. Các kết quả độ dày màng, hằng số mạng, kích thước hạt được dẫn ra ở bảng 3.4. Đối với màng mỏng ZnS:Mn phủ PVP cũng nhận được kết quả tương tự Hình 3.33: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng ZnS: Mn(C Mn = 8mol%) phủ PVP với số lớp khác nhau 3.4.2.2. Phổ phát quang của ZnS: PVP và ZnS:Mn – PVP - Hình 3.34 là phổ phát quang của các màng mỏng ZnS: PVP ở 300K chế tạo bằng phương pháp Spincoting 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 1200 Cuong do(au) 2 a. 1 lop b. 3 lop c. 5 lop d. 7 lop e. 9 lop f. 15 lop (111) (220) (311) ax 1 bx2 cx 3 dx4 ex5 fx6 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 1200 Cuong do(au) 2 a. 2 lop b. 4 lop c. 6 lop d. 8 lop e. 10 lop f. 12lop (111) (220) (311) a x 1 bx2 cx3 dx4 ex5 fx6 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0 500 1000 1500 2000 2500 I(a,u) nm) a. 1lop b. 2lop c. 3lop d. 4lop e. 5lop f. 6lop g.7lop h. 8lop 450nm 442nm a e f g h Hình 3.34: Phổ phát quang của các màng mỏng ZnS: PVP ở 300K với số lớp khác nhau - Hình 3.35 là phổ phát quang của các màng mỏng ZnS:Mn(C Mn = 8mol%) – PVP chế tạo bằng phương pháp Spincoting 400 450 500 550 600 650 700 0 1x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 5x10 4 6x10 4 Cuong do(a.u) Buoc song nm a b d e f g h k m 604 a. 1lop c. 3lop d. 4lop e. 5lop f. 6lop g. 7lop h. 8lop k. 12lop m.15lop 450 Hình 3.35: Phổ phát quang của ZnS:Mn(C Mn =8 mol%)–PVP ở 300K với số lớp khác nhau 3.4.2.3. Phổ hấp thụ của ZnS: PVP và ZnS:Mn – PVP 200 300 400 500 600 700 800 0 1 2 3 4 5 Do hap th u () Buoc song (nm) a. 1 lop b. 2 lop c. 4 lop d. 6 lop e. 8 lop f. 10 lop g. 12 lop h. 15 lop i. Lem thuy tinh j. Lem TT + PVP 208 246 305 j i h g f 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 0 20 40 60 80 a. 6 lop b. 8 lop c. 10 lop d. 12 lop h(eV) (h) 2 Hình 3.37: phổ hấp thụ của màng mỏng ZnS:PVP ở 300K chế tạo bằng phương pháp Spincoting với số lớp khác nhau. 200 300 400 500 600 700 800 900 0 1 2 3 4 5 Do hap th u () Buoc song (nm) a. 1 lop b. 2 lop c. 4 lop d. 6 lop e. 8 lop f. 10 lop g. 12 lop h. 15 lop i. Lem thuy tinh j. Lem TT + PVP 208 246 300 j i h g f 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 0 20 40 60 (h) 2 h(eV) a. 6 lop b. 8 lop c. 10 lop d. 12 lop a b c d Hình 3.38: Phổ hấp thụ của màng mỏng ZnS: Mn (C Mn = 8 mol%) - PVP ở 300K chế tạo bằng phương pháp Spincoting với số lớp khác nhau 12. Khả năng ứng dụng trong thực tiễn: (nếu có) - Dùng hệ đã xây dựng để chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp thủy nhiệt thay thế cho những hệ nhập ngoại đắt tiền. - Dùng hệ đã xây dựng để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp Spincoting để thay thế cho hệ sử dụng chân không trong thực tế 13. Những hướng nghiên cứu tiếp theo: (nếu có) 14. Các công trình đã công bố có liên quan đến luận văn: Bui Hong Van, Pham Van Ben, Hoang Nam Nhat, Tran Minh Thi, Nguyen Anh Tuan, Do Xuan Tien, Dang Van Thai, Ta Ba Chien, Le Thi Nhung, Nguyen Thi Hai Yen, (2011), “ The influence of Mn concentration on photoluminescence and absorption spectra of Mn- doped ZnS nanoparticles synthesizedby co-precipitation method”, The 2 nd academic conference on natural science for Master and Ph.D Students from Cambodia, Laos, Malaysia, and Vietnam, Vinh, Việt Nam. 11-15 October 2011 . Nghiên cứu, xây dựng hệ chế tạo vật liệu phát quang ZnS pha tạp Mn Tạ Bá Chiến Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Chuyên ngành: Quang học;. tinh thể; Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS: Mn; Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS: Mn. Trình bày một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS: Mn và thiết bị thực nghiệm.