Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng Phùng Thu Hiền Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS. ngành: Quang học ; Mã số: 60 44 11 Người hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Bền Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Tổng quan về vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP : giới thiệu chung về vật liệu nano ; cấu trúc của vật liệu nano và ảnh hưởng của Mn lên tính cấu trúc vùng năng lượng của ZnS ; phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn ; phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn2+ không bọc phủ và bọc phủ PVP. Trình bày một số phương pháp chế tạo ZnS :Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP và thiết bị thực nghiệm. Trình bày kết quả thực nghiệm và biện luận. Keywords. Quang lượng tử; Vật liệu nano; Phổ phát quang Content Vật liệu nano bán dẫn ZnS:Mn được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử như: đèn phát quang, điốt phát quang, màn hình của ống phóng catốt, màn chắn tia X, sensor quang Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer đặc biệt là polymer dẫn chúng sẽ có kích thước giảm và hiệu suất phát quang cao. Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên nhiều. Với yêu cầu thực tế chế tạo hợp chất phát quang với màu sắc khác nhau từ ZnS với chất lượng tốt, độ ổn định cao, cường độ phát quang mạnh và thời gian phát quang kéo dài chúng tôi đã chọn đề tài : Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng. Ngoài lời nói đầu, phụ lục, kết luận và tài liệu tham khảo luận văn gồm ba chương: Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP. Chương 2: Một số phương pháp chế tạo ZnS :Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP và thiết bị thực nghiệm. Chương 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận. Chương 1, chương 2: - Thu thập tài liệu về cấu trúc tinh thể, tính chất quang: phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang và quy trình chế tạo của vật liệu ZnS:Mn, ZnS :Mn/PVP bằng một số phương pháp khác nhau, đặc biệt là phương pháp đồng kết tủa. Chương 3 : - Nghiên cứu, xây dựng quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp đồng kết tủa bọc phủ trước với nồng độ Mn là 8 mol%, khối lượng PVP thay đổi trong khoảng từ 0,1 đến 1g. - Khảo sát một số tính chất cấu trúc của bột nano ZnS:Mn thông qua phổ X-ray, ảnh TEM, từ đó cho thấy tinh thể ZnS:Mn có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng 2 d T - F 4 3m. Khi pha tạp Mn với nồng độ mol là 8 mol% vào chất nền ZnS và thay đổi khối lượng chất bọc phủ PVP thì vị trí các mặt phản xạ này hầu như không đổi nhưng cường độ các vạch đều giảm và độ rộng vạch tăng, chứng tỏ kích thước hạt đã giảm đáng kể. - Từ phổ phát quang và kích thích phát quang cho thấy: + Đám rất rộng trong khoảng bước sóng từ 375 nm đến 575 nm, với cực đại 445 nm ở vùng xanh lam. Đám này đặc trưng cho các nút khuyết của Zn(V Zn ), S(V S ) và các nguyên tử điền kẽ của chúng trong các tinh thể ZnS + Đám phát quang nằm trong khoảng bước sóng từ 550 nm đến 700 nm với cực đại vào khoảng 600 nm ở vùng da cam - vàng. Đám da cam vàng có cường độ phát quang mạnh hơn đám xanh lam. Đám da cam - vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d 5 chưa lấp đầy của các ion Mn 2+ từ mức 4 T 1 ( 4 G) xuống mức 6 A 1 ( 6 S). Khi các ion Mn 2+ (3d 5 ) được doping vào trong mạng tinh thể của ZnS và thay thế cho các cation của mạng tinh thể nền Zn 2+ (3d 10 ) sẽ dẫn đến sự trộn lẫn giữa các electron s-p của mạng nền ZnS và các electron d của Mn 2+ , và làm cho chuyển dịch cấm 4 T 1 ( 4 G)  6 A 1 ( 6 S) được phép một phần  + Khi các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP (ZnS:Mn/PVP) cường độ của đám xanh lam và đám da cam vàng đều tăng. Điều này được giải thích là do sự truyền năng lượng từ các phân tử PVP cho các hạt nano ZnS:Mn. Khi tăng khối lượng bọc phủ cường độ đám da cam – vàng đạt cực đại ở m PVP là 0.4 g. Nhưng vị trí đám này lại bị dịch chuyển về phía bước sóng dài ở khoảng 603 nm là do hiệu ứng giam cầm lượng tử trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP liên quan đến giảm kích thước hạt. Trong phổ phát quang cho thấy ban đầu khi tăng khối lượng bọc phủ thì cường độ phát quang của đám da cam – vàng tăng và đặt cực đại ở m PVP = 0.4 g rồi lại giảm. Điều này được giải thích như sau: Dưới tác dụng của laser He-Cd hoặc của đèn Xe, ngoài việc tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống tham gia vào quá trình truyền năng lượng kích thích cho các ion Mn 2+ trong tinh thể ZnS, còn xảy ra sự kích thích các phân tử PVP bao quanh các hạt nano ZnS. Các phân tử PVP hấp thụ photon của bức xạ kích thích chuyển từ trạng thái điện tử cơ bản (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích (LUMO), sau đó chuyển về trạng thái điện tử cơ bản phát ra bức xạ ở 390 nm. Bức xạ này có thể kích thích các điện tử 3d 5 của ion Mn 2+ vì thế cường độ đám da cam vàng tăng lên khi tăng khối lượng bọc phủ PVP. Khi khối lượng của PVP lớn có thể xảy ra sự dập tắt phát quang do tương tác giữa các phân tử PVP với nhau và với các hạt nano ZnS:Mn. Sơ đồ các mức năng lượng, vùng năng lượng và sự dịch chuyển bức xạ trong PVP, ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.20 + Trong phổ kích thích phát quang, ở vùng bước sóng dài còn xuất hiện đám ở khoảng 395 (3.1392 eV), 430 (2.8837 eV), 463 (2.6782 eV), 468 (2.6496 eV), 482 (2.5726 eV), 492 (2.5203 eV) và 503 nm (2.4652 eV). Sự xuất hiện các đám này chứng tỏ ion Mn 2+ (3d 5 ) đã doping vào mạng tinh thể ZnS thay thế các ion Zn 2+ (3d 10 ) hình 3.9. Các đám ở 395, 430, 463, 468, 492 đặc trưng cho sự dịch chuyển hấp thụ từ trạng thái cơ bản 6 A 1 ( 6 S) lên trạng thái điện tử kích thích 4 E( 4 D), 4 T 2 ( 4 D), 4 A 1 ( 4 G), 4 E( 4 G), 4 T 2 ( 4 G) của các ion Mn 2+ (3d 5 ) trong tinh thể ZnS. - Trong phổ hấp thụ của ZnS:Mn không bọc phủ xuất hiện một đám hấp thụ ở gần bờ vùng cấm có bước sóng khoảng 324 nm. Đám này đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng – vùng của ZnS. Khi bọc phủ ZnS:Mn/PVP với khối lượng bọc phủ m PVP = 0.2g – 1g, trong phổ hấp thụ của nó, đám hấp thụ của ZnS bị dịch về phía bước sóng ngắn ở khoảng 310 nm khi m PVP = 0.2; 0.4; 0.6 g và ở khoảng 306 nm khi m PVP = 1g). - Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn/PVP được quét từ bước sóng 500 đến 4000 nm. [16] chỉ ra rằng đỉnh 1643, 1288 và 1019 nm lần lượt đặc trưng cho các liên kết: cộng hóa trị C = O, N – OH và C – N. Hình 3.20 cho thấy : các đỉnh 1643 và 1019 bị dịch chuyển đỏ đến 1639 và 1010 nm trong khi đó đỉnh 1288 nm hầu như không dịch chuyển. Cường độ các đỉnh 1639 và 1288 giảm còn cường độ đỉnh 1019 thì tăng mạnh. Sự thay đổi của các vạch quang phổ cho thấy sự liên kết giữa N và ion kim loại là phản ứng chính còn giữa O với ion kim loại là phản ứng phụ. Cơ chế bọc phủ: Hình 3.23: Sơ đồ tách mức năng lượng của các hạt nanoZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP a) b) Hình 3.21: a) Công thức cấu tạo của PVP b) Sơ đồ bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP Thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ: “ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng”, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau : 1. Thu thập tài liệu và tìm hiểu về quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể, phổ phát quang, phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và có bọc phủ PVP được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, đặc biệt là phương pháp đồng kết tủa. 2. Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp đồng kết tủa, trong đó phương pháp bọc phủ trước cho kết quả tốt và đáng tin cậy . 3. Khảo sát một số tính chất cấu trúc của bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVP thông qua các phổ X-Ray và ảnh TEM của chúng. Kết quả cho thấy sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bởi PVP hầu như không làm thay đổi tính chất cấu trúc của tinh thể ZnS:Mn mà chỉ làm giảm kích thước hạt của chúng. 4. Khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng bọc phủ, mật độ công suất kích thích, lên phổ phát quang, phổ kích thích phát quang và phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP. Khi được bọc phủ cường độ phát quang tăng lên và đạt cực đại với khối lượng bọc phủ là m PVP = 0.4g. Kết quả cho thấy sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bởi PVP đã:  Dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và dịch đám da cam – vàng đặc trưng cho các ion Mn 2+ trong phổ phát quang về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ). Đây chính là hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến sự giảm kích thước hạt.  Các đám đặc trưng cho sự hấp thụ của các ion Mn 2+ trong phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP xuất hiện rất rõ, phân li thành các đỉnh riêng biệt và có cường độ lớn. Đây là bằng chứng quan trọng chứng tỏ các ion Mn 2+ đã doping vào mạng tinh thể và thay thế các ion Zn 2+ . 5. Giải thích và làm sáng tỏ được một vài cơ chế tái hợp bức xạ trong các hạt nano ZnS và ZnS:Mn bọc phủ PVP: - Trong ZnS: Đám xanh lam ở 445 nm đặc trưng cho các nút khuyết của Zn, S và các nguyên tử của chúng nằm điền kẽ giữa các nút mạng. - Trong ZnS:Mn bọc phủ PVP: Đám da cam- vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử từ mức [ 4 T 1 ( 4 G) - 6 A 1 ( 6 S)] trong trường tinh thể của ZnS. 6. Bước đầu khảo sát cơ chế bọc phủ và truyền năng lượng từ các phân tử PVP tới các tâm Mn 2+ trong mạng tinh thể ZnS dẫn đến làm tăng cường độ phát quang của hạt nano ZnS:Mn. References Tài liệu tiếng Việt [1]. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội. [2]. Nguyễn Đức Nghĩa(2007), Hóa học nano, Công nghệ nén và vật liệu nguồn, 2007, NXB Viện Khoa học Việt Nam, Hà Nội. [3]. Lê Thị Thu Huyền(2008), “ Chế tạo & nghiên cứu tính chất quang của nano bán dẫn ZnS:Cu bọc phủ polymer ”, Luận văn thạc sĩ khoa học Vật Lý, ĐHSP Hà Nội. [4]. Phạm Văn Bền(2008), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, NXB ĐHQG Hà Nội. [5]. Nguyễn Thị Thanh(2009), “ Nghiên cứu một số tính chất quang của ZnS:Al-Cu chế tạo bằng phương pháp gốm ”, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội. [6]. Lê Thị Nhung(2011), “ Khảo sát phổ phát quang của bột nano ZnS pha tạp các ion Mn 2+ với nồng độ nhỏ bằng phương pháp đồng kết tủa ”, Khóa luận tốt nghiệp trường ĐHKHTN - ĐHQGHN. [7]: Vũ Thị Thắm(2010), “Chế tạo, nghiên cứu và khảo sát một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn”, luận văn thạc sỹ, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội Tài liệu tiếng Anh [8]. Calvin R. King(2005), “ Introduction to Microelectronics Theory ”, Georgia Institute of Tecnology. [9]. Roland Hosein PhD(2007), “ Nanomaterials Use, Healthy and Safety ”, Victoria University, Toronto. [10]. Maximilian Fichtner(2006), “ Nanomaterials for energy Applications – challenges and prospects ”, Institue of Nanotechnology Karlsuhe Institute of Technology. [11]. He Hu, Weihua Zhang(2006), Optical Materials, Vol28, pp. 536 - 550. [12]: G. Murugadoss(2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP- encapsulated Mn 2+ -doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence, pp.2207–2214. [13]: R. Kripal, A. Kumar Gulta(2010), “EPR and optical studies of ZnS:Mn nanoparticles”, Chalcogenide Letters, vol7, pp. 203-209 [14]: G. Murugadoss, B. Rajamana, V. Ramasamy, Digest(2010), “Synthesis and Photoluminescence study of PVA - capped ZnS:Mn 2+ Nanopaticles ”, Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol 5, No 2, pp. 339 – 345. [15]. Suchita Kalele, S. W. Gosavi, J. Urban and S. K. Kulkarni(2006), “ Nanoshell particles : synthesis, properties and applications ”, Current science, Vol 91, No 8, p 1038 – 1049. [16]. Hongshui Wang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen, Xiaojian Wang, Shiyuan Dinh(2005), “Mechanisms of PVP in the preparation of silver nanoparticles”, Materials Chemistry and physics, p449 – 453. . kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS: Mn2 + không bọc phủ và bọc phủ PVP. Trình bày một số phương pháp chế tạo ZnS :Mn, ZnS: Mn bọc phủ PVP và thiết. phát quang kéo dài chúng tôi đã chọn đề tài : Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano ZnS: Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng. Ngoài lời nói