Nghiên cứu ứng dụng Sunfua - Canxi Cacbonat Composit trong hệ xử lý nitơ hòa tan từ nước thải bằng phương pháp lọc sinh học Bùi Phương Thảo Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Môi trường Chuyên ngành: Khoa học môi trường; Mã số: 60 85 38 Người hướng dẫn: TS. Trần Văn Quy Năm bảo vệ: 2011 Abstract. Nghiên cứu tỷ lệ thành phần S:CaCO3 tối ưu cho quá trình khử nitrat tự dưỡng. Nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số mẫu bùn thực tế. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu quả quá trình khử nitrat tự dưỡng. Nghiên cứu ảnh hưởng của chiều cao lớp vật liệu nền tới quá trình khử nitrat tự dưỡng trên mô hình pilot. Thử nghiệm khả năng tách loại đồng thời Ca2+, NH4+, PO43 Thử nghiệm với nước thải thực tế. Keywords. Khoa học Môi trường; Ô nhiễm nước thải; Xử lý chất thải; Nitơ hòa tan; Phương pháp lọc sinh học Content. Mở đầu Nước thải giàu N rất phong phú như nước thải sinh hoạt; nước thải từ các ngành công nghiệp như mạ, chế biến thủy sản; nước thải từ nông nghiệp như chăn nuôi và cả nước rác. Tuy các hợp chất nitơ và phôtpho là hết sức cần thiết cho sự sinh trưởng của các sinh vật thuỷ sinh, nhưng khi hàm lượng các chất này vượt quá tiêu chuẩn cho phép thì nó lại gây ô nhiễm cho nguồn nước. Việc xử lý các hợp chất nitơ trong nước thải đang rất được quan tâm trong công nghệ xử lý nước. Một phương pháp hiện nay được áp dụng rộng rãi là phương pháp sử dụng vi sinh, bởi chi phí xử lý thấp hơn và thân thiện với môi trường. Chính vì vậy, để góp phần nâng cao hiệu quả xử lý nitơ trong hệ thống xử lý nước thải, đã lựa chọn đề tài "Nghiên cứu quá trình ứng dụng sulfur - calcium carbonate composit trong hệ xử lý nitơ hòa tan từ nước thải bằng phương pháp lọc sinh học", nhằm tìm ra được các điều kiện tối ưu của việc xử lý các hợp chất nitơ hòa tan bằng phương pháp lọc sinh học khi sử dụng Sunfua-Canxi Cacbonat Composit làm vật liệu nền. Các nội dung nghiên cứu bao gồm:  Nghiên cứu tỷ lệ thành phần S:CaCO 3 tối ưu cho quá trình khử nitrat tự dưỡng;  Nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số mẫu bùn thực tế;  Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu quả quá trình khử nitrat tự dưỡng;  Nghiên cứu ảnh hưởng của chiều cao lớp vật liệu nền tới quá trình khử nitrat tự dưỡng trên mô hình pilot;  Thử nghiệm khả năng tách loại đồng thời Ca 2+ , NH 4 + , PO 4 3- ;  Thử nghiệm với nước thải thực tế. Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1. Nitơ và chu trình nitơ Trong tự nhiên, nitơ tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hóa học, tham gia và chuyển hóa trong nhiều quá trình, quan trọng hơn cả là sự chuyển hóa giữa các dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ chứa nitơ. Trong môi trường hiếu khí, thực vật chết và protein động vật bị vi sinh vật phân hủy, thải ra amoniac và amoniac tiếp tục bị ôxi hóa thành nitrit, nitrat. Nitrat, amoniac từ phân hủy hiếu khí và nitơ không khí nhờ quá trình cố định đạm tham gia xây dựng tế bào thực vật, vi sinh vật dưới dạng các hợp chất hữu cơ. Chất hữu cơ chứa nitơ trong tế bào thực vật, vi sinh vật được động vật tiêu thụ để sản xuất protein. Đó là chu trình nitơ tổng thể. Mặc dù số loài vi sinh vật cố định đạm từ khí không nhiều nhưng chúng có vai trò khá quan trọng trong chu trình nitơ tự nhiên. 1.2. Thực trạng ô nhiễm nitơ trong nƣớc thải Nguy cơ ô nhiễm nước hiện nay đang diễn ra theo quy mô toàn cầu. Sự ô nhiễm nước có thể có nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo, tùy thuộc vào địa hình và điều kiện xung quanh mà mức độ ô nhiễm và thành phần ô nhiễm các nguồn nước khác nhau. Một trong những vấn đề ô nhiễm nước chính là ô nhiễm N. Lượng nước thải giàu N thải ra môi trường ngày càng nhiều, chủ yếu từ các nguồn thải sau: 1.2.1. Nước thải sinh hoạt 1.2.2. Nước thải công nghiệp 1.2.3. Nguồn thải từ nông nghiệp, chăn nuôi 1.3. Tác hại của hợp chất nitơ Các hợp chất nitơ khi ở liều lượng thích hợp là các hợp chất dinh dưỡng cần thiết của cây trồng, thực vật, thủy sinh vật. Nếu thiếu các hợp chất này, cây và thủy sinh vật sẽ phát triển chậm. Tuy nhiên, nếu các hợp chất này có hàm lượng lớn, vượt quá ngưỡng cho phép sẽ gây ra tác hại. Những tác hại này thể hiện trên hai mặt cơ bản: tác hại đối với sức khỏe cộng đồng và tác hại đối với môi trường. 1.3.1. Tác hại của hợp chất nitơ đối với sức khỏe cộng đồng 1.3.2. Tác hại của ô nhiễm nitơ đối với môi trường 1.4. Các phƣơng pháp xử lý N trong nƣớc thải Có bốn phương pháp xử lý amoni trong nước đang được ứng dụng hiện nay là phương pháp cơ học (phương pháp thổi khí), phương pháp oxy hoá (phương pháp clo hoá tại điểm gẫy), phương pháp vi sinh, và phương pháp trao đổi ion. 1.4.1. Phương pháp cơ học 1.4.2. Phương pháp oxi hoá 1.4.3. Phương pháp trao đổi ion 1.4.4. Phương pháp vi sinh 1.5. Phƣơng pháp nitơ hóa bằng vi sinh tự dƣỡng có sử dụng vật liệu compozit trên cơ sở lƣu huỳnh : đá vôi 1.5.1. Nitơ hóa bằng vi sinh tự dưỡng Sử dụng các chất khử như hiđro (H 2 ), lưu huỳnh (S) làm chất cho điện tử. Hiđro ít được lựa chọn vì khả năng hòa tan vào nước thấp và giá thành điều chế cao. Do vậy, theo xu hướng hiện nay, người ta đi sâu vào nghiên cứu sử dụng lưu huỳnh: 2NO 3 - + 0,167S +0,0667H 2 O → 0,1N 2 + 0,167SO 4 2- + 0,133H + NO 3 - + 1,1S + 0,4 CO 2 + 0,76 H 2 O + 0,08NO 4 + → 0,5N 2 + 1,1 SO 4 2- + 1,28H + + 0,08C 5 H 7 O 2 N Sử dụng phương pháp này cần cung cấp độ kiềm để duy trì pH nằm trong khoảng 6,8 – 8,2, đây là pH tối ưu cho quá trình khử nitrat tự dưỡng. 1.5.2. Quá trình khử nitrat và vật liệu composit  Quá trình khử nitrat Quá trình khử nitrat xảy ra theo bốn bậc liên tiếp nhau với mức độ giảm hóa trị của nguyên tố nitơ từ +5 về +3, +2, +1 và 0: NO 3 -  NO 2 -  NO (khí)  N 2 O (khí)  N 2 (khí) Vi sinh vật thực hiện quá trình khử trên có tên chung là Denitrifier, bao gồm ít nhất là 14 loại vi sinh vật, ví dụ Bacillus, Pseudomonas, Methanomonas, Thiobacillus,  Vật liệu composit Đá SC là vật liệu composit được tạo nên từ 2 chất nền là lưu huỳnh và đá vôi. Tính ưu việt của vật liệu composit là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau như mong muốn. Các thành phần cốt của composit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hoà tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường. 1.6. Các công trình nghiên cứu nitơ hóa bằng vi sinh vật tự dƣỡng  Trên thế giới Hiện nay còn có rất nhiều các công trình nghiên cứu về quá trình này như : Ảnh hưởng của các chất hữu cơ lên quá trình khử nitrat tự dưỡng sử dụng chất khử S dưới các điều kiện hỗn hợp (Effect of organics on sulfur-utilizing autotrophic denitrification under mixotrophic conditions) của Viện Khoa học và Công nghệ Kwangju, Nam Hàn Quốc; ….  Tại Việt Nam Hiện nay, tại nước ta chưa có các nghiên cứu nào công bố nghiên cứu về quá trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng các viên S: CaCO 3 . Việc đánh giá, nghiên cứu ứng dụng viên đá S: CaCO 3 cho quá trình khử nitrat nói riêng và xử lý nitơ hòa tan nói chung trong điều kiện Việt Nam là rất cần thiết. Chƣơng 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu - Đá Sulfur - Calcium Carbonate (SC) - Nguồn vi sinh vật: bùn sông Tô Lịch và bùn hoạt tính lấy từ hệ thống xử lý nước thải của nhà máy Bia Ha Đô (Hà Đông - Hà Nội). - Nước thải: nước thải nhân tạo và nước thải mạ điện của công ty Cổ phần Xuân Hòa. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp thu thập tài liệu và tổng hợp tài liệu về các vấn đề liên quan đến nội dung nghiên cứu nói chung và tài liệu về các phương pháp xử lý nitơ, cụ thể là quá trình khử nitrat nói riêng từ các bài báo, tạp chí nước ngoài, các báo cáo nghiên cứu về vấn đề liên quan đến xử lý các hợp chất nitơ hòa tan trong nước thải, các sách trong nước viết về xử lý nước thải, nguồn internet. - Tối ưu hóa quá trình nghiên cứu bằng việc thử nghiệm song song cùng một lúc nhiều hệ thống xử lý trong phòng thí nghiệm với các điều kiện vận hành khác nhau. - Sử dụng các phương pháp thực nghiệm, phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm về các thông số khảo sát như NO 3 - , NH 4 + , NO 2 - , PO 4 3- , SO 4 2- , độ cứng, độ kiềm,… 2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm 2.3.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất  Dụng cụ  Thiết bị  Hóa chất 2.3.2. Phương pháp phân tích Phương pháp tiến hành thí nghiệm để khảo sát các yếu tố liên quan đến nội dung nghiên cứu. + Nhóm 1: Phân tích các thông số NO 3 - , NO 2 - , PO 4 3- , SO 4 2- bằng phương pháp trắc quang trên máy đo UV THERMO ELECTRON COVPORATION + Nhóm 2: Phân tích các thông số độ cứng, độ kiềm bằng phương pháp chuẩn độ + Nhóm 3: Phương pháp phân tích hàm lượng vi sinh trong bùn 2.4. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu cho quá trình xử lý 2.4.1. Nghiên cứu tỷ lệ thành phần S:CaCO 3 tối ưu cho quá trình khử nitrat tự dưỡng (Thí nghiệm 1) 2.4.2. Nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số mẫu bùn thực tế (Thí nghiệm 2) 2.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu quả quá trình khử nitrat tự dưỡng(Thí nghiệm 3) 2.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của chiều cao lớp vật liệu nền tới quá trình khử nitrat tự dưỡng trên mô hình pilot (Thí nghiệm 4) 2.4.5. Thử nghiệm khả năng tách loại đồng thời PO 4 3- , NH 4 + , Ca 2+ (thí nghiệm 5) 2.5. Thử nghiệm với nƣớc thải thực tế (Thí nghiệm 6) Chƣơng 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thành phần và tính chất nƣớc thải 3.2. Sản phẩm đá Sulfua-Canxi Cacbonat Composit và tính chất của đá Quy trình chế tạo viên SC Thành phần viên SC gồm có lưu huỳnh (S), đá vôi (CaCO 3 ) và magie oxit (MgO). Trộn 3 thành phần trên theo tỷ lệ mong muốn rồi cho vào hệ phản ứng, được kiểm soát ở một nhiệt độ hợp lý. Nhiệt độ nóng chảy của S là 120 o C. Nhưng nhiệt độ của hệ phản ứng phải được tăng lên tới 150 o C để phối trộn tốt vì S được trộn lẫn với CaCO 3 và MgO. Hỗn hợp nóng chảy sẽ được đưa vào khuôn, nén chặt và rồi làm lạnh. Hỗn hợp được làm lạnh nhanh thì sẽ tạo ra các lỗ nhỏ bên trong viên SC, là nơi bám dính và phát triển của vi khuẩn. Sau khi làm lạnh, hỗn hợp sẽ được làm khô 1 ngày và sau đó đập nhỏ. Kích thước của viên SC sử dụng trong khoảng 5 – 20 mm để tránh mất đầu vào trong quá trình xử lý. SC 1 SC 2 SC 3 3.3. Các điều kiện tối ƣu tới quá trình khử nitrat tự dƣỡng 3.3.1. Tỷ lệ thành phần S:CaCO 3  Khảo sát biến thiên nitrat Hình 3.9. Biến thiên NO 3 - -N của các hệ liên tục với ba loại đá SC theo thời gian Kết quả thu được cho thấy, quá trình nitrat tự dưỡng xảy ra trong hệ thí nghiệm với đá SC 1 tốt nhất trong ba loại đá. 3.3.2. Kết quả nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số mẫu bùn thực tế Thông số 100%HT 50%HT + 50%TL 100%TL SS (g/L) 168,57 136,02 132,28 VSS (g/L) 132,5 98,34 90,07 VSS/SS (%) 78,6 72,30 68,09 Kết quả đồ thị cho thấy, ban đầu nồng độ nitrat trong hệ bùn hoạt tính giảm nhanh hơn so với hai hệ thí nghiệm với hai loại bùn còn lại sau 4 giờ thí nghiệm. Sau đó, khả năng xử lý nitrat của cả ba hệ đạt được gần giống nhau. 3.3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composite tới hiệu quả quá trình khử nitrat tự dưỡng  Khảo sát biến thiên nitrat Như vậy, với đá SC có kích thước viên < 2mm là phù hợp nhất đối với quá trình khử nitrat tự dưỡng. 3.3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hệ thống tới quá trình khử nitrat tự dưỡng trên mô hình pilot Như vậy, hiệu suất xử lý của hệ thí nghiệm hoàn toàn phù hợp với quá trình thích nghi và phát triển của vi sinh vật qua các giai đoạn (thích nghi, phát triển tuyến tính, ổn định và suy thoái).  Ảnh đá SC chụp với độ phóng đại là 50.0k và dải kích thước là 1.00 µm. A B a, Trước TN b, Sau TN  Ảnh đá SC chụp với độ phóng đại là 100 k và dải kích thước là 500 nm. C D c, Trước TN d, Sau TN 3.4.5. Thử nghiệm với nước thải thực tế Xem xét quá trình thay đổi hiệu suất xử lý của hệ thí nghiệm thấy phù hợp với quá trình thích nghi và phát triển của vi sinh vật qua các giai đoạn (thích nghi, phát triển tuyến tính, ổn định và suy thoái). Khảo sát trên 2 hệ mô hình pilot, cho kết quả gần tương đương nhau. Như vậy, khả năng xử lý nitrat của hệ vi sinh mô hình pilot sử dụng đá SC làm vật liệu đệm cũng đạt khoảng 95%. KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ KẾT LUẬN 1. Một số các đặc trưng của ba loại đá SC (pH, độ cứng, khối lượng riêng) đã chế tạo gần giống nhau và đáp ứng yêu cầu của vật liệu cho xử lý các hợp chất nitơ trong nước thải, trong đó khối lượng riêng của SC 2 cao nhất (2.68 g/cm 3 ). Và giá trị pH của đá SC đều nằm trong khoảng kiềm nhẹ. 2. Cả ba loại đá SC chế tạo được đều đạt hiệu suất xử lý các hợp chất nitơ trong nước cao, cụ thể; +) Hiệu suất xử lý nitrat đạt 89% - 97%, trong đó đá SC 1 - 97%, SC 2 và SC 3 khoảng 89%. +) Hiệu suất xử lý amoni đạt 86% (đối với đá SC 1 ) và 67% - 73% (đối với đá SC 2 và SC 3 ). +) Quá trình oxi hóa amoni thành nitrat diễn ra hoàn toàn (nồng độ nitrit đo được trong nước rất thấp, khoảng 0,004 - 0,071 mg/L. Đá SC(3:2) đạt hiệu quả xử lý nitrat (1,3628 mg-N/L/ngày) cao nhất trong ba loại đá thí nghiệm. 3. Bùn hoạt tính có nhiều vi khuẩn khử nitrat tự dưỡng hơn bùn sinh hoạt. Tuy nhiên, trong điều kiện không có bùn hoạt tính hoặc không đủ, thì nuôi loại bùn này một thời gian cũng có thể sử dụng cho quá trình xử lý. 4. Kích thước viên đá SC có ảnh hưởng tới hiệu quả quá trình xử lý. Dải kích thước đá phù hợp nhất cho hệ thống xử lý là < 2 mm (đạt 2,910 mg-N/L/ngày). 5. Với chiều cao cột sinh học của lớp vật liệu đá SC (68cm) thì hiệu quả xử lý đạt tới 95%. 6. Vật liệu đá SC chế tạo được không chỉ xử lý vi sinh các hợp chất nitơ hòa tan mà còn loại bỏ được một phần NH 4 + và PO 4 3- . 7. Hiệu quả xử lý nitrat trong nước thải mạ điện trên hệ mô hình pilot đạt xấp xỉ 95%. KHUYẾN NGHỊ Cần nâng cao quy trình chế tạo (đặc biệt quy trình phối trộn, tạo viên) với quy mô công nghiệp và các thao tác cần được cải tiến theo hướng tự động hóa. Cần có những bước nghiên cứu sâu hơn về sự ảnh hưởng của các yếu tố khác như nhiệt độ, độ kiềm,…để tối ưu hóa các điều kiện xử lý, nhằm đạt được hiệu quả xử lý cao nhất. Cần mở rộng thời gian nghiên cứu lâu hơn để đánh giá tính ổn định về khả năng xử lý các hợp chất nitơ hòa tan của hệ thống. Mở rộng nghiên cứu ứng dụng vật liệu SC để xử lý nhiều loại nước thải chứa nitơ hòa tan hơn nữa như nước thải sinh hoạt, nước thải chế biến thực phẩm, nước thải chăn nuôi, nước rỉ rác,… References. Tiếng Việt 1. Lê Văn Cát (2001), Xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ và photpho, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ. 2. Trịnh Lê Hùng (2009), Kỹ thuật xử lý nước thải, NXB Giáo dục Việt Nam. 3. Bạch Phương Lan (1995), Công nghệ vi sinh và bảo vệ môi trường, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội . 4. Hoàng Nhâm (1999), Hóa học vô cơ, NXB Giáo dục. 5. QCVN 24:2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp. 6. Trần Hùng Thuận (2010), Thuyết minh đề tài: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit trên cơ sở Lưu huỳnh và Đá vôi trong hệ thống xử lý tách loại Nitơ hoà tan từ nước thải bằng phương pháp sinh học, Trung tâm Công nghệ Vật liệu, Viện Ứng dụng Công nghệ. 7. Trần Cẩm Vân (2005), Giáo trình Vi sinh vật học môi trường, NXB Đại học Quốc gia Hà nội. Tiếng Anh 8. B.Bachelor và A.W.Lawrence (1978),"A kinetic model for autotrophic denitrification using elemental sulfur", Water Research, 12(1978), 1075-1084. 9. Bill Batchelor, Alonzo W. Lawrence (1986), "Autotrophic denitrification using elemental sulfur", Journal Water Pollution Control Federation. 10. CICEET (2006), Autotrophic biological denitrification with elemental sulfur or hydrogen for complete removal of nitrate-nitrogen from a septic system wastewater, University of New Hampshire. 11. Hiroaki F., Hideki T.(1996), "Effects of pH and alkalinity on sulfur – denitrification in a biological granular filter", Journal of Biotechnology 92(2001), 1-8. 12. Claus G. và Kutzner H. J (1985), "Autotrophic denitrification by Thiobacillus denitrificans in a packed bed reactor, bioresource technology", Science Direct. 13. Hach Company (1992), Hach Water Analysis Handbook, Loveland, Colorado, 2 nd ed. . Nghiên cứu ứng dụng Sunfua - Canxi Cacbonat Composit trong hệ xử lý nitơ hòa tan từ nước thải bằng phương pháp lọc sinh học Bùi Phương Thảo. thống xử lý nước thải, đã lựa chọn đề tài " ;Nghiên cứu quá trình ứng dụng sulfur - calcium carbonate composit trong hệ xử lý nitơ hòa tan từ nước thải