Nghiên cứu tổng hợp tính chất xúc tác vật liệu Nanospinen bậc ba AB2O4 (A = Cu2+, Zn2+; B = Al3+, Cr3+) phản ứng oxidehydro hoá etylbezen Nguyễn Hồng Vinh Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ; Mã số: 62 44 27 01 Người hướng dẫn: PGS TS Hoa Hữu Thu GS TSKH Ngô Thị Thuận Năm bảo vệ: 2011 Abstract Nghiên cứu tổng hợp điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến hình thành hạt nano ZnCr2O4, ZnAl2O4 phương pháp thủy nhiệt Tiến hành phân tích cấu trúc, tính chất bề mặt vật liệu xúc tác phương pháp vật lý hóa lý đại đáng tin cậy: XRD, phân tích nhiệt DTA-TGA, IR, SEM, TEM, BET, EDX, TPD-NH3 Từ kết XRD tính kích thước hạt theo phương trình Scherrer, TEM, BET cho thấy nanospinel đạt kích thước hạt~10mm Các nanospinel có tính axit cao Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác cac nanospinel phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen thành styrene điều kiện nhiệt độ điều kiện khác thời gian tiếp xúc, tốc độ dịng oxi khơng khí Trên xúc tác ZnAl2-xCrxO4 Zn1xCuxAl¬2O4 cho thấy chúng có độ chọn lọc cao 100% tính sản phẩm lỏng Keywords Vật liệu nanospinen; Chất xúc tác; Hóa hữu Content A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án Nhu cầu styren (ST) giới lớn, ST monome đặc biệt chứa nhóm phenyl phân tử, sản lượng ST giới đạt 25 triệu tấn/năm, Châu Á chiếm khoảng 9% (tức gần 2,5 triệu tấn/năm) Việc sản xuất ST địi hỏi phải có xúc tác tách ST khỏi sản phẩm phụ khó khăn Nhà máy lọc dầu Dung Quất Quảng Ngãi chưa có phân xưởng sản xuất ST Vì việc nghiên cứu chế tạo xúc tác có độ hoạt động cao đặc biệt có độ chọn lọc cao cần thiết để nâng cao hiệu kinh tế sản xuất ST Mặt khác, loại xúc tác công nghiệp mà  Fe2O3, chất tăng tốc K2O số oxit kim loại chuyển tiếp làm bền cấu trúc pha hoạt động xúc tác làm việc nhiệt độ cao 600 - 7000C có mặt nước hay CO2 khơng thật kinh tế Hiện này, phát triển mạnh mẽ xúc tác nano chúng có độ hoạt động độ chọn lọc cao nên luận án có mục đích chế tạo hệ xúc tác nano spinen AB2O4 (A=Zn, Cu; B=Cr, Al) nhằm tìm hệ xúc tác có độ hoạt động độ chọn lọc cao cho q trình chuyển hố etylbenzen (EB) thành ST Mục tiêu luận án Tổng hợp nanospinen có thành phần khác theo quy luật định có cơng thức tổng qt ZnCrxAl2-xO4, Zn1-xCuxAl2O4 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) dựa phương pháp thủy nhiệt cải tiến, có độ hoạt động xúc tác độ chọn lọc cao cho phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST Nghiên cứu hình thành nanospinen dãy xúc tác ZnCrxAl2-xO4, Zn1-xCuxAl2O4 tìm quy luật tính chất đặc trưng hoạt tính chúng phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST Trên sở kết nghiên cứu lựa chọn tìm loại xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc thích hợp cho phản ứng oxidehidro hóa EB thành ST Những đóng góp luận án  Đã nghiên cứu tổng hợp cách hệ thống số nanospinen AB2O4 (A = Cu2+, 2+ Zn , B = Cr3+, Al3+) điều kiện ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospienl q trình tổng hợp Đây cơng trình nghiên cứu nanospinen nước ta  Các kiện đánh giá độ hoạt động xúc tác nanospinen đặc biệt xúc tác ZnCr2O4 cho thấy hoạt động nhiệt độ thấp (300-3500C) so với xúc tác truyền thống hoạt động nhiệt độ cao (600-7000C) phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST  Các xúc tác nanospinen dãy Zn1-xCuxAl2O4 có độ chọn lọc ST cao ~100% sản phẩm lỏng phản ứng oxidehydro hố EB Điều có ý nghĩa công nghệ tách ST khỏi sản phẩm lỏng phức tạp, đơn giản hóa cơng nghệ tách sản phẩm sau phản ứng oxidehidro hóa EB Cấu trúc luận án Luận án bao gồm phần sau: Mở đầu, Tổng quan, Thực nghiệm, Các kết thảo luận, Kết luận, Tài liệu tham khảo, Phụ lục B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu ST 1.2 Tổng quan xúc tác cho trình sản xuất ST từ EB 1.3 Cơ chế phản ứng dehydro hoá EB Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4 Ở sử dụng phương pháp thủy nhiệt cải tiến để tổng hợp nanospinen ZnCr2O4.Hóa chất sử dụng: Zn(NO3)2.6H2O, Cr(NO3)3.9H2O, NH4OH.25% tinh khiết PA, Trung Quốc Chúng tổng hợp spinen ZnCr2O4 theo sơ đồ tổng hợp chung (hình 2.1) 2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thời gian xử lý sau thủy nhiệt gel 2.1.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospinen ZnCr2O4 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt (nhiệt độ thủy nhiệt autoclave) từ 130-2100C Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt (thời gian thủy nhiệt autoclave): 10h-40 h Ảnh hưởng pH thủy nhiệt từ đến Ảnh hưởng nồng độ Zn2+ từ 0.05M-0.25M 2.2 Tổng hợp nanospinen ZnAl2O4 2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thời gian xử lý sau thủy nhiệt gel 2.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospinen ZnAl2O4 Tiến hành tương tự với nanospinen ZnCr2O4 2.3 Biến đổi ion hóa trị hốc bát diện (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 2.4 Biến đổi ion hóa trị hốc tứ diện (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4 2.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác nanospinen phản ứng oxidehydro hóa EB Dung dịch B3+ (M) ( Cr3+, Al3+) 2+ Dung dịch A (M) ( Zn2+, Cu2+) Khuấy (pH, t) Dung dịch NH4OH 5% Thủy nhiệt autoclave (T, t) Lọc, sấy khô (T, t) Nung (T, t ) Nanospinen Hình 2.1 Sơ đồ chung tổng hợp thủy nhiệt cải tiến nanospinen AB2O4 (A=Zn2+, Cu2+; B = Cr3+, Al3+) 2.5.2 Thiết bị phản ứng Chúng tơi sử dụng thiết bị ống dịng để khảo sát hoạt tính xúc tác nanospinen phản ứng oxidehydro hóa EB Sản phẩm khí để khỏi phịng thí nghiệm Sản phẩm lỏng phân tích máy GC - MS Trong luận án nghiên cứu: a) Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên độ chuyển hoá EB thành ST b) Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc chất tham gia phản ứng xúc tác lên độ chuyển hố EB: c) Ảnh hưởng tốc độ dịng khơng khí hay tỷ lệ oxi/EB d) Xác định độ bền xúc tác theo thời gian phản ứng e) Khảo sát khả tái sinh xúc tác Chương CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp đặc trưng xúc tác nanospinen AB2O4 theo phương pháp thuỷ nhiệt 3.1.1.Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4 3.1.1.1.Tìm khoảng nhiệt độ nung sau thủy nhiệt Sau thủy nhiệt thủy nhiệt autoclave thực phân tích nhiệt gel để tìm khoảng nhiệt độ nung Kết trình bày Hình 3.1 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:ZnCr2O4 Atmosphere:Air 14/04/2009 Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 39.38 TG/% HeatFlow/µV Exo dTG/% /min 15 Peak :407.26 °C 20 -2 Peak :242.40 °C 10 -4 Peak :117.75 °C -5 Mass variation: -10.83 % -15 -6 -10 Mass variation: -11.35 % -25 -20 -8 Mass variation: -3.46 % 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình3.2 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu rắn ZnCr2O4 xử lý 5h nhiệt Hình 3.1 Phổ phân tích nhiệt DSC TGA mẫu gel Zn(OH)2 Cr(OH)3 độ khác Kết phân tích nhiệt cho thấy mẫu gel cần phải nung nhiệt độ lớn 407.20C 3.1.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý sau thủy nhiệt gel (nhiệt độ nung) Chúng nung gel kẽm crom hidroxit nhiệt độ từ 1000C đến 5000C ghi phổ XRD.Kết trình bày hình 3.2 Kết cho thấy nhiệt độ 5000C mẫu rắn thu có đặc trưng rõ ràng tinh thể nanospinen 2-3 nghĩa mẫu nung 5000C 5h kiểm tra kết luận này, lặp lại cách lấy lại mẫu gel hidroxit kẽm crom 5000C, 5h ghi phổ XRD (hình 3.3) Mẫu cho góc phản xạ 2=310(d220); 35.50(d330) 630(d440) đặc trưng cho nanospinen Kết phù hợp với phương pháp phân tích nhiệt trình bày hình 3.1 Chúng tơi tính kích thước hạt nanospinen D = 11.34 nm Ảnh TEM (hình 3.5) cho thấy hạt spinen ~10nm Như qua kết XRD, TEM khẳng định vật liệu tổng hợp nanospinen ZnCr2O4 có kích thước hạt khoảng từ 10-11.3nm 3.1.1.3 Ảnh hưởng thời gian nung đến kích thước hạt nanospinen ZnCr2O4 Thời gian thủy nhiệt quan trọng trình thủy nhiệt phản ứng ngưng tụ nhân phân tử tiền chất xảy Chúng thực thủy nhiệt với thời gian 20h Sau nung xúc tác 5000C 5h ghi phổ XRD mẫu kết trình bày hình 3.4 từ phổ XRD spinen thu cho thấy nanospinen: Chúng cho píc đặc trưng cho nanospinen khoảng từ 20 - 70oC góc  =310, 35,50 63,20C, mẫu ứng với thời gian 5h cho kết tốt Các thí nghiệm sau làm theo kết này: - Nhiệt độ nung 5000C - Thời gian nung 5h Mau ZnCr2O4-212 300 290 280 270 260 250 240 230 d=2.493 220 210 200 190 170 160 150 140 130 d=1.466 120 110 60 d=2.403 50 40 30 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu rắn ZnCr2O4, xử lý nhiệt độ 5000C, với thời gian khác Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu ZnCr2O4 xử lý nhiệt 5000C, d=1.312 70 d=1.693 80 d=2.068 d=2.918 90 d=1.592 100 20 d=1.268 Lin (Cps) 180 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xử lý 5000C, File: Thoa K50S mau Spinel-012.raw - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Anode: Cu - Creation: 23/12/2008 12:34:28 PM 1) Left Angle: 34.820 ° - Right Angle: 37.730 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 35.995 ° - d (Obs Max): 2.493 - Max Int.: 187 Cps - Net Height: 185 Cps - FWHM: 0.745 ° - Chord Mid.: 01-073-1962 (C) - Zincochromite, syn - ZnCr2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.28000 - b 8.28000 - c 8.28000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered Hình 3.6 Phổ IR mẫu nanospinen ZnCr2O4 3.1.1.4.Kết phân tích IR Trên hình 3.6 phổ IR mẫu nanospinen ZnCr2O4 thấy xuất dải hấp thụ 519 623 cm-1 Píc 623 cm-1 đặc trưng cho liên kết kim loại Cr-O hốc bát diện mạng tinh thể spinen cịn píc 519 cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O hốc tứ diện Trên hình 3.7 kết phân tích phổ EDX mẫu ZnCr2O4 ta thấy nguyên tố Zn, Cr, Al, O phát với tỷ lệ Zn/Cr= 34.87/65.13 (Zn1.1Cr1.9O4) tỷ lệ gần với tỷ lệ dự kiến ZnCr2O4 Một đặc trưng quan trọng hạt nano diện tích bề mặt riêng lớn Chúng tơi xác định diện tích bề mặt riêng ZnCr2O4 theo phương pháp BET Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 ZnCr2O4 Hình 3.7 Phổ EDX nanospinen ZnCr2O4 Kết diện tích bề mặt riêng ZnCr2O4 là: 111.150 m2/g Kết xác định độ axit nanospinen phương pháp TPD-NH3 Giản đồ TPD-NH3 ZnCr2O4 Hình 3.8 đặc trưng píc hấp phụ Như xúc tác nanospinen ZnCr2O4 tồn ba loại tâm axit yếu, trung bình axit mạnh Như vậy, tất kết trình bày khẳng định hạt ZnCr 2O4 tổng hợp hạt nano spinen với thành phần hoá học ý muốn mang tính axit, yếu tố thuận lợi cho tính chất xúc tác vật liệu 3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nanospinen 3.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thuỷ nhiệt Nhiệt độ thủy nhiệt làm tăng tốc độ hình thành nhân tốc độ ngưng tụ lớn lên hạt Chúng thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt autoclave từ 130-210)C Gel thu sau nung 5000C, 5h Chụp XRD kết trình bày Hình 3.9 Trên Hình 3.9 phổ phối hợp XRD mẫu nanospinen ZnCr2O4 Ta thấy tăng dần nhiệt độ thủy nhiệt lên 1300C đến 2100C kích thước hạt giảm dần từ 1300C đến 1900C đạt đến kích thước nhỏ 5.26nm Hình 3.9 Nhiễu xạ đồ nanospinen Z.C(7)(5) xử lý nhiệt độ khác Các hạt thu được phân tích thành phần hóa học phương pháp EDX Kết phân tích trình bày bảng 3.2 Mẫu thủy nhiệt 1500C cho thành phần phù hợp với kết tính từ cơng thức spinen Chúng tơi coi điều kiện phù hợp cho hình thành hạt từ lấy điều kiện để nghiên cứu Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thuỷ nhiệt tới kích thước hạt nanospinen ZnCr2O4 Thơng số Nhiệt độ Kích thước tinh thể Thơng số tế bào Tỷ lệ Tỷ lệ thủy nhiệt, tính theo nhiễu xạ tinh thể, A Zn/Cr, xác định C đồ XRD, nm tính tốn theo EDX Tên mẫu ZC(7)(20)(130) 130 10.98 ao=8.3267 0.5 0.52 ZC(7)(20)(150) 150 9.02 ao= 8.3267 0.5 0.53 ZC(7)(20)(170) 170 6.76 ao=8.3267 0.5 0.32 ZC(7)(20)(190) 190 5.26 ao=8.3267 0.5 0.31 ZC(7)(20)(210) 210 5.95 ao=8.3267 0.5 0.27 3.1.2.2 Ảnh hưởng thời gian xử lý thuỷ nhiệt Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý thủy nhiệt lựa chọn: tỷ lệ ion kim loại Zn2+/Cr3+ = 0,5 ; pH = 7, nhiệt độ thuỷ nhiệt 1500C, thời gian thuỷ nhiệt thay đổi từ 10 h đến 40 h Các kết thu được ghi phổ XRD (hình 3.10) Tính kích thước hạt, số mạng phân tích EDX Các kết trình bày bảng 3.3 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian thuỷ nhiệt tới kích thước trung bình nanospinen ZnCr2O4 điều kiện:Zn2+/Cr3+ = 0,5 , pH =7, nhiệt độ thuỷ nhiệt 150oC autoclave Thời gian Kích thước Hằng số mạng Tỷ lệ Zn/Cr Tỷ lệ thực Thông số phản ứng thuỷ nhiệt hạt, nm ao, Ao thí nghiệm đo theo Tên mẫu EDX autoclave, h ZC(7)(10)(150) 10 13.00 a0 =8.3267 0.50 0.42 ZC(7)(20)(150) 20 11.34 a0=8.3267 0.5 0.50 ZC(7)(30)(150) 30 6.94 a0=8.3267 0.5 0.37 ZC(7)(40)(150) 40 8.02 a0=8.3267 0.5 0.26 Hình 3.10 Phổ phối hợp XRD Hình 3.11 Phổ phối hợp XRD nanospinen ZnCr2O4 thu theo nanospinen ZnCr2O4 theo pH thuỷ nhiệt khác từ đến thời gian thuỷ nhiệt khác 3.1.2.3 Ảnh hưởng pH thuỷ nhiệt (pH thay đổi từ đến 9) Trong trình thủy nhiệt, xảy phản ứng ngưng tụ nhân tiền chất, pH đóng vai trị làm xúc tác cho q trình Chúng tơi tiến hành tổng hợp ZnCr2O4 pH khác Sau chất rắn thu được ghi XRD Tính kích thước tinh thể theo phương trình Sherrer, phân tích ngun tố theo phương pháp EDX Các kết trình bày Bảng 3.4 Bảng 3.4 Ảnh hưởng pH đến kích thước trung bình hạt nanospinen ZnCr2O4 (tỷ lệ mol Zn2+/Cr3+ = 0,5 ; nhiệt độ thuỷ nhiệt 1500C; thời gian thuỷ nhiệt 20 h; pH:5- 9) Thơng số pH Kích thước Tỷ lệ Zn/Cr tính Tỷ lệ Zn/Cr phản ứng hạt, nm toán xác định Tên mẫu theo EDX 5.0 24.9 0.50 0.55 ZC(6)(20)(150) 6.0 22.91 0.50 0.53 ZC(7)(20)(150) 7.0 11.34 0.50 0.53 ZC(8)(20)(150) 8.0 16.12 0.50 0.53 ZC(9)(20)(150) 9.0 19.46 0.50 0.56 ZC(5)(20)(150) Như vậy, pH > pH < có tác dụng làm tăng kích thước hạt nghĩa làm tăng tốc độ phản ứng phát triển hạt Ở pH = 7, cho kích thước hạt nanospinen ZnCr2O4 nhỏ d = 11,34A0 Với tỷ lệ mol Zn2+/Cr3+ ~ 0,5 phù hợp với tỷ lệ mol Zn2+/Cr3+ mà thu đuợc theo phương pháp phân tích EDX 3.1.2.4 Ảnh hưởng nồng độ ion Zn2+ Trong trình tổng hợp ZnCr2O4 , nồng độ cation kim loại có ảnh hưởng đến kích thước hạt yếu tố bão hịa tiền chất gây Chúng thay đổi nồng độ Zn2+ từ 0.05-0.25M để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Các mẫu chụp XRD để tính kích thước hạt SEM để thấy phân bố kích thước hạt Các kết trình bày hình 3.12 bảng 3.5 Cho thấy nồng độ mol Zn2+ 0,1 M thích hợp Trên bảng 3.5 cho thấy hạt đồng có kích thước ~ 10 nm Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu nanospinen ZnCr2O4 điều chế pH Hình 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thành nanospinen ZnCr2O4 =7, nồng độ Zn2+=0.1M Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ion Zn2+ (M) đến cỡ hạt nanospinen ZnCr2O4 Nồng độ Thơng số phản Kích Hằng số mạng Tỷ lệ Zn/Cr Tỷ lệ thực đo ứng 2+ thước hạt, Zn ao, Ao thí nghiệm theo EDX Tên mẫu nm (M) ZC(7)(20)(150)(0,05) 0.05 8.18 a0 =8.3267 0.50 0.40 ZC(7)(20)(150)(0,10) 0.10 11.34 a0=8.3267 0.5 0.53 ZC(7)(20)(150)(0,15) 0.15 9.02 a0=8.3267 0.5 0.32 ZC(7)(20)(150)(0,20) 0.20 5.40 a0=8.3267 0.5 0.34 ZC(7)(20)(150)(0,25) 0.25 7.65 a0=8.3267 0.5 0.38 Từ kết nghiên cứu trình bày trên, rút điều kiện tối ưu cho hình thành hạt nanospinen ZnCr2O4 sau: Nồng độ Zn(NO)2: 0.1M, Cr(NO3)3 0.2M, pH =7, thời gian thuỷ nhiệt (thủy nhiệt) mẫu gel autoclave 20-30h, nhiệt độ thuỷ nhiệt: 1500C, sấy 600C 5h, nhiệt độ nung 5000C, thời gian nung 5h 3.1.3 Tổng hợp nanospinen ZnAl2O4 Chúng nghiên cứu điều chế xúc tác nanospinen ZnAl2O4 theo cách hoàn toàn tương tự điều chế nanospinen ZnCr2O4 (xem hình 2.1) 3.1.3.1 Kết TEM Kết TEM (hình 3.16) cho thấy kích thước hạt trung bình ZnAl2O4 4-5nm Kết so sánh phù hợp với kết tính từ phương trình Scherrer nhờ giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.15b) chụp phổ hơng ngoại IR (hình 3.17) Các kết phân tích XRD, IR, TEM khẳng định vật liệu xúc tác thu nanospinen ZnAl2O4 Hình3.15b Phổ nhiễu xạ tia X mẫu rắn ZnAl2O4 Hình 3.16 Ảnh TEM mẫu ZnAl2O4 xử lý nhiệt 5000C, 3.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospinen ZnAl2O4 Các nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nanospinen ZnAl2O4 tương tự cách nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt ZnCr2O4 Chúng tơi rút số điều kiện cho tổng hợp nanospinen ZnAl2O4: Nồng độ: Zn(NO3)2: 0.1M, Al(OH)3: 0.2M, dung dịch NH4OH 5% nhỏ giọt khuấy từ 1.5-2h, pH=6.5, thời gian thủy nhiệt gel 30h, nhiệt độ thủy nhiệt 1500C, nhiệt độ nung 6000C, thời gian nung 5h Hình 3.17 Phổ IR mẫu nanospinen ZnAl2O4 xử lý 500oC, Từ thực nghiệm khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình điều chế nanospinen ZnCr2O4 nanospinen ZnAl2O4 chúng tơi có nhận xét sau: pH, nồng độ ban đầu Zn2+ có ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt hình dạng hạt nanospinen pH tốt để tổng hợp hai xúc tác nói pH nồng độ Zn2+ thích hợp 0.1M 2.Thời gian thủy nhiệt 20-30h, nhiệt độ nung từ 500-6000, thời gian nung 5h cho hai xúc tác Thời gian, nhiệt độ thủy nhiệt gel autoclave ảnh hưởng nhiều đến cỡ hạt nanospinen ZnCr2O4 Tuy nhiên trường hợp nanospinen ZnAl2O4 ảnh hưởng mà ảnh hưởng đến độ đồng hạt 3.1.5 Biến đổi ion hoá trị hốc bát diện (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 (x=0; 0.25; 0.5; 0.75; 1.0) Các kết nghiên cứu xúc tác (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 3.1.5.1 Các kết phân tích nhiệt XRD Hàm lượng mol ion Cr3+ thay tăng dần từ 0; 0.25; 0.5; 0.75; 1.0 Điều kiện tổng hợp: pH=7, [Zn2+] =0.1M, nhiệt độ thủy nhiệt 1500C, thời gian thủy nhiệt 30h Nhiệt độ nung sau thủy nhiệt autoclave: 500-6000C 5h Kết XRD Hình 3.25 trình bày kết XRD mẫu xúc tác td (Zn) (CrxAl2-x)bdO4 với x = 0; 0.25; 0.5; 0.75; 1.0 Kết cho thấy tất mẫu cho góc phản xạ 2=310, 35.50, 630 điều chứng tỏ mẫu rắn thu nanospinen Các công thức nanospinen theo tính tốn cơng thức nanospinen tìm theo phương pháp phân tích nguyên tố EDX Từ kết XRD rút đặc trưng hạt nano spinen ZnAl2-xCrxO4 (bảng 3.12) 10 Bảng 3.18 Kết TPD-NH3 mẫu xúc tác nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 Nhiệt độ giải hấp max, 0C Thể tích NH3 giải hấp ml NH3/g xúc tác ZnAl2O4 434.7 459.9 4.67 0.60 Zn0.5Cu0.5Al2O4 699.8 181.0 302.3 2.23 0.93 1.58 570.9 0.56 189.4 1.56 323.6 0.29 591.6 0.56 STT Nanospinen CuAl2O4 Bảng 3.19 Số lượng tâm axit xúc tác nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 (Số tâm (Số tâm axit Xúc tác (Số tâm axit (Số tâm STT axit trung 19 nanospinen mạnh/g).10 axit/g).1019 19 19 yếu/g).10 bình/g).10 ZnAl2O4 20.14527 20.14527 Zn0.5Cu0.5Al2O4 2.498702 4.23486 1.494408 8.22797 CuAl2O4 4.203401 0.792174 1.494973 6.490548 3.2 Kết nghiên cứu độ hoạt động xúc tác nanospinen phản ứng oxidehidro hoá EB thành ST Chúng đánh giá độ hoạt động xúc tác nanospinen thu phản ứng oxiđehiđro hố EB thành ST pha khí, thiết bị ống dịng, với có mặt oxi khơng khí C 2H Xúc tác, T0 C H=C H2 + ½ O2 H 2O 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ hoạt động xúc tác nanospinen ZnCr2O4 Chúng nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa EB xúc tác Kết trình bày bảng 3.20 hình 3.31 15 Bảng 3.20 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ hoạt động xúc tác nanospinen ZnCr2O4 ( tốc độ nạp EB 1mlh-1,oxi khơng khí 1.2 l/h, khối lượng xúc tác 1.0g) TT Nhiệt độ phản Độ chuyển hoá Độ chọn lọc Hiệu suất phản Các sản phẩm lỏng phụ khác EB, % mol ST, % mol ứng tao ST, % ứng,oC 250 20.05 30.22 6.05 Axetophenon,axit benzoic 300 28.59 35.17 10.05 -mEB methanol, axetophenon, axit benzoic 28.38 Benzen, toluen, metyl heptan, etyl - hexen, 1,3 dimEB, 4.31 Benzen, toluen, oct-4-en, bixiclo (4.2.0) octa – 1,3,5 trien, 1,3 hexadien 5-in 350 36.3 400 78.19 29.22 14.78 90 80 70 (%) 60 Độ chuyển hoá Độ chọn lọc Hiệu suất 50 40 30 20 10 200 250 300 350 400 450 Nhiệt độ 0C Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc, hiệu suất phản ứng xúc tác nanospinen ZnCr2O4 (tốc độ nạp EB 1mlh-1, oxi không khí 1,2 l/h, khối lượng xúc tác 1.0g) Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc hiệu suất phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST xúc tác nanospinen ZnAl2O4 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnAl2O4 Trên Hình 3.32 đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng oxidehydro hóa EB xúc tác nanospinen ZnAl2O4 16 Bảng 3.21 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc ST hiệu suất phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST xúc tác nanospinen ZnAl2O4 (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lưu lượng oxi khơng khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) TT Nhiệt độ phản ứng,oC Độ chuyển hoá EB, % mol 350 400 16.20 450 500 Độ chọn lọc ST, % mol Hiệu suất phản ứng tạo ST, % Các sản phẩm lỏng phụ khác 6.97 Axetophenon, benzandehit, etenyloxi benzen 73.14 11.84 Axetophenon, benzandehit, etenyloxi benzen, benzen, toluen 31.34 67.45 21.14 Benzen,toluen 16.24 80.03 12.99 Benzen;etenyloxibenzen 8.50 82.00 Từ kết nghiên cứu trên, chúng tơi rút số yếu tố mang tính chất so sánh hai xúc tác nanospinen ZnAl2O4 ZnCr2O4 Kết trình bày bảng 3.22 Bảng3.22 Các kết so sánh hai xúc tác nanospinen ZnAl2O4 ZnCr2O4 điều kiện nhiệt độ phản ứng tốt xúc tác Xúc tác ZnAl2O4 ZnCr2O4 Các thông số Nhiệt độ phản ứng, 0C 450 350 Độ chuyển hoá EB, % mol 31.34 36,30 Độ chọn lọc ST, % mol 67.45 78,19 Hiệu suất phản ứng, % 21.14 28,38 Từ kết ta thấy nhiệt độ thích hợp cho phản ứng oxidehydro hóa EB xúc tác nanospinen ZnCr2O4 thấp so với nhiệt độ phản ứng xúc tác nanospinen ZnAl2O4 Với mục đích luận án nghiên cứu để tìm loại xúc tác nanospinen AB2O4 có hoạt tính độ chọn lọc tốt phản ứng oxidehidro hóa EB thành ST, thân thiện với mơi trường, chọn xúc tác nanospinen ZnCr2O4 3.2.1.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác nanospinen ZnAl2-xCrxO4 Zn1-xCuxAl2O4 Chúng đánh giá độ hoạt động xúc tác nanospinen ZnCrxAl2-xO4 Zn1-xCuxAl2O4 phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST 3500C (với tốc độ dòng EB 1ml.h-1, lưu lượng oxi khơng khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) Các sản phẩm lỏng phân tích máy sắc ký khí GC-MS Kết trình bày bảng 3.24 Từ kết trình bày trên, nanospinen ZnCr2O4 cho độ hoạt động xúc tác tốt phản 17 ứng oxidehidro hoá EB thành ST 350oC, nên xúc tác thu dãy ZnCrxAl2-xO4 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) Zn1-xCuxAl2O4 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) nghiên cứu 350oC, kết trình bày Bảng 3.24 Bảng 3.24 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác nanospinen ZnCrxAl2-xO4 nhiệt độ 3500C (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lưu lượng oxi khơng khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) TT Xúc tác nanospinen Độ chuyển hoá EB, % mol Hiệu suất Độ chọn lọc Các sản phẩm phản ứng ST, % mol lỏng phụ khác tao ST, % ZnCr0.25Al1.75O4 12.085 100.00 2.085 _ ZnCr0.5Al1.5O4 13.702 100.00 13.702 _ ZnCr0.75Al1.25O4 15.448 88.032 4.796 oct-4-en, byxiclo (4.2.0) octa – 1,3,5 trien, 1metylEB ZnCrAlO4 12.888 100.00 12.888 _ Kết cho thấy vai trò định hướng tạo ST cation Cr3+, cation có khả trao đổi electron phản ứng oxidehidro hoá EB thành ST Tại khoảng nhiệt độ phản ứng từ 3500C đến 4000C thu dãy độ hoạt động sau: ZnCr2O4 > ZnAl2-xCrxO4 > Zn1-xCuxAl2O4 > ZnAl2O4 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tiếp xúc xúc tác nanospinen ZnCr2O4 Chúng khảo sát ảnh hưởng thời gian tiếp xúc tính theo cơng thức ảnh hưởng lên độ chuyển hóa EB, độ chọn lọc ST Các kết trình bày bảng 3.26 minh họa hình 3.33 18 Bảng 3.26 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc hiệu suất ST xúc tác nanospinen ZnCr2O4 (lưu lượng khơng khí 0.33ml/s (1.2l/h), khối lượng xúc tác =1.0g, to = 350oC) Thời T gian tx, T s 3.40 4.45 Độ chuyển hóa, % 54.1 36.3 Độ chọn lọc ST/sản phẩm lỏng, % Hiệu suất phản ứng tạo ST, % 32.62 17.64 78.19 28.38 Các sản phẩm phụ lỏng khác 2-etyl-1,1’- biphenyl, 1,2Diphenyletylen, Phenantren Benzen, toluen, metyl - heptan, etyl - hexen, 1,3- dimetylbenzen 5.56 45.93 46.56 21.38 Benzen, toluen, 2-etenyl – naphtalen, 1,1’-etylidenbisbenzen, 1,2-Diphenyletylen 6.68 59.73 28.26 16.88 Benzen, toluen, 2,3’-Dimetyl1,1’-Diphenyl, (E)-stiben Kết cho thấy thời gian tiếp xúc chất phản ứng EB bề mặt xúc tác tăng lên, độ chuyển hoá đạt cực tiều độ chọn lọc ST tương ứng đạt cực đại Hình 3.33 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnCr2O4 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng oxi khơng khí tới phản ứng oxidehidro hố EB xúc tác nanospinen ZnCr2O4 Với tỷ lệ oxi/EB (mol/mol)=0.5 đến 1.72, phản ứng tiến hành tương tự trên, thay đổi tỷ lệ oxi/EB qua lưu lượng dịng khơng khí tạo thành sản phẩm phản ứng có chứa oxi benzaldehit, benzofuran, axetophenol, Các kết độ chuyển hóa EB, độ chọn lọc ST hiệu suất tạo ST trình bày bảng 3.27 hình 3.34 19 Bảng 3.27 Ảnh hưởng tốc độ dịng oxi khơng khí đến chuyển hố EB, độ chọn lọc ST hiệu suất phản ứng xúc tác ZnCr2O4 350OC (với tốc độ dòng EB 1ml.h-1, lưu lượng oxi khơng khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) Thể tích Độ Độ chọn Hiệu suất Các sản phẩm phụ lỏng khác TT oxi khơng khí, chuyển lọc ST/sản phản ứng tạo hóa EB, phẩm lỏng, ST, % l/h % % 0.4 (Oxi/EB = 0.4) 27.65 56.6 15.82 Benzen, toluen 25.3 Benzen, toluen,2.3’dimetyl1,1’diphenyl: (E)-Stiben, Phenantren 0.8 (Oxi/EB =0.86) 43.94 58.7 1.2 (Oxi/EB =1.29) 36.3 78.19 28.38 Benzen, toluen, 1metyletyl-benzen, Benzandehit, Benzofuran, Axetonfenon, đibenzyl, 1,2-difenyletylen, phenantren 1.6 (Oxi/EB =1.72) 31.8 27.48 Benzen, toluen, 2-etenyl –naphtalen, 1,1’etylidenbis-benzen, 1,2Diphenyletylen 16 Từ nghiên cứu rút nhận xét điều kiện thích hợp cho phản ứng oxidehydro hoá EB xúc tác nanospinen ZnCr2O4 sau: Nhiệt độ phản ứng 3500C, thời gian tiếp xúc 4.45s, tốc độ dịng oxi khơng khí 1.2l/h (0.33ml/s) (tương đương với tỷ lệ oxi/EB (mol/mol) 1.29 90 100 80 90 70 80 70 Độ chuyển hóa Độ chọn lọc Hiệu suất 50 40 60 % % 60 Độ chuyển hoá 50 40 30 20 Độ chọn lọc 30 20 Hiệu suất phản ứng 10 10 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 10 15 20 Thời gian phản ứng, h 1.2 1.4 1.6 1.8 Tốc độ dịng oxi khơng khí, l/h Hình 3.34 Ảnh hưởng tốc độ dịng oxi khơng khí tới hoạt tính xúc tác nanospinen ZnCr2O4 20 Hình 3.35 Đồ thị biểu diễn độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian (với tốc độ nạp EB ml.h-1, lưu lượng không khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) 3.2.4 Độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian Độ bền làm việc xúc tác có ý nghĩa thực tế, đặc biệt mặt kinh tế Vì nghiên cứu độ bền xúc tác ZnCr2O4 theo thời gian làm việc Các kết trình bày bảng 3.28 Bảng 3.28 Kết khảo sát độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian (với tốc độ dịng mlEB.h-1, lưu lượngoxi khơng khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) Thời Độ TT gian, chuyển h hóa, % 1.0 36.3 Độ chọn lọc ST/sản phẩm lỏng, % 78.19 Hiệu suất phản ứng, Các sản phẩm phụ lỏng % 28.38 Benzen, toluen, metyl heptan, etyl - hexen, 1,3 dimEB 2.0 3.0 4.0 5.0 32.0 32.8 39.0 42.6 16.47 19.02 62.8 84.87 Benzen, toluen, biciclo [4.2.0] octa -1,3,5- triene, 2-hydroxy hexandial, antraxen 36.15 58.00 Benzen, toluen, biciclo [4.2.0] octa -1,3,5- triene, 2- etenyl – naphtalen, antraxen, phenantren 24.49 51.47 Benzen, toluen, metyl – EB, 9,10-dihidroxy antraxen, biciclo [4.2.0] octa -1,3,5triene Benzen, toluen, 1,3 dimetyl benzel, 2–hydroxy hexandial, phenantren 6.0 46.0 89.73 41.27 Benzen, toluen, axetophenol, 1,5 – hextadien-3-in, 1,3,7 – octatrien – 5-in, phenantren 9.0 50.66 52.10 26.39 Benzen, naptanen, phenantren 12.0 43.3 20.00 8.66 Benzen, naptanen, phenantren 15.0 3.6 8.00 0.28 Benzen, naptanen, phenantren, antraxen Sau 15h làm việc, xúc tác gần độ hoạt động 3.25 Khả tái sinh xúc tác Từ kết chúng tơi hoạt hóa xúc tác dịng oxi khơng khí 600 0C 2h Sau lại chạy phản ứng Kết trình bày Bảng 3.29 21 Bảng 3.29 Kết khảo sát khả tái sinh xúc tác nanospinen ZnCr2O4.gian (với tốc độ dòngEB 1ml.h-1, lưu lượng oxi khơng khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) TT Số lần tái sinh Độ chuyển hóa, % Độ chọn lọc ST/sản phẩm lỏng, % Hiệu suất phản ứng, % Các sản phẩm phụ lỏng 1 15.22 58.19 8.85 Benzen, toluen, metyl – EB, 9,10-dihidroxy antraxen, biciclo [4.2.0] octa -1,3,5triene 2 17.46 51.47 8.89 Benzen, toluen, metyl – EB, 9,10-dihidroxy antraxen, biciclo [4.2.0] octa -1,3,5- trien Benzen, toluen, biciclo [4.2.0] octa -1,3,5- triene, 2- etenyl – naphtalen, antraxen, phenantren 3 19.25 52.32 10.07 4 22.3 62.8 14.7 Benzen, toluen, Benzandehit, Benzofuran, Axetonfenol Kết cho thấy sau lần tái sinh, độ chuyển hóa gần khơng giảm mà tăng nhẹ Điều đốt cháy cốc khơng hồn tồn Cốc cịn lại đóng vai trò làm chất xúc tác cho phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn khẳ tái sinh xúc tác nanospinen ZnCr2O4 3.26 Thảo luận chế phản ứng oxidehydro hoá EB xúc tác nanospinen AB2O4 Phản ứng oxi hóa tách loại hidro tạo liên kết C-C(ở tạo nối đôi C=C phân tử ST) oxi hóa chọn lọc với oxi đến từ mạng lưới spinen không hấp phụ hóa học oxi ta coi hệ spinen có tác dụng chuyển oxi để tách loại hidro từ phân tủ EB Từ biểu diễn q trình oxi dehidro hóa EB thành ST Hình 3.37 xúc tác nano ZnCr2O4 theo quan điểm hóa học xúc tác 22 Các sản phẩm benzen, toluen tạo thành trình oxi hóa đứt gãy liên kết C-C sản phẩm oxi hóa sâu khác Sơ đồ chế quay vịng xúc tác phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST O2, C6H5CH2CH3: chất đầu H2O, ST: sản phẩm trình xúc tác KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu tổng hợp nanospinen ZnCr2O4, ZnAl2O4, ZnAl2xCrxO4 Zn1-xCuxAl2O4, xác định tính chất cấu trúc, kích thước hạt vật liệu xúc tác thu được, điều kiện tổng hợp ảnh hưởng tới kích thước hạt đánh giá độ hoạt động xúc tác vật liệu nanospinen phản ứng oxidehydro hố EB thành ST, chúng tơi rút số kết luận sau đây: Đã nghiên cứu điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến hình thành hạt nano ZnCr2O4, ZnAl2O4 phương pháp thủy nhiệt có cải tiến Các yếu tố tốt cho hình thành xúc tác sau:  Nồng độ chất đầu: 0.1M  Tác nhân kết tủa NH4OH: 5%  Nhiệt độ thuỷ nhiệt: 1500C  Thời gian thuỷ nhiệt: 20-30h  pH =  Thời gian nung 5-6h  Nhiệt độ nung:500-6000C Đã tiến hành phân tích cấu trúc vật liệu xúc tác tính chất bề mặt vật liệu xúc tác phương pháp vật lý, hoá lý đại đáng tin cậy: XRD, phân tích nhiệt DSC-TGA, IR, SEM, TEM, BET, EDX, TPD-NH3 cho thấy pha tinh thể nanospinen có độ tinh thể tốt, độ pha cao,kích cỡ hạt nhỏ ( ZnAl2-xCrxO4 > Zn1-xCuxAl2O4> ZnAl2O4 phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST Trong phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST, xúc tác ZnAl 2-xCrxO4 Zn1xCuxAl2O4 có độ chọn lọc cao ~100% sản phẩm lỏng Đây nhận xét có ý nghĩa cho vấn đề nghiên cứu công nghệ sản xuất tinh chế sản phẩm phản ứng dehydro hóa EB References Tiếng Việt Vũ Đăng Độ (2001), Các phương pháp vật lý hóa học, Giáo trình Chun đề cao học ngành Hóa học, Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN Nguyễn Đức Huệ (2005), Các phương pháp phân tích hữu cơ, Nhà xuất ĐHQGHN Nguyễn Đức Nghĩa (2008), Hóa học nano công nghệ vật liệu nguồn, Nhà xuất Khoa học Công nghệ - Hà Nội Hồng Nhâm (2005), Hóa học vơ cơ, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Tiến Tài (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng vật liệu, Nhà xuất Khoa học tự nhiên công nghệ - Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2007), Các phương pháp phổ hóa học hữu hóa sinh, Nhà xuất ĐHQGHN Phan Văn Tường(2007) Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm Nhà xuất ĐHQG- HN Phan Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất ĐHQGHN Phạm Hùng Việt (2003), Cơ sở lý thuyết phương pháp sắc ký, Nhà xuất KHKTHà Nội Tiếng Anh 10 Andressa H de Morais BaTista and others (2010), "Mesoporous MAlO4 ( M= Cu, Ni, Fe or Mg) spinens: charactersisation and application in the catalytic dehydrogention of ethylbenzene in the presence of CO2" Applied catalysis A: General, Vol 382, Issue 2,15 July, pp 148-157 11 A.Asakrirejad, A.Morsali (2009), "Direct ultrasonic-assisted synthesis of sphere like nanocrystals of spinen Co3O4 and Mn3O4 ", Ultrasonics Chemistry, 16, pp 124-131 12 T.Battanlt, R.Legnos& A.Rousset (1995), "Structural and electrical properties of Iron Manganite Spinen in relation with cationic distribution", J.Eur.Cera.Society, 15, pp 11411147 24 13 S.Bid, P.Saku, Sik.Pradhan (2007), "Microstructure charactorzation of mechanosynthesized nanocrystalline NiFe2O4 by Rietreld’s analysis", ScieneDirect: Physica E, 39, pp.175-184 14 S.A.Bocanegra, A.D.Ballarini, O.A.Scelza, S.R de Miguel (2008), "The influence of the synthesic routes of MgAl2O4 on its properties and behavior as support of hydrogenation ceralysts", Materials Chemistry and Physics, 111, pp 534-541 15 X.Bin, X.Hengyong, L.Wengxhao (2007), "Highly Efficienr Nano-Sized Fe2O3-K2O catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene to styrene", Chin.J.Catal., 28 (10), pp 841843 16 Brendan J Kennedy, Qingdi zhou(2006), "The role of orbital ordering in the tetragonalto- cubic phase transition in CuCr2O4", Journal of solid stade chemistry, 181, pp 22272230 17 G.Carja, R.Nakamura, T.Aida, H.Niiyama (2003), "Mg-V-Al mixed oxides with mesoporous properties using lavered double hydroxides as precursors: catalytic behavior for the process of ethylbenzene dehydrogenation to styrene under a carbon oxide flow", J.Catal., 218, pp.104-110 18 G.Carja, Y,Kameshima, K.Okada (2008), "Nanoparticles of Iron and Vanadium Oxides suppinted on Iron substituted LDHs: Syntheesis Textural characterization and their catalytic behavior in ethylbenzene dehydrogenation", Micro meso materials, 115, pp 541-547 19 F.Cavani, F.Trifiro (1995), "Alternative process for production of styrene", Appl Catal A: General, 133, pp 219-239 20 D Chakravorty(2002), Nanomaterials, Indian National Science Academy, New Dehli 21 N.S.Chen, X.J.Yang, E.S.Lin, J.L.Huang (2000), "Reducing gas-sensing properties of ferrite compounds MFe2O4 ( M=Cu, Zn, Cd, and Mg)", Sensors and Actruators, B66, pp.178-180 22 G.N.Chandhari, N.N.Gedan, S.Vjagtap, S.V.Manorama (2009), "H2S sensing preparation of nanocrystalline Sn2Fe0,6Ni0,4 MoO6 thick film prepared dry sol-gel citrate method", Sensors and Actruators B, 77, pp 1675-1679 23 G.N Chaudhari, N.N Gedam, SV Jagtap SV Manorama (2008), "H2S sensing properties of nano crystalline Sr2Fe0.6Ni0.4MoO6 thik film prepared by sol- gel citrate method", Tahama, 77, pp 1675- 1679 24 Chih- cheng Yang, San- Yuan chen, Syh-Yuh Cheng (2004), "Synthesis and physical characteristics of ZnAl2O4 nano Crystaline and ZnAl2O4/EuCO2- shell structure via hydro thermal route", Powder technology, 148(2004), pp 3-6 25 A.C.F.M Costa V.J Silva D.R Corneso, M R Morelli, R H G A Kiminami, L.Gama (2008), "Magnetic and structure properties of NiFe2O4 ferrite nanopowder doped with Zn2+", Journal of Magnetisme and Magetic Materials, 320 e370- e372 26 B.L.Cushing, V.L.Kolesmicheko and J.O’connor (2004), "Recent advances in the Liquid-Phase synthesis of inorgeric nanoparticles", Chem.Rew.,104, pp 2893-2946 27 Debanjan Guin, Babita Baruwati, Sunkara V Marorama (2005), "Catallytic activity of nanoparticlels for azo-dye degradation", Journal molecular Catalysis A: Chemical, 242, pp 26-31 28 I.Diaz, D.Langston, G.Ovejero, M.D.Romero, E.Dieg (2010), "Purification process design in the production of styrene monomer", Che.Eng.Pro., 49, pp 357-375 29 K.R.Devoldere and G.F.Frorment (1999), "Coke formation and gasifiction in the catalytic dehydrogenation of ethylbenzen", Ind.Eng.Chem.Res, 38, pp.3626-3633 30 N.Dizge, B.Keskinler, A.Tanriseven (2009), "Biodiesel production from canola oil by using lipase in mobilize’d onto hydrophobic microporous styrene Divinylbenzene copolymer", Biochemical Engineering Journal, 44, pp 220-225 25 31 D.Domenichini, D.Aymes, D.Perriat, B.Gillot (1994), "Evidence of a hopping meschanism between Mo3+ and Mo4+ octahedral Cation in molybdenum spinen Ferrites", Materials chemistry and Physics, 39, pp 84-84 32 R.S.Drago, K.Jurczuk (1994), "Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over carnonaceous catalysts", Appl.Catal.A: General, 112, pp.117-124 33 J.G.S Duque EA Souza, CT Menese, L Kubota (2007), "Magnetic properties of NiFe2O4 nanoparticles produced by a new chemical method", Physical B, 398 pp 287-290 34 Encyclopedia of chemical technology (1971), Vol 13, pp 119-137 35 Enver Demirhan, Fatma Kademirli, Mithat Kandemirli, Vasyl kovalishym (2007), "Investigation of the physical and the ological properties of SBR- 1712 rule compounds by neural network approaches", Materials and Design, 28, pp, 1737-1741 36 Fens Luo, Chum- Hua Yan (2008), "Anti- phase boundaries pinned abnormal positive magnet toresistance in Mg doped nanocrystalline zinc spinen ferrite", Chemical physics letters, 452, pp 296-300 37 B.C.Gates (1992), Catalytic Chemistry , John Wiley & Sons.Inc, Printed in Singapore 38 G Ertl, H Knozinger, J Weitkamp (1999), Preparation of solid Catalysts, Wiley – VCH 39 R.M.Freine, F.F de Sousa, A.L Pinheiro and thoas (2009), "Studies of catalytic activity and coke deactivation of spinen oxides during ethylbenzen dehydrogenation", Appl.Catal A: General, 359, pp 165-179 40 H.Fang, L.Li, Y.Yang, G.Yan, G.Li (2008), "Low-temperature synthesis of highly crystallized LiMnO4 alpha mangaese dioxide nanorod", Journal of Powder Sources, 184, pp 494-497 41 B.Gillot, B.Domenichini (1997), "Effect of the oreoearation method and grinding time if some mixed vaemcu ferrite spinens on their cationic distribution and thermail stability toward oxygen", Materials chemistry and physics, 47, pp 217-224 42 B.Gillot, V.Nivoix, E.Kester, O,Nusillard, C.Villete, Ph,Taihades, A.Rousset (1997), "Reactivity toward oxygen and cation distribution in copper manganese ferrite spinens fine powder", Physics, 48, pp 111-118 43 D.Gmin, B.Barunati, S.V.Manorama (2005), "A simple chemical synthesis of nanocrystalline A Fe2O4 (A=Fe, Ni, Zn): An Efficient Catalysts for selective oxidation of styrene", Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 242, pp 26-31 44 D.Guin, B.Baruvati, S.V.Manorama (2006), "Synthesis and characterization of nano spinen by the co-precipitated method", J.Mol.Catal A chemical, 248, pp 28-33 45 Guoying Zhang, Chumsheng Li, Fang yi Cheng, Jun Chen (2007), "Sythesis and characterization of spinen by PVA evaporation", Sensors and actuators B, 120, pp 403-410 46 P.P.Hankare, U.B.Sankpal, K.P.Patil, I.S.Mulla.P.D.Lokhande, N.S.Gajbhie (2009), "Synthesis and characterization of CoCrxFe2-xO4 nanoparticales", Journal of Alloys and Compounds, 485, pp 798-801 47 T.Hirano (1986), "Active Phase in potasium promated iron oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene", Appl Catal, 26, pp 81-90 48 N.Ikeraga, T.Tosuruda, K.Senma, T.Yamaguchi, Y.Sakurai and T.Suzuki (2000), "Dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide using activated carbon supported catalysts", Ind.Eng.Chem.Res., 39(5), pp 1228-1234 49 N.J.Jebarathinam, M.Eswaramuorthy, V.Krishnasamy (1996), "Nonoxidative and Oxidative dehyrogenation of ethylbenzene over Zn-Fe-Cr ternary spinen system", Appl.Catal.A: General, 145, pp 57-74 50 Jing Jiang, Liang chao Li (2007), "Synthesis of sphere- like Co3O4 nanocrystals via simple polyol route", Materials letters, 61, pp 4894-4896 51 E.Kester, B.Gillot, Ph.Taibhades (1997), "Analysis of the oxidation process and 26 mechanical evolution in nanosized copper spinen ferrites Role of stresses on the xoervity", Materials chemistry and Physics, 251, pp 258-264 52 S.Kits, T.Hattori, Y.Murakami (1994), "Estimation of Catalytic Performance by neural network product distribution in oxidative dehydrogenation of ethylbenzene", Appl Catal A.: General, pp 173-178 53 H.H.Kung, M.C.Kung (1997), "Oxidative dehydrogenation of alkanes over vanadiummagnesium-oxides", Appl.Catal.A: Genaral, 157, pp 105-116 54 W.J.Lee and G.F.Fronment (2008), "Ethylbenzene Dehydrogenation into styrene; Kinetic Modeling and Reactor Simulation", Ind Eng Chem Res., 47, pp 1183-9194 55 E.H.Lee (1973), "Iron Oxide Catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of steam", Catalysis Reviews, 8(2), pp 285-305 56 S.J.Liao, T.Chem.C.X.Miao, W.U.Yang, Z.K.Xie, Q.L.Chem (2008), "Nanoparticles in catalysis", Catal Commn, Vol 9, pp.1817-1821 57 S.Li Park, S.T.Mgung, S.W.Oh (2006), "Ultrasonic spray pypolysis of nano crystalline spinen LiMn2O4 Showing good Cycling performane in the 3V range", Electrochimica Acta, 51, pp 4089-4095 58 S.K.Manik, Sik.Pradhan (2006), "Preparation of nanocrystalline microwave dieletronic Zn2TiO4 and Zn2TiO3 mixture and X-Ray microstructure characterization by Rietrield method", Science direct: Physia E, 33, pp 69-76 59 A.Migakoshi et al (2001), "Mn - instituted Fe-K mixed oxide catalysts for dehydrogenation of ethylbezene towards styrene", App Catalysis A: General, 216, pp 137146 60 M.Mihajlova A.Andreev, D.Shopov, R.Dimitrova (1988), "Effect for the precur for properties on the selectivity of Iron based- catalysts in the dehydrogenation of ethylbenzen to styrene", App Catal, 40, pp 247-253 61 M.Mihajlova, A.Andreev, D.Shopov, D.Andreeva, D.Dimitrova, G.Kadinov, A.Palagov (1987), "Proc with Int.Symp.Heterogences catalysis", Sofia , Part.2, pp 436-441 62 N.Mimuna, I.Takahara, M.Saito, T.Hattori, K.Ohkuma, M.Ando, (1998), dehydrogenation of ethylbenzene over iron oxide based catalyst in presence of carbon oxide, Studies in surface science and catalysis, 114, pp 425-418 63 N.Mimura, M.Saito (2000), "Dehydrogention of ethylbenzene to styrene over Fe2O3 /Al2O3 catalysts in the presence of carbon dioxide-based catalysist in the presence on carbon oxide", Studies in surface science and catalysis, Vol 114, pp 415-421 64 N.Mimura, M.Saito (2000), "Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe2O3/Al2O3 catalyst in presence of carbon oxide", Catalysis today, 55, pp 173-178 65 A.Miyakishi, A.Ueno, M.Ichikawa (2001), "XPS and TPO characterifaction of managese substituted Iron.Potassium oxide Catalysts which are selective for dehydrogenation of ethylbenzen into styrene", App.Catal.A: General, 219, pp 249-258 66 A.Miyakoshi, A.Ueno, M.Ichikawa (2001), "Mn-substituted Fe-K mixed oxide catalyst for dehydrodenation of ethylbenzen towards styrene", App.Catal A, 216, pp.137146 67 Monata, M.E.Troconis, E.Gonzaleg, C.Moram, J.Sancheg, A.Gongales, J.Quinoeg (2006"The nature of the iron oxide based catalyst for dehydrogeration of ethylbenzen to styrene", Appl.Catal A: Genenal, 310, pp.194-204 68 M.Muhler, J.Schuetze, M.Wesemann, T.Rayment, A.Dent, R.Schlogl, G.Ertl (1990), "The nature of the iron oxide-based catalyst for dihydrogenation od ethylbenzen dehydrogenation of ethylbenzen to styren: I.Solide state Chemistry and bulk characterization", J.Catal, 126, pp.339-260 69 M.Muhler, S.Schlogl, Gert (1992), "The nature of the iron oxide based catalyst for 27 dehydrogeration of ethylbenzen to styrene", Surface chemistry of the active phase, J.Catal, 138, pp 413-444 70 Nai-sheng Chen, Xiao-Juan Yang, Er- Sheng Liu, Jin-Ling Huang (2000) "Reducing gas- sensing properties of ferrite compounds MFe2O4(M= Cu, Zn, Cd, and Mg)", Sensor and Actuators B, 66, pp 178-180 71 W.Oganowski, J.Hanuza, H.Drulis, W.Mista, L.Macalik (1996), "Promotional effect of modylbdenum, chromium and cobalt on a V-Mg-O Catalyst in oxidative dehydrogenation of ethylbenzen to styrene", Appl.Catal.A.General, 136, pp 143-159 72 X-L Pan, S.S Sheng, X Xiong, K-Na Fang S, S Tudyka, N stroh, H Bruner (2001), "Mesoporous spinen MgAl2O4 prepared by in situ modification of boehmite sol particle surface: I synthesis and characterization of the unsupported membranes", Physicochemical and Engineering Aspects, 179, pp 163-169 73 F.Perin et.J.P.Scharff (1993), Chimie industrille, Vol 1, Masson Publication, Paris, France 74 K.Prabhakaran, D.S.Patil, R.Dayal, N.M.Gokhah, S.C.Sharma (2008), "Synthesis of nano crystalline magnesium aluminate (MgAl2O4 ) spinen powder by the urea-formaldehyde polymer gel combusion route", Materials Research bulletin, Vol 33 , pp 68-73 75 A.Pradeep, P.Priyadharsini, G.Chandrasekaran (2008), "Solgel route of systhesis of nanoparticles of MgFeO4 and XRD, FTIR and VSM study", Journal of Magnetism and magnetic Materials, 320, pp 2774-2779 76 A.Prabhakanaw, D.S.Patil, R.Dayal, L.M.Gokhak, S.C.Shama (2008), "Synthesis of nanocrystalline magnesium aluminate (MgAl2O3 ) spinen powder by the ure-formaldehyde polymer gel combustion route", Materials Resreach Bulletin, Vol 36, pp 36-42 77 Raun Kripal Sharma, omprakash Shuwal ka, N Lak shmi, K Venugopalan, A Banerjll, P.A Toy (2005), "Morphology and structure of ZnCr2O4 spinen crystallites", Materials letters, 59, pp 3402- 3405 78 R.Rezni,R.Tackett, G.Lawer (2009), "Suppression of low temperature mafnetic states in Mn3O4 nanoparticles", J.Magne.Mater, 321, pp 2296-2299 79 Sang-Ho Park, Seung- Task Myung, Sung-Wooh, Chong seung Yoon, Yang- kook Sum (2005), "Utrasonic spray pysolysis of nano crystalline spinen LiMn2O4 showing good cycling performance in the V range Eletrocbinuca Acta 51 pp 4089-4095 80 Shi C., Cheng M., QuZ And Bao X (2004), “Investigation on the catalytic roles of siver species in the selective catalytic reduction of NOx with Methane”, Appl Catal B, 51, pp 171-181 81 Sonali Darshare, IS Mulla (2009), "Influene of parlladium on gas- sensing performance of magnesium ferrite nanoparticle", Materials chemistry and physics, Vol 134 pp 79-81 82 A.Subranania, N.Angayarkami, S.N.Karthick, T.Vasndevan (2006), "Combation Synthesis of the inverse spinen LiNiVO4 nano-particles using gelatine as the new fuel", Material letters, Vol 60, pp 3023-3026 83 M.Sugino, H.Shimada, T.Turuda, H.Minora, N.Ikenaga, T.Suzuki (1995), "Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon oxide", Appl.Catal.A: General, 121, pp 125137 84 Z.Sun, L.Liu, D.Z.Jia, W.Pan (2007), "Simple synthesis of CuFe2O4 nanoparticales as gas-sensing material", Sensors and Actuators B, 125, pp 144-148 85 Z.Sun, L.Lin, D.Z.Jia, W.Pan (2007), "Simple sythesis of CaFe2O4 nanoparticles as gassensing material, sensor and Actustions B", 125, pp 144-148 86 T.Thongten, A.Phuruangrat, S.Thongten (2006), "Analysis of nanocrystalline LiCoVO4 prepared by solvothermal reaction", Materials letters, Vol 60, pp 3776-3781 87 M.Tournousc (1998), Le Solite: Approche theorique et solide riel, Masion Publication, 28 Paris, France 88 R.Vacassy, C.Gnizand, A.Larbot, L.Cot (1996), "Synthesis of low a microporous MgAl2O4 spinen from Alkoxide sols containing acetylacetone", J.Mater.Sci.let,15, pp 2109-2111 89 S.Vasudevan, G.P.Rangaiat, N.V.S.N Murthy Konfa, W.H.Tay (2009), "Application and evalunation of these methodoogies for plantwide control of the styrene monomer Plant", Ind.Eng.Chem.Res., 48, pp.10941-10961 90 R.K.Shama, O.Suwalka, N.Lakshmi, K.Venugopalar (2005), "Synthesis of Clorominium substitututed nano particles of colbat Zinc ferrite by coprecipitation", Materials Letters, 59, pp 3402-3405 91 G.E.Vricland (1998), J.Catal, Vol 111, p 14 92 W.Weiss, D.Zscherpil and R.Schogl (1998), "On the nature of the active site for the ethylbenzene dehydrogenation over iron oxide catalysts", Catalysis letters, 52, pp 215-220 93 B.Xiang, H.Y.Xu, W.Li (2007), "Highly Efficient Nano-sized Fe2O3-K2O catalysis for dehydrogenation of ethylbenzen to styrene", Chin.J.Catal, 28, pp 841-843 94 C.Xiangfeng et al (2006), "Ethanol responses of the sensor based on CuFe2O4 nanocrystalline spinens by hydrothermal method", Materials, 120, pp 177 – 181 95 C.Xiangfeng et al (2006), "Prepration of CoFe2O4 nanocrystallines by a hydrothemal method", Sensor and actuators B, 120, pp 177-181 96 Xinhua.He, Go sheng Song, Jianghong Zhu (2005), "Non- soichiometric NiZn ferrite by sol-gel processing", Materials letters, 59, pp 1941- 1944 97 X.Ye, N.Ma, W.Hua, Y.Yue, Ch,Miao, Z.Xie, X.Gao (2004), "Dehydrogenation of ethylbenzene in presence of CO2 over catalysts prepared from hydrotalute like precursors", J.Mol.Catal.A : chemical, 217, pp.103-108 98 X.Zhang, W.Jrang, D.Song, H.Sun, Z.Sun, F.Li (2009), "Salt-assisted conbustion synthesis of highly dispersed superaramagnetic CoFe2O4 nanopraticles", Journal of Alloys and compounds, Vol 475, pp 34-37 99 M.F.Zawrah, H.Hamaad, S.Meky (2006), "Synthesis and characterization of nano MgAlO4 spinen by the cosprecipitated method", Ceramics Inter, Vol 32, pp 30-35 100 MF.Za Wrash (2004), "Investigation of lattice constant, sintering and properties of nano Mg- Al spinen", Material science and enginering A, 382, pp 362-370 101 Wataru Ueda, Masahiro Sadakane Hitoshi Ogihara (2008), "Nano- structuring of complex metal oxides for catalytic oxidation", Catalysis today, 132, pp 2-8 Tiếng Pháp 102 R Oeein, J.P.Scharff (1992), Chimie Industrielle, Massin, Paris 29 ... làm chất xúc tác cho phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn khẳ tái sinh xúc tác nanospinen ZnCr2O4 3.26 Thảo luận chế phản ứng oxidehydro hoá EB xúc tác nanospinen AB2O4. .. cải tiến nanospinen AB2O4 (A= Zn2+, Cu2+; B = Cr3+, Al3+) 2.5.2 Thiết b? ?? phản ứng Chúng tơi sử dụng thiết b? ?? ống dịng để khảo sát hoạt tính xúc tác nanospinen phản ứng oxidehydro hóa EB Sản phẩm... tính chất so sánh hai xúc tác nanospinen ZnAl2O4 ZnCr2O4 Kết trình b? ?y b? ??ng 3.22 B? ??ng3.22 Các kết so sánh hai xúc tác nanospinen ZnAl2O4 ZnCr2O4 điều kiện nhiệt độ phản ứng tốt xúc tác Xúc tác