Nghiên cứu đánh giá khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit lộ thiên Trịnh Khắc Hoàn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa môi trường; Mã số: 60 44 41 Người hướng dẫn: PGS.TS. Trần Hồng Côn Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Nghiên cứu khả năng phong hoá giải phóng kim loại nặng từ sỉ thải pyrit ra môi trường trong điều kiện xung (thấm nước). Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phong hoá và các quá trình tương tác biến đổi và chuyển hoá của các sản phẩm sau phong hoá. Trình bày kết quả đạt được: Quá trình kết tủa, cộng kết, hấp phụ của các nguyên tố kim loại nặng; Nghiên cứu khả năng phong hoá giải phóng các kim loại nặng trên mô hình bãi thải xỉ pirit lộ thiên. Keywords: Hóa môi trường; Kim loại nặng; Xỉ thải Pyrit; Giải phóng kim loại; Phong hóa Content Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe và đời sống của con người. Đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng. Có nhiều nguồn phát thải kim loại nặng trong đó hoạt động sản xuất công nhiêp, sản xuất hóa chất là chủ yếu. Do năng lực có hạn, công nghệ sản xuất chưa hiện đại, quy trình còn thiếu nghiêm ngặt, nên nhiều nhà máy sản xuất hóa chất hiện nay ở nước ta hiệu suất sản xuất còn chưa cao, bặc biệt trong giai đoạn xử lý và đốt quặng, dẫn đến không tận thu. Như vậy, thiệt hại về kinh tế là đáng kể. Nhưng lo ngại hơn, với lượng chất thải sau sản xuất, theo thời gian nó sẽ ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh, ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người và động thực vật. Với những lý do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu đánh giá khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit lộ thiên”. Thành phần hóa học của pyrit là: Fe – 46,6%; S – 53,4%. Pyrit thường chứa các tạp chất đồng hình As, Co, Ni, đôi khi Au, Ag, Cu tồn tại ở dạng phi bào thể. Cấu trúc tinh thể kiểu NaCl trong đó vị trí của nguyên tử clo được thay thế bằng [S 2 ] 2- , phân bố dọc theo trục bậc 3, còn ion Fe 2+ ở tâm của hình 8 mặt. 2 Pyrit là nguyên liệu quan trọng để điều chế axit sunfuric. Sau khi đốt pyrit để thu SO 2 , phần rắn còn lại là xỉ pyrit được thải ra môi trường. Phản ứng xảy ra trong quá trình đốt pyrit 4FeS 2 + 11O 2 0t  2Fe 2 O 3 + 8SO 2 Xỉ pyrit được dùng trong quá trình nghiên cứu của luận văn chúng tôi lấy tại bãi thải của Công ty Superphotphat và hóa chất Lâm thao – Phú Thọ. Pyrit bị oxi hoá như sau 2FeS 2 + 7O 2 + 2H 2 O → 2Fe 2+ + 4SO 4 2- + 4H + 4Fe 2+ + O 2 + 4H + → 4Fe 3+ + 2H 2 O Fe 3+ + 3H 2 O → Fe(OH) 3 + 3H + Phương trình phản ứng tổng hợp 4FeS 2 + 15O 2 + 14H 2 O → 4Fe(OH) 3 + 8SO 4 2- + 16H + Khi pyrit tiếp xúc với dung dịch giàu sulfat thì nó có thể chuyển đổi thành jarozit có công thức chung là M + Fe 3 3+ (SO 4 ) 2 (OH) 6 , trong đó M + là K + , Na + , NH 4 + , Ag + (Pb 2+ ), sau khi FeS 2 → Fe(OH) 3 K + + 3Fe(OH) 3 + 2SO 4 2- + 3H + → KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 + 3H 2 O Axit H 2 SO 4 và Fe 3+ được giải phóng ra trong quá trình oxi hoá sulfua sắt có thể tác dụng lên các khoáng vật sulfua khác và đẩy nhanh quá trình phân huỷ chúng theo phản ứng MS + H 2 SO 4 → H 2 S + MSO 4 2MS + 2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 O + 3O 2 → 2MSO 4 + 4FeSO 4 + 2H 2 SO 4 (M là các kim loại hoá trị hai: Cu, Pb, Zn ) Vì vậy, khi pyrit bị oxi hoá, giải phóng H + làm tăng độ axit của môi trường Khảo sát ảnh hưởng nồng độ sắt(II) đến khả năng cố định một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn 3 0 20 40 60 80 100 120 10 15 20 25 Nồng độ Fe(II) ban đầu Hiệu suất tách loại Zn Cu Pb As Cd Mn Khi nồng độ sắt(II) ban đầu tăng, lượng Fe(OH) 3 tạo thành nhiều hơn thì hầu hết các ion kim loại được hấp phụ và cộng kết cùng Fe(OH) 3 cũng tăng. Đối với Mn(II) khả năng cố định dường như không đổi khi nồng độ Fe(II) thay đổi. Điều này chứng tỏ khả năng cộng kết hay kết tủa của Mn(II) với sắt(III)hydroxit chỉ xảy ra ở một giới hạn nhất định. Quá trình cộng kết – hấp phụ asen cùng sắt(III)hydroxit có thể giải thích dựa vào cơ chế sau: + Cơ chế thứ nhất xảy ra do As(V) có khả năng tạo với Fe(OH) 3 mới sinh theo phương trình: Fe(OH) 3 + H 3 AsO 4 → [FeAsO 4 ] + 3H 2 O + Cơ chế thứ hai là do Fe(OH) 3 có khả năng hấp phụ ion Fe 3+ tạo thành các hạt keo dương có công thức: Fe(OH) 3 . nFe 3+ . H 2 O. Do đó các ion AsO 4 3- , HAsO 4 2- , H 2 AsO 4 - có khả năng bị giữ lại trên bề mặt các hạt keo đó. Đối với các nguyên tố khác, khả năng bị hấp phụ lên sắt(III)hydroxit tăng khi nồng độ của sắt(II) tăng. Sự biến thiên nồng độ các ion kim loại nặng trong quá trình rửa xỉ. Để khảo sát khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ pyrit trong quá trình rửa trôi, chúng tôi tiến hành như sau: Cho nước có thành phần như nước mưa tự nhiên thấm qua lớp xỉ từ trên xuống dưới với tốc độ 1 giọt/s , cứ sau 400 ml thì lấy 100 ml mẫu đem phân tích As theo phương pháp so 4 màu trên giấy tẩm HgBr 2 , phần còn lại axit hóa bằng HNO 3 đặc, sau đó phân tích bằng máy ICP-MS. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Thể tích nước rửa qua cột (lít) Nồng độ kim loại (ppb) Cr Co Ni As Cd 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Thể tích nước qua cột (lít) Nồng độ kim loại (ppm) Mn Cu Pb Zn Fe Từ đồ thị chúng ta thấy ở mẫu đầu nồng độ ion kim loại cao sau đó giảm mạnh và từ các mẫu 5 trở đi thì thấp và giảm rất ít. Điều này có thể giải thích là do trong mẫu xỉ ban đầu có một phần dạng tan của các kim loại này như dạng sunfat nên trong những mẫu rửa xỉ đầu tiên các dạng này tan ra và làm cho nồng độ các ion kim loại cao. Sự có mặt của những dạng tan trong xỉ là hệ quả của các quá trình sau đây: 1. Quá trình đốt đã chuyển hóa các dạng sunfua thành các oxit có độ tan lớn hơn trong nước. 5 2. SO 2 hấp phụ lên Fe 2 O 3 khi gặp độ ẩm do có nước trong môi trường sẽ chuyển thành H 2 SO 3 / H 2 SO 4 và các axit này hòa tan các oxit có trong xỉ. 3. Sự xâm nhập của CO 2 và nước tạo ion HCO 3 - làm tan một số oxit trong xỉ. Sự biến thiên pH và nồng độ các ion kim loại nặng trong điều kiện xung không tích lũy. Để nghiên cứu khả năng giải phóng các kim loại nặng từ bãi thải xỉ pyrit trong điều kiện xung không tích lũy, chúng tôi tiến hành như sau Cho 120 ml nước có thành phần tương tự nước mưa tự nhiên thấm qua lớp xỉ, lấy 100 ml mẫu đem phân tích As, do pH và axit hóa phần còn lại sau đó phân tích bằng máy ICP- MS. Sau khi lấy mẫu, mở van và sau 24h lấy mẫu một lần. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 2 4 6 6 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 thời gian Nồng độ ion kim loại (ppb) Cr Co Ni As Pb Cd 6 0 2 4 6 8 10 12 2 4 6 6 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 thời gian Nồng độ ion kim loại (mg/l) Mn mg/l Cu mg/l Zn mg/l Fe mg/l Xung nước không tích lũy nhằm mô phỏng các quá trình xảy ra khi có một lượng nước mưa đi qua khối xỉ ra ngoài và đi vào môi trường xung quanh, lặp đi lặp lại trong một thời gian nhất định. Với quá trình như thế này thì lượng các kim loại nặng được phong hóa và đi theo môi trường nước ra ngoài chỉ nằm trong giới hạn thời gian giữa hai lần xung nước. Trong các điều kiện thực hiện thí nghiệm như đã trình bày ở trên, với chu kỳ hai ngày lấy mẫu một lần. Nhìn vào hình, ta thấy trong 6 ngày đầu nồng độ các ion kim loại tăng và sau đó giảm dần. Điều này được giải thích như sau Ở những ngày đầu (những xung nước đầu) nồng độ các kim loại nhìn chung đều tăng là do khi xỉ đã được rửa đến nồng độ kim loại giảm thấp nhất nên không có sự tham gia của các dạng tan của kim loại trong quá trình này. Mặt khác sự phong hóa oxi hóa phần sufua còn lại xảy ra mạnh làm cho nồng độ kim loại tăng. Những ngày sau nồng độ kim loại giảm dần là do lượng sufua còn lại trong xỉ giảm và quá trình phong hóa cũng bị giảm do bề mặt có thể bị che phủ bởi Fe(OH) 3 – sản phẩm của sự thủy phân Fe 3+ sau phong hóa. PH chỉ giảm lúc đầu ( từ 6,2 → ~5,5) sau đó hầu như không thay đổi do sự phong hóa tương đối ổn định, đồng thời sự pha loãng của mỗi lần xung gần như là như nhau. Sự biến thiên pH và nồng độ các ion kim loại nặng trong điều kiện xung có tích lũy. Điều kiện xung có tích lũy được thiết kế để thí nghiệm nhằm mô phỏng các xung nước đi từ lớp xỉ này sang lớp xỉ khác tạo ra các quá trình tích lũy các sản phẩm phong hóa dọc theo dòng chảy của các xung nước trước khi đi ra môi trường xung quanh. 7 Để nghiên cứu khả năng giải phóng các kim loại nặng từ bãi thải xỉ pyrit trong điều kiện xung không tích lũy, thí nghiệm tiến hành tương tự trên, tuy nhiên điểm khác là cho 150ml nước có thành phần như nước mưa thấm qua, lấy 50 ml mẫu thu được đem phân tích, phần còn lại thêm nước vào cho đủ 150 ml để lại và lấy mẫu tiếp theo sau 48h. Mẫu tiếp theo tiến hành tương tự. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Ngày Nồng độ kim loại (ppb) Cr Co Ni As Pb Cd 0 100 200 300 400 500 600 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Ngày Nồng độ kim loại (mg/l), pH Mn Cu Zn Fe pH Nhìn vào hình, ta thấy sự biến thiên nồng độ của các kim loại tăng dần theo thời gian. Trong những ngày đầu, khi pH của dung dịch đang còn cao thì khả năng giải phóng kim loại ra môi trường nước còn thấp. Tuy nhiên, khi pH của pha nước giảm dần do quá trình thuỷ phân của các kim loại tạo thành trong quá trình phong hoá thì nồng độ các kim loại tăng dần. Khả năng oxi hoá của quặng xảy ra mạnh hơn vì không chỉ có oxi trong pha nước mà còn có 8 cả oxi của không khí. Khi pH của dung dịch giảm đến 3,8 (pH pha nước) thì nồng độ của các kim loại tăng mạnh. Ở pH này, khả năng bị hấp thụ của các ion kim loại lên sắt(III)hidroxit giảm nên nồng độ của chúng trong pha nước cho vào tăng. Mặt khác với pH giảm, khi để quặng trong hai ngày, sau đó cho pha nước vào ở pH 3,5 thì nồng độ của các ion kim loại đã có bước tăng vọt, nồng độ cao gấp 2 đến 3 lần so với mẫu trước, thậm chí asen cao gấp 4 lần. Vì vậy, trong điều kiện này khả năng giải phóng kim loại vào môi trường nước rất lớn. Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại nặng Để nghiên cứu ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại từ quặng, photphat được cho vào pha nước với nồng độ tương ứng cho mỗi lần thực hiện thí nghiệm là 5 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 25 ppm. Thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ 27±1 0 C và lần lượt điều chỉnh ở các giá trị pH khác nhau 8, 7, 6, 5. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 5 10 15 20 25 Nồng độ photphat(ppm) Nồng độ kim loại (ppb) Cr Co Ni As Pb Cd Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd tại pH = 8 9 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 5 10 15 20 25 Nồng độ photphat (ppm) Nồng độ kim loại (ppm) Mn Cu Zn Fe Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại Mn, Cu, Zn, Fe tại pH = 8 Tại pH = 8 đồng thời có mặt ion photphat ta thấy nồng độ kim loại đều rất thấp vì ở pH này trong điều kiện này kim loại nằm ở dạng kết tủa hidroxit, photphat. Riêng As nồng độ tăng dần vì anion photphat hấp phụ cạnh tranh làm cho anion asenat ít bị hấp phụ bởi keo sắt là keo dương. 0 50 100 150 200 250 300 350 5 10 15 20 25 Nồng độ photphat (ppm) Nồng độ kim loại Cr Co Ni Pb Cd As Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd tại pH = 7 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 5 10 15 20 25 Nồng độ photphat (ppm) Nồng độ kim loại (ppm) Mn Cu Zn Fe Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại Mn, Cu, Zn, Fe tại pH = 7 Tại pH = 7 đồng thời có mặt ion photphat ta thấy nồng độ kim loại đều thấp nhưng so với ở pH = 8 thì cao hơn vì khi pH giảm sự thủy phân cùng như nồng độ PO 4 3- vì vậy dạng kết tủa giảm, dạng tan tăng 0 50 100 150 200 250 300 5 10 15 20 25 Nồng độ photphat (ppm) Nồng độ kim loại (ppb) Cr Co Ni As Pb Cd Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd tại pH =6 [...]... sắt(III)hydroxit kết tủa đã bị tan ra và đồng thời giải phóng các kim loại cộng kết – hấp phụ trên nó Mặt khác ở pH này thì không có khả năng 13 oxi hoá Mn(II) lên MnO2 ở dạng kết tủa nên chủ yếu tồn tại ở dạng Mn(II) Vì vậy, nồng độ các ion kim loại tăng mạnh, kể cả asen và sắt KẾT LUẬN Trong quá trình nghiên cứu đánh giá khả năng giải phóng kim loại từ xỉ thải Pyrit lộ thiên, chúng tôi rút ra những kết luận... PO43- lớn làm cho ion kim loại chủ yếu nằm ở dạng photphat không tan, và lượng tan sẽ giảm tuyến tính cùng với sự tăng nồng độ photphat Còn ở pH thấp hơn ( 6, 5 ) khi đó ion photphat chuyển sang các dạng hydrophotphat, các muối này có độ tan lớn hơn Ảnh hưởng của pH đến khả năng giải phóng kim loại nặng Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ pyrit, chúng tôi tiến hành... các nguyên tố kim loại nặng khác thì giảm mạnh khả năng giải phóng ra môi trường nước khi ở pH cao 4 Khả năng chuyển hoá từ sắt(II) lên sắt (III) và khả năng thuỷ phân của sắt(III) thành sắt(III)hydroxit đóng vai trò quan trọng, đôi khi mang tính quyết định đối với việc giải phóng các kim loại nặng và asen vào môi trường nước References Tiếng Việt 1 Nguyễn Thị Kim Dung (2011), Nghiên cứu quá trình... của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd tại pH =5 11 45 Nồng độ kim loại (ppm) 40 35 30 Mn 25 Cu 20 Zn 15 Fe 10 5 0 5 10 15 20 25 Nồng độ photphat (ppm ) Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại Mn, Cu, Zn, Fe tại pH =5 Theo các kết quả trên ta thấy chỉ có asen là có nồng độ tăng khi tăng nồng độ của ion photphat Điều này có thể giải thích như sau:...Nồng dộ kim loại (ppm) 35 30 25 Mn 20 Cu 15 Zn Fe 10 5 0 5 10 15 20 25 Nồng độ photphat (ppm ) Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại Mn, Cu, Zn, Fe tại pH =6 Tại pH = 6, ta nhận thấy cũng tương tự như tại pH = 7, pH = 8 khi nồng độ photphat tăng thì nồng độ kim loại giảm ( trừ As) nhưng sự giảm nồng độ kim loại không mạnh bằng ở giá trị pH lớn hơn Nồng độ kim loại (ppb) 400... các dạng chất tan trong xỉ làm giải phóng một lượng lớn kim loại nặng vào môi trường 2 Phong hoá quặng là một trong những con đường giải phóng kim loại vào môi trường nước và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường 3 Trong pha nước có mặt ion photphat, asen là nguyên tố gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người (có thể gây ung thư) được giải phóng mạnh do khả năng hấp phụ cạnh tranh... 200 0 6 5 4 3 2 pH 1200 Nồng độ kim loại (ppb) 1000 Cr 800 Co Ni 600 As Pb 400 Cd 200 0 6 5 4 3 2 pH Từ bảng kết quả chứng tỏ khi pH có giá trị cao 6,0 thì nồng độ các kim loại rất thấp, Ở pH này các kim loại hoặc đã bị thuỷ phân kết tủa hoặc cộng kết – hấp phụ trên sắt(III)hidroxit Khi pH càng giảm thì nồng độ của các kim loại tăng Khi pH giảm đến 3 thì nồng độ các kim loại tăng mạnh vì ở pH này thì... xuất bản giáo dục 9 Đỗ Thị Vân Thanh – Trịnh Hân (2011), Khoáng vật học, nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội 10 Đặng Trung Thuận (2000), Giáo trình địa hoá học, Đại học quốc gia Hà Nội 11 Vũ Văn Tùng (2012), Nghiên cứu khả năng giải phóng kim loại nặng từ các bãi thải, đuôi quặng nghèo đồng sulfua, Luận văn thạc sỹ, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh 12 Bates, M.N., Smith, A.H., and Hopenhayn-Rich,... với các ion kim loại khác, khi tăng nồng độ của photphat thi hàm lượng của các ion kim loại này giảm do tạo thành các muối photphat ít tan ở các mức độ khác nhau M2+ + PO43- → M3(PO4)2 ↓ Khi pH có giá trị lớn, sự ảnh hưởng bới ion photphat mạnh hơn ở pH bé Thể hiện ỏ các hình trên là sự giảm nồng độ kim loại ít dần khi tăng nồng độ photphat tại pH= 8, 7, 6 , 5( độ dốc giảm dần) Điều này được giải thích... động của môi trường oxi hoá khử tự nhiên và ứng dụng xử lý chúng tại nguồn, Luận án tiến sĩ Hoá học, Đại học Quốc gia Hà Nội 2 Nguyễn Thị Thuỳ Dương (2007), Nghiên cứu mối quan hệ giữa môi trường nuôi trồng tới khả năng tích luỹ một số kim loại nặng của loài Nghêu(Meretrixlyrata) tại xóm III, xã Nam Thịnh, huyện Tiền Hải, tỉnh Thái Bình, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Đại học dân lập Hải Phòng 3 Hồ Sĩ . tài Nghiên cứu đánh giá khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit lộ thiên . Thành phần hóa học của pyrit là: Fe – 46,6%; S – 53,4%. Pyrit. kim loại nặng; Nghiên cứu khả năng phong hoá giải phóng các kim loại nặng trên mô hình bãi thải xỉ pirit lộ thiên. Keywords: Hóa môi trường; Kim loại