Nghiên cứu chế tạo màng ZnO bằng phương pháp CVD Nguyễn Thị Thanh Nga Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25 Người hướng dẫn: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Tổng hợp các phức chất axetylaxetonat kẽm(II) và pivalat kẽm(II). Xác định hàm lượng kim loại trong các phức chất tổng hợp được. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện áp suất thấp. Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng ZnO từ các phức chất axetylaxetonat kẽm(II) và pivalat kẽm(II) bằng phương pháp CVD. Nghiên cứu thành phần, tính chất của màng thu được bằng các phương pháp: UV – Vis, SEM, PL, XRD, đo bề dày và hình thái học bề mặt. Keywords: Hóa vô cơ; Hóa học kim loại; Màng ZnO Content Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã và đang được chú ý do chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với những ưu điểm kĩ thuật vượt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền nhiệt… Trong những năm gần đây, các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Một số phức chất có khả năng thăng hoa tốt được sử dụng làm chất đầu trong phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) để chế tạo các màng mỏng phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Được chú ý từ những năm 1970, màng mỏng ngày càng chứng tỏ vị trí của mình trong lĩnh vực vật liệu mới với những ứng dụng tuyệt vời như màng cách nhiệt, màng siêu dẫn, màng chống tử ngoại, màng phản xạ, màng trong suốt, màng sensor khí, Một trong những hướng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ – khoa Hóa học – Trường đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm trở lại đây là 2 nghiên cứu tính chất, khảo sát khả năng thăng hoa của các β-điketonat và cacboxylat kim loại và sử dụng các phức chất làm tiền chất để chế tạo màng mỏng. Với mục đích tạo màng ZnO và nghiên cứu tính chất màng, bản luận văn này bao gồm những nội dung chính sau: 1. Tổng hợp axetylaxetonat và pivalat của Zn(II). 2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phân tích hàm lượng kim loại, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt. 3. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện áp suất thấp. 4. Tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD từ axetylaxetonat và pivalat của Zn(II). 5. Nghiên cứu thành phần, tính chất của màng thu được bằng các phương pháp: XRD, UV – Vis, PL, SEM , đo bề dày và hình thái học bề mặt. 3.2.1. Tổng hợp axetylaxetonat của Zn 2+ Như đã phân tích ở phần 1.2.1.1, khi tổng hợp các axetylaxetonat theo phương pháp Xtaix, pH có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo phức. Trong quá trình tạo phức, bên cạnh cân bằng tạo phức còn có cân bằng phân li của HA và cân bằng tạo hiđroxit M(OH) n : M n+ + nA  MA n (1) A - + H +  HA (2) M n+ + nOH -  M(OH) n (3) Khi pH thấp nghĩa là [H + ] cao, cân bằng (2) chuyển dịch sang phía tạo thành HA làm cho nồng độ A - trong dung dịch nhỏ tới mức không kết tủa được phức chất MA n . Ngược lại, khi pH cao, mặc dù nồng độ A - lớn nhưng đồng thời với phản ứng tạo phức sẽ xảy ra phản ứng tạo thành hiđroxit kim loại kết tủa (3), vì vậy sản phẩm thu được không tinh khiết. Dựa vào tích số tan của các hiđroxit kim loại và nồng độ dung dịch muối kim loại, chúng tôi tính toán được pH bắt đầu kết tủa hiđroxit và tiến hành tổng hợp axetylaxetonat của Zn 2+ ở các pH nhỏ hơn giá trị pH này một ít để vừa đảm bảo hiệu suất tổng hợp, vừa đảm bảo độ tinh khiết của sản phẩm. Bảng 3.1: pH kết tủa hiđroxit Zn(OH) 2 và pH tổng hợp các axetylaxetonat kẽm Ion kim loại Zn 2+ Tích số tan của Zn(OH) 2 1,5.10 -17 3 Nồng độ ion kim loại (Zn 2+ ) 0,2M pH bắt đầu kết tủa Zn(OH) 2 5,9 pH tổng hợp axetylaxetonat 4 - 5 Phức chất được tổng hợp theo phương pháp Xtaix [4] như sau: - Cho từ từ dung dịch NH 4 A với lượng dư 50% vào 25ml dung dịch muối Zn 2+ có nồng độ gần đúng 0,2M, vừa thêm vừa khuấy đều và điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị thích hợp 4 – 5 bằng dung dịch NH 3 loãng hoặc dung dịch HCl loãng. - Trong dung dịch xuất hiện kết tủa có màu trắng của kẽm(II) axetylaxetonat. - Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng 1 giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc và rửa kết tủa bằng nước cất. Sản phẩm được làm khô trong không khí, hiệu suất đạt 60-80%. 3.2.2. Tổng hợp pivalat của Zn 2+ . - Điều chế kẽm(II) hiđroxit kim loại: Cân một lượng muối Zn(CH 3 COOH) 2 ứng với 0,002 mol ion kim loại, chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm nước cất để hòa tan. Nhỏ từ từ một lượng vừa đủ dung dịch NaOH vào đó để tạo thành kết tủa hiđroxit kim loại. Kết tủa tách ra được lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. - Chuyển toàn bộ lượng Zn(OH) 2 vào bình cầu chịu nhiệt. Thêm tiếp vào đó một lượng dư axit pivalic (dư 50%). Hỗn hợp phản ứng được khuấy và đun hồi lưu trong 2 giờ sẽ thu được dung dịch đồng nhất. Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào cốc thủy tinh chịu nhiệt rồi đun nóng trên bếp điện để đuổi axit còn dư. Phức chất rắn tách ra được lọc, rửa bằng nước nóng trên phễu lọc thủy tinh xốp. Sản phẩm được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 50 ÷ 60 0 C, khoảng 4  5 ngày. Hiệu suất tổng hợp đạt 70  80%. 3.2.3. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các sản phẩm. Các sản phẩm đều được phân tích xác định hàm lượng kim loại. Do điều kiện thực tế nên chúng tôi không phân tích xác định hàm lượng của C, H trong các sản phẩm. Phương pháp phân tích hàm lượng kim loại được trình bày trong phần 2.3.1. Kết quả phân tích được ghi trong bảng 3.2. Các kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong các phức chất khá phù hợp với các công thức giả định của các phức chất. Tuy nhiên, để khẳng định về thành phần của các phức chất này cần phải kết hợp với các phương pháp khác. Ở đây chúng tôi tiến hành nghiên cứu 4 các phức chất tổng hợp được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phương pháp phân tích nhiệt. Bảng 3.2: Hàm lượng kim loại trong các phức chất Công thức giả định của phức chất Hàm lƣợng ion kim loại trong phức chất Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) Zn(Piv) 2 (M = 293) 20,14 19,86 ZnA 2 .H 2 O (M = 281) 23,13 22,76 3.3. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI Nguyên tắc chung khi qui kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các mẫu phức chất là so sánh phổ của chúng với phổ của các phối tử tự do, ở đây là phổ của axetylaxeton và axit pivalic[11]. 3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II). Bảng 3.3 đưa ra các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II): ST T Hợp chất ν C=C (cm -1 ) ν C=O (cm -1 ) 3 CH  (cm -1 ) ν O-H (cm -1 ) 1 HA 1627 1731 1707 2970 2923 3462 2 ZnA 2 .H 2 O 1511 1597 3196 3196 Hình 3.1 và 3.2 là phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II). Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, xuất hiện dải có số sóng 1627cm -1 , dải này được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C = C. Dải có số sóng 1707cm -1 được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C = O ở dạng enol, còn dải phổ rộng ở 3462cm -1 là của nhóm –OH ở dạng enol [6]. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm axetylaxetonat, các dải ν C=O và ν C=C đã dịch chuyển về vùng có số sóng tương ứng là 1511cm -1 và 1597 cm -1 , thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton tự do. Điều đó chứng tỏ phức chất đã được tạo thành. Có thể giải thích điều này là do khi tạo thành phức chất mật độ electron trong vùng : 5 O O C C C đã giảm do sự tạo thành liên kết O O M Sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng của dao động hoá trị ν M-O nằm trong vùng từ 559cm -1 cũng góp phần khẳng định việc hình thành liên kết M-O giữa ion kim loại với axetylaxeton [11] Trong phổ hồng ngoại của phức chất xuất hiện dải phổ mạnh, rộng ở bước sóng 3398cm -1 đặc trưng của nhóm –OH, chứng tỏ phức này có chứa nước Như vậy, thông qua các dữ liệu về phổ hồng ngoại của axetylaxetonat của Zn(II) ta có thể giả định rằng ion kim loại Zn 2+ đã thay thế nguyên tử H của nhóm enol và liên kết phối trí với nguyên tử O của nhóm xeton tạo thành phức chất vòng càng. Phức có chứa nước hidrat. 3.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat Bảng 3.4 đưa ra các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat: STT Hợp chất  OH  CH  COOH  as COO-  s COO-  M-O 1 HPiv 3074 2995 2931 1702 - 1486 1412 - 2 Zn(Piv) 2 - 2876 - 1609 1538 1486 1426 612 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HPiv, dải ở 3074 cm -1 thuộc về dao động hóa trị của OH trong nhóm -COOH. Dải ở 1702 cm -1 có cường độ rất mạnh thuộc về dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này ở vị trí có số sóng thấp chứng tỏ axit pivalic tồn tại ở dạng đime do liên kết hiđro giữa các phân tử. Các dải có cường độ trung bình ở vùng 1412  1486 cm -1 thuộc về dao động đối xứng của nhóm -COO - . Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm(II) pivalat xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ trung bình ở 2876 - 2983 cm -1 thuộc về dao động hoá trị của nhóm -CH 3 . Dải hấp thụ mạnh ở 1609 – 1538 cm -1 thuộc về dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO - (  COO as  ). Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của axit tự do. Điều đó chứng tỏ đã có sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất qua nguyên tử oxi của nhóm -COO - làm cho liên kết C=O trong ion pivalat phối trí bị yếu đi. Dải này nằm ở vùng có số sóng thấp chứng tỏ liên kết kim loại - phối tử chủ yếu mang đặc tính ion. Sự tạo thành phức chất cũng được khẳng định qua sự xuất hiện của các dải ở vùng 612 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết M-O trong các phức chất. Các dải kép có 6 cường độ trung bình trong vùng 1366  1486 cm -1 thuộc về dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO - ( - OOC s  ). Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất không có dải hấp thụ trong vùng 3000  3500 cm -1 , chứng tỏ phức chất này tồn tại ở dạng khan Zn(Piv) 2 . 3.4. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT. Độ bền nhiệt quyết định khả năng thăng hoa, thành phần sản phẩm thăng hoa của phức chất. Vì vậy, trước khi tiến hành khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất tổng hợp được. Các số liệu và giả thiết về quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất được đưa ra trong bảng 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt của các axetylxetonat kim loại được đưa ra ở các hình 3.5 đến 3.6 : Bảng 3.5: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất Phức chất Nhiệt độ Hiệu ứng nhiệt Phần còn lại % Mất khối lƣợng Lí thuyết Thực nghiệm ZnA 2 .H 2 O 110,16 Thu ZnA 2 6,41 7,30 240,11 382 Thu - Toả - - 62,31 Zn(Piv) 2 251,86 311,42 Thu nhiệt Toả nhiệt - - 97,45 Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất kẽm(II) axetylaxetonat xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt ở 110,16 o C kèm theo sự mất khối lượng. Chúng tôi giả thiết rằng, tại nhiệt độ này xảy ra quá trình tách 1 phân tử nước trong thành phần của phức chất và nước tồn tại ở dạng hiđrat. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phổ hồng ngoại của phức chất. Ở nhiệt độ 240,11 o C có một hiệu ứng thu nhiệt kèm theo sự mất khối lượng lớn (62,31%). Giá trị này nhỏ hơn so với phần trăm mất khối lượng nếu phức phân hủy tạo thành oxit (71,2%). Vì vậy chúng tôi cho rằng ở nhiệt độ này phức chất đang trong quá trình phân hủy và sản phẩm cuối cùng chưa phải là oxit. Trên giản đồ phân tích nhiệt của kẽm pivalat có một hiệu ứng thu nhiệt và một hiệu ứng toả nhiệt, ứng với một hiệu ứng mất khối lượng lớn (97,45%) trong khoảng nhiệt độ 251,86  311,42 0 C. Chúng tôi giả thiết hiệu ứng mất khối lượng này ứng với quá trình thăng hoa và cháy của phức chất. Điều này cho phép dự đoán phức chất Zn(Piv) 2 thăng hoa rất tốt. Bảng 3.5 cho thấy kết quả thực nghiệm và tính toán lí thuyết là tương đối phù hợp. Các kết quả này phù hợp với các dữ liệu về phổ hồng ngoại và công thức giả thiết của các phức chất được đưa ra ở phần 3.2.3 và phần 3.3. Như vậy, từ các kết quả phân tích nhiệt chúng tôi đưa ra giả thiết về quá trình phân huỷ nhiệt của các phức chất như sau: 7 ZnA 2 .H 2 O  ZnA 2  phân huỷ và cháy Zn(Piv) 2(r)  Zn(Piv) 2(k) 3.5. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT. Các phức chất tổng hợp được đều được tiến hành khảo sát khả năng thăng hoa trong các điều kiện đã nêu trong phần 2.3.4. Kết quả thăng hoa được đưa ra trong bảng 3.6. Quan sát sản phẩm thăng hoa của các phức chất chúng tôi thấy:  Phần thăng hoa của ZnA 2 .H 2 O ở dạng tinh thể hình kim màu trắng, phần cặn có màu trắng đục.  Phần thăng hoa của Zn(Piv) 2 ở dạng tinh thể hình kim màu trắng, phần cặn có màu trắng đục. Bảng 3.6: Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất STT Phức của kim loại M Nhiệt độ thăng hoa o C Phần thăng hoa Phần cặn %Kim loại đã thăng hoa % m % M % m % M 1 ZnA 2 .H 2 O 120 60,19 19,40 39,81 34,48 47,41 2 Zn(Piv) 2 200 95 93,6 5 6,4 93,6 Đối với phức kẽm(II) axetylaxetonat, phần thăng hoa chiếm khối lượng lớn hơn so với phần cặn nhưng lại có phần trăm theo khối lượng kim loại nhỏ hơn. Điều đó chứng tỏ khi bị đốt nóng phức chất đã phân hủy, sau đó thăng hoa một phần. Đối với phức chất của kẽm(II) pivalat, hàm lượng kim loại trong phần thăng hoa và phần cặn ít bị thay đổi so với phức chất ban đầu, chứng tỏ các phức chất này tương đối bền trong quá trình thăng hoa. Kết quả thăng hoa phù hợp với kết quả phân tích nhiệt. Kẽm(II) axetylaxetonat thăng hoa kém hơn kẽm(II) pivalat có thế là do nó tồn tại ở dạng hidrat. 3.6. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG KẼM (II) OXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD 3.6.1. Quy trình chế tạo màng mỏng kẽm(II) oxit bằng phƣơng pháp CVD Sơ đồ thiết bị Các màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp CVD ở áp suất thấp dựa trên sự thăng hoa của các phức chất. Tiền chất được dùng trong phương pháp CVD là chất có khả năng thăng hoa tương đối tốt và có nhiệt độ phân huỷ không cao. Quá trình tạo màng mỏng được thực hiện trên thiết bị mô tả ở hình 3.7. Xử lý đế thạch anh: 8 Đế thạch anh (kích thước 2cm x 1cm) được ngâm trong dung dịch hỗn hợp H 2 SO 4 đặc (98%) và H 2 O 2 đặc (30%), nóng khoảng 1 giờ. Sau đó rửa bằng dung dịch NH 3 đặc và rửa bằng nước cất 2 – 3 lần. Cuối cùng ngâm trong isopropanol. Cách tiến hành: Cân một lượng 80mg phức chất vào thuyền, đưa thuyền vào ống thạch anh, đặt tại trung tâm lò thăng hoa. Đế thạch anh sau khi đã được xử lý sạch được đặt ở tâm vùng lắng đọng trong lò nung đế. Lắp hệ thống như hình vẽ và tiến hành hút chân không. Nâng nhiệt độ lò thăng hoa từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ thăng hoa với tốc độ gia nhiệt 2 o C.phút -1 , theo dõi nhiệt độ của thuyền đựng chất. Duy trì nhiệt độ lò thăng hoa cao hơn nhiệt độ thăng hoa của phức chất khoảng 5 – 10 o C. Phức chất thăng hoa được dòng khí N 2 cuốn vào vùng trung tâm của lò và có thể điều chỉnh được lượng phức chất thăng hoa vào trung tâm lò bằng việc thay đổi tốc độ dòng khí N 2 . Dòng khí mang và tác nhân phản ứng được đưa vào gần trung tâm lò qua một ống dẫn khác, để tránh các tác nhân phản ứng tác dụng với phức chất chưa kịp thăng hoa ở trên thuyền. Tại vùng trung tâm của lò (nơi đặt đế) nhiệt độ được duy trì ở nhiệt độ phân huỷ tạo ra sản phẩm mong muốn. Thành phần màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau [28] như: tiền chất, nhiệt độ tạo màng, thành phần khí mang, tác nhân phản ứng, áp suất của hệ, tốc độ dòng khí Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của: tiền chất, nhiệt độ và tác nhân phản ứng lên tính chất của màng nên chúng tôi cố định các điều kiện khác trong quá trình khảo sát. Trên cơ sở kết quả phân tích nhiệt và kết quả thăng hoa, chúng tôi chọn các điều kiện như sau: - Khí mang: N 2 . - Tốc độ dòng khí mang (N 2 ): 3,86 l/giờ ; tốc độ dòng hơi tác nhân phản ứng: 1,3 l/giờ. - Áp suất hệ thống: 160mmHg. - Thời gian tạo màng: 1h - Tác nhân phản ứng: H 2 O Các màng thu được được nghiên cứu bằng các phương pháp sau: XRD, SEM, phổ truyền qua, phổ phát quang, đo bề dày và hình thái học bề mặt. 3.6.2. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất Zn(Piv) 2 Căn cứ vào giản đồ phân tích nhiệt và khả năng thăng hoa của phức chất chúng tôi duy trì nhiệt độ thuyền đựng chất trong khoảng 170 – 200 o C. Nhiệt độ đế từ 350 – 550 o C, bước nhảy 50 o C. 3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng. Các giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong phần phụ lục. Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của các màng. 9 Ở 350 o C, giản đồ nhiễu xạ tia X không quan sát thấy có pic nhiễu xạ, điều này chứng tỏ màng không có pha tinh thể hoặc tạo thành quá mỏng không đủ quan sát thấy các pic nhiễu xạ hoặc chưa có pha tinh thể. Kết quả này phù hợp với giản đồ phân tích nhiệt: ở nhiệt độ này phức chất bắt đầu phân hủy, chúng tôi giả thiết ở nhiệt độ này tốc độ thăng hoa lớn hơn tốc độ cháy của phức nên không có sản phẩm ZnO bám trên bề mặt đế. Từ 400 – 550 o C, trên giản đồ XRD xuất hiện các pic nhiễu xạ tương ứng với trong phổ chuẩn, không có pic tạp chứng tỏ sản phẩm ZnO đã được tạo ra trên màng. Tuy nhiên, ở 400 – 450 o C cường độ các pic yếu, chứng tỏ lượng ZnO còn rất ít. Từ 450 – 550 o C, trên giản đồ XRD cường độ của pic nhiễu xạ cực đại lớn hơn rất nhiều so với các pic còn lại. Các màng ZnO chủ yếu định hướng theo mặt (002), ZnO tồn tại ở trạng thái đơn tinh thể. Mẫu ZnO dạng bột có 3 mặt phản xạ chủ yếu là (100), (002), (101) nhưng ZnO tinh thể sẽ định hướng chủ yếu theo mặt (002) vì có năng lượng tự do bề mặt thấp nhất [33]. Từ phổ chồng XRD của các màng có thể kết luận rằng nhiệt độ đã ảnh hưởng đến thành phần, sự định hướng phát triển mầm tinh thể của màng. Nhiệt độ thấp hơn 350 o C ta không thu được màng. 3.6.2.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng Để nghiên cứu hình thái bề mặt màng chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM 2 mẫu màng ở nhiệt độ 500 o C và 550 o C. Ảnh SEM của màng ở 500 o C cho thấy bề mặt màng khá đồng đều, các hạt có hình dạng xác định, sắp xếp tương đối khít, không có nhiều khoảng trống. Ảnh SEM của màng ở 550 o C cho thấy bề mặt màng đã được xếp rất khít bởi các hạt. Chúng tôi quan sát thấy có sự kết khối của các hạt, trên bề mặt màng chúng tôi quan sát thấy có vết nứt chứng tỏ màng quá dày. 3.6.2.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng Để khảo sát tính chất quang của màng chúng tôi ghi phổ truyền qua trong khoảng UV – Vis của màng được chế tạo ở các nhiệt độ 350 - 550 o C. Kết quả được cho trong hình 3.11. Quan sát phổ truyền qua thấy các màng có độ truyền qua khá cao trong vùng khả kiến: 65 – 99%. Nhờ khả năng truyền qua cao nên màng ZnO thường được sử dụng nhiều trong màng dẫn điện trong suốt, gương nóng truyền qua có tác dụng tăng hiệu quả và tăng lượng nhiệt hấp thụ Chúng tôi tiến hành nghiên cứu chất lượng của màng dựa vào phổ huỳnh quang của màng. Phổ huỳnh quang của các màng được trình bày trên hình 3.12. Phổ huỳnh quang của màng ở 350 o C – 400 o C – 450 o C bao gồm 2 dải phát xạ: một dải hẹp ở vùng bước sóng ngắn và một dải rộng hơn ở vùng bước sóng dài. Dải hẹp được quy cho 10 phát xạ nội tại còn dải rộng được quy cho phát xạ ở bề mặt. Kết quả này cho thấy chất lượng bề mặt của màng không tốt, tinh thể phát triển chưa hoàn thiện, có khuyết tật [33]. Phổ huỳnh quang của màng ở 500 – 550 o C chỉ có 1đỉnh phát xạ duy nhất ở bước sóng ~378nm. Phổ huỳnh quang chỉ có 1 pic duy nhất chứng tỏ các màng có chất lượng tốt, cấu trúc đồng nhất và có ít khuyết tật về mặt cấu trúc. Từ giá trị các đỉnh phát xạ chúng tôi tính năng lượng theo công thức [25]:  hc E g  Giá trị năng lượng vùng cấm của màng 500 o C là 3.32eV, ở 550 o C là 2.28eV. Kết quả này khá phù hợp với những nghiên cứu trước đó về năng lượng vùng cấm của ZnO đơn tinh thể [13] 3.6.2.4. Đo bề dày và hình thái học của màng Chúng tôi tiến hành đo độ dày các mẫu màng ở 400 o C, 450 o C, 500 o C và 550 o C bằng hệ Anpha Step. Kết quả đo độ dày màng được đưa ra ở phần phụ lục và kết quả được tổng hợp trong bảng 3.7. Bảng 3.7: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát. STT Nhiệt độ Bề dày (nm) 1 400 o C 59 2 450 o C 90 3 500 o C 153 4 550 o C 792 Quan sát bảng trên chúng tôi nhận thầy, bề dày của màng tăng dần khi tăng nhiệt độ. Chúng tôi giả thiết là khi nhiệt độ tăng, tiền chất phân hủy mạnh hơn, tạo ra nhiều oxit bám trên đế, làm tăng bề dày màng. Riêng màng ở 550 o C có độ dày tăng một cách đột biến, kết quả này cho phép chúng tôi giả thiết: trong khoảng nhiệt độ khảo sát, ở 550 o C, tốc độ tạo màng là nhanh nhất. [...]...Độ dày của màng nhỏ hơn 1μm chứng tỏ đã hoàn thành mục tiêu chế tạo màng mỏng Kết luận: Từ tiền chất Zn(Piv)2 có thể chế tạo được màng có chất lượng tốt nhất ở 500 - 550 oC với bề mặt đồng đều, độ truyền qua tốt 3.6.3 Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất ZnA2.H2O Căn cứ vào giản đồ phân tích nhiệt và khả năng thăng hoa của... này tiền chất bị cháy quá mạnh nên lượng ZnO bám lại trên màng là không đáng kể Từ phổ chồng XRD của các màng có thể kết luận rằng nhiệt độ đã ảnh hưởng đến sự định hướng phát triển mầm tinh thể của màng Nhiệt độ trên 550 oC ta không thu được màng 3.6.3.2 Nghiên cứu hình thái bề mặt màng Để nghiên cứu hình thái bề mặt màng chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM 2 mẫu màng ở 250 C và 500oC Ảnh SEM được quan... thăng hoa rất định lượng 5 Đã chế tạo thành công màng ZnO từ tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat Đã nghiên cứu thành phần, hình thái bề mặt, độ dày và tính chất quang của màng bằng các phương pháp: XRD, SEM, phổ UV – vis, phổ huỳnh quang, đo bề dày và hình thái học bề mặt Kết quả cho thấy từ ZnA2.H2O thu được màng có chất lượng tốt ở 500oC, từ Zn(Piv)2 thu được màng có chất lượng tốt ở 500... của màng Màng 450oC dày hơn nhiều so với các màng còn lại Chúng tôi kết luân ở 450oC, tốc độ tạo màng là nhanh nhất Muốn giảm bớt bề dày của màng có thể giảm thời gian tạo màng hoặc giảm tốc độ dòng khí mang Màng 500oC có độ dày nhỏ hơn nhiều so với màng 450 oC là do nhiệt độ này phức chất bị cháy quá mạnh, tốc độ khuếch tán của tiền chất tăng lên làm giảm khả năng bàm vào đế Kết quả là độ dày màng. .. của màng chúng tôi ghi phổ truyền qua trong khoảng UV – Vis của màng ở các nhiệt độ 250 - 500oC Kết quả được cho trong hình 3.16 Quan sát phổ truyền qua thấy các màng có độ truyền qua khá cao trong vùng khả kiến: 73 – 99% Kết quả này hứa hẹn ứng dụng của các màng trong vật liệu trong suốt sử dụng trong pin mặt trời, màng ITO sử dụng trong màng oxit dẫn điện trong suốt TCO Chúng tôi tiến hành nghiên cứu. .. của màng ZnO sử dụng làm diod phát quang (LED) Từ giá trị các đỉnh phát xạ tương ứng với các màng và mối quan hệ: Eg  hc  ta thu được giá trị năng lượng vùng cấm tương ứng với màng 500 oC là 3.3eV, ở 550oC là 3.28eV Kết quả này khá phù hợp với những nghiên cứu trước đó [14].Các màng có năng lượng vùng cấm ~3.3eV đảm bảo độ truyền qua cao trong vùng khả kiến 3.6.3.4 Đo bề dày và hình thái học của màng. .. trí gần giống nhau, chỉ khác nhau cường độ nhiễu xạ do màng ZnO định hướng ngẫu nhiên trong không gian Từ 400 – 500oC, trên giản đồ XRD cường độ của pic nhiễu xạ cực đại lớn hơn rất nhiều so với các pic còn lại Cũng như trường hợp màng tạo bởi tiền chất kẽm(II) pivalat, các màng ZnO chứa các hạt chủ yếu định hướng theo mặt (002) Riêng với màng ZnO ở 550oC không có hình ảnh nhiễu xạ Chúng tôi giả thiết... o Ảnh SEM của màng ZnO ở nhiệt độ 250oC cho thấy các hạt không có định hướng và cấu trúc rõ ràng Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giản đồ XRD Ảnh SEM của màng ZnO ở nhiệt độ 500oC cho thấy bề mặt màng khá đồng đều, các hạt có hình dạng xác định Các hạt được sắp xếp tương đối khít, không có nhiều khoảng trống, định hướng khá tốt trong không gian 3.6.3.3 Nghiên cứu tính chất quang của màng 11 Để khảo... màng Chúng tôi tiến hành đo độ dày các mẫu màng ở 350 oC, 450oC và 500oC bằng hệ Anpha Step Kết quả đo độ dày màng được đưa ra ở phần phụ lục Kết quả độ dày màng được tổng hợp trong bảng 3.8 Bảng 3.8: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát STT Nhiệt độ Bề dày (nm) 1 350oC 328 2 450oC 3 o 500 C 12 1560 188 Quan sát bảng trên chúng tôi nhận thầy, bề dày của màng tăng dần khi tăng nhiệt độ từ 350oC lên... 550oC, bước nhảy 50oC 3.6.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng Các giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong phần phụ lục Hình 3.13 là giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của các màng Trên giản đồ XRD xuất hiện các pic nhiễu xạ tương ứng với phổ chuẩn, không có pic tạp chứng tỏ sản phẩm ZnO đã được tạo ra trên màng Trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 350oC, giản đồ XRD xuất . 3.6. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG KẼM (II) OXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD 3.6.1. Quy trình chế tạo màng mỏng kẽm(II) oxit bằng phƣơng pháp CVD Sơ đồ thiết bị Các màng. 4. Tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD từ axetylaxetonat và pivalat của Zn(II). 5. Nghiên cứu thành phần, tính chất của màng thu được bằng các phương