Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân Phạm Văn Cử Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa môi trường; Mã số: 60 44 41 Người hướng dẫn: TS. Hoàng Văn Hà Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng cách ngâm tẩm dung dịch brom ở các điều kiện khác nhau. Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên than ở các nhiệt độ khác nhau. Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Khảo sát khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu khác nhau ở cùng một nhiệt độ. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của một số vật liệu. Keywords: Hóa môi trường; Than hoạt tính; Vật liệu hấp phụ hơi; Thủy ngân Content Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp làm gia tăng lượng các chất ô nhiễm phát thải vào môi trường trong đó có thủy ngân. Hơi thủy ngân được phát thải chủ yếu từ quá trình đốt các nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, than, quá trình hoạt động của núi lửa và một số quá trình khác. Hơi thủy ngân dễ dàng đi vào cơ thể thông qua quá trình hô hấp. Với khả năng tan trong mỡ, dễ kết hợp với các phân tử. Cho nên nó có thể làm mất chức năng của các cơ quan, hủy hoại nghiêm trọng tới hệ thần kinh trung ương. Nếu hít phải một lượng lớn thủy ngân có thể dẫn tới tử vong. Do vậy, việc nghiên cứu ra loại vật liệu có khả năng hấp phụ hơi thủy ngân cao là cần thiết. Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân, trong đó phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất. Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu. Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường. Do vậy, người ta đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân” với hi vọng vật liệu này được ứng dụng để kiểm soát, xử lý hơi thuỷ ngân phát thải trong các quá trình thực tiễn. 2 1.1. Biến tính than hoạt tính bằng brom Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính Tiến hành ngâm tẩm than hoạt tính bằng dung dịch brom theo các tỉ lệ khối lượng khác nhau, lần lượt là: + 10g C/ 0,3g Br 2 (CB1): Hút chính xác 30ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính. + 10g C/ 0,5g Br 2 (CB2): Hút chính xác 50ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính. + 10g C/ 0,7g Br 2 (CB3): Hút chính xác 70ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính. + 10g C/ 0,9g Br 2 (CB4): Hút chính xác 90ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính. + 10g C/ 1,2g Br 2 (CB5): Hút chính xác 120ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều trong 1h. Dung dịch sau khi lắc có màu vàng. Cho thêm vào lượng KI dư, rồi chuẩn độ bằng dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,05M. Để dung dịch mất màu ta mất 12.5ml dd Na 2 S 2 O 3 . Br 2 + 2KI → 2KBr + I 2 I 2 + 2S 2 O 3 2 ‾ → 2I‾ + S 4 O 6 2 ‾ 2 2 3 2 Na S O 4 Br n 12,5.0,05 n 3,125.10 2 2.1000     Vậy, lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính là: 2 4 Br (bihapphu) m 1,2 3,125.10 .160 1,15g     1.2. Tính chất vật lý của vật liệu 1.2.1. Xác định bề mặt riêng của than (BET) Diện tích bề mặt của than được xác định bằng sự hấp phụ khí N 2 . Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N 2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0 tới 1 và ở nhiệt độ 77,35K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 – 0,3. Hình 3.4 và Hình 3.5 là kết quả chụp BET của hai mẫu: than hoạt tính và mẫu than đã biến tính brom CB4. 3 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính 4 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than biến tính CB4 Từ đồ thị BET ta tính được diện tích bề mặt của than hoạt tính là 853,4773 ± 37,9284 m²/g, còn đối với than biến tính brom là 614,3706 ± 27,3382 m²/g. Chứng tỏ diện tích bề mặt của than biến tính bằng brom nhỏ hơn than chưa biến tính. Điều này có thể được giải thích là do khi biến tính bằng Br 2 , bề mặt xốp của than tác dụng với Br 2 thông qua các phản ứng oxi hóa làm cho các lỗ xốp lớn lên. Đồng thời với việc các gốc Br ─ bám trên bề mặt các lỗ xốp đã làm cho bề mặt riêng của than giảm. Điều này có thể làm giảm khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính biến tính so với than hoạt tính. Nhưng làm tăng khả năng hấp phụ hóa học của than biến tính so với than hoạt tính. Đặc biệt đối với hơi Hg, do ái lực của brom với Hg kim loại là rất lớn nên khả năng giữ Hg trên than biến tính cao. 1.3. Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân 1.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân 5 Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân, ta tiến hành thí nghiệm ở các nhiệt độ lần lượt là: 30 o C, 40 o C, 50 o C, 60 o C, 70 o C với các vật liệu sau: C, CB1, CB2, CB3, CB4, CB5. 1.3.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính Nhồi vào cột hấp phụ (4) 0.5g than hoạt tính, thực hiện thí nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau, lần lượt là: 30 o C, 40 o C, 50 o C, 60 o C, 70 o C . Điểu chỉnh tốc độ khí là 1l/ph, thực hiện trong 30ph. Dung dịch KMnO 4 sau khi hấp thụ Hg được khử hết MnO 4 ─ dư bằng dung dịch H 2 O 2 trong môi trường axit. Định mức về 25ml, rồi đem phân tích lượng Hg bằng phương pháp AAS. Bảng 3.4. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ m o m m 0 – m % Hg bị hấp phụ 30 o C 0,39 0,0405 0,3495 89,61 40 o C 0,875 0,095 0,78 89,14 50 o C 1,00 0,1225 0,8775 87,75 60 o C 1,28 0,221 1,059 82,73 70 o C 1,525 0,3125 1,2125 79,51 Trong đó: m: khối lượng của Hg chưa bị hấp phụ được thu lại trong dung dịch KMnO 4 ; m 0 -m: lượng Hg được hấp phụ trên than; m o : khối lượng Hg sinh ra đi qua cột hấp phụ Theo kết quả ta thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính. Nhiệt độ tỉ lệ nghịch với khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính. Do khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính giảm khi nhiệt độ tăng. 1.3.1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của các loại than biến tính Tiến hành thí nghiệm tương tự như phần 3.3.1.1 thay than hoạt tính lần lượt bằng các loại than biến tính CB1, CB2, CB3 và CB4. Kết quả thu được thể hiện trong các Bảng 3.5, 3.6, 3.7 và 3.8 6 Bảng 3.5. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB1 ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ m o m 1 m 0 – m 1 % Hg bị hấp phụ 30 o C 0,39 0,008 0,382 97,95 40 o C 0,875 0,021 0,854 97,60 50 o C 1,00 0,02225 0,97775 97,77 60 o C 1,28 0,042 1,238 96,72 70 o C 1,525 0,057 1,468 96,26 Trong đó: m o : khối lượng Hg sinh ra đi qua cột hấp phụ: m 1 : khối lượng của Hg chưa bị hấp phụ bởi CB1 được thu lại trong dung dịch KMnO 4 ; m 0 -m 1 : lượng Hg được hấp phụ trên CB1 Bảng 3.6. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB2 ở các nhiệt độ khác Nhiệt độ m o m 2 m 0 – m 2 % Hg bị hấp phụ 30 o C 0,39 0,003 0,387 99,23 40 o C 0,875 0,00825 0,86675 99,06 50 o C 1,00 0,0155 0,9845 98,45 60 o C 1,28 0,02625 1,25375 97,95 70 o C 1,525 0,03425 1,49075 97,75 Trong đó: m o : khối lượng Hg sinh ra đi qua cột hấp phụ: m 2 : khối lượng của Hg chưa bị hấp phụ bởi CB2 được thu lại trong dung dịch KMnO 4 ; m 0 -m 2 : lượng Hg được hấp phụ trên CB2 Bảng 3.7. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB3 ở các nhiệt độ khác 7 Nhiệt độ m o m 3 m 0 – m 3 % Hg bị hấp phụ 30 o C 0,39 0,00225 0,3878 99,423 40 o C 0,875 0,0055 0,8695 99,371 50 o C 1,00 0,0135 0,9865 98,65 60 o C 1,28 0,02225 1,256 98,262 70 o C 1,525 0,0257 1,499 98,315 Trong đó: m o : khối lượng Hg sinh ra đi qua cột hấp phụ: m 3 : khối lượng của Hg chưa bị hấp phụ bởi CB3 được thu lại trong dung dịch KMnO 4 ; m 0 -m 3 : lượng Hg được hấp phụ trên CB3 Bảng 3.8. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB4 ở các nhiệt độ khác Nhiệt độ m o m 4 m 0 – m 4 % Hg bị hấp phụ 30 o C 0,39 0,0015 0,3885 99,615 40 o C 0,875 0,00575 0,86925 99,343 50 o C 1,00 0,0105 0,9895 98,95 60 o C 1,28 0,013 1,267 98,98 70 o C 1,525 0,0225 1,5025 98,524 Trong đó: m o : khối lượng Hg sinh ra đi qua cột hấp phụ: m 4 : khối lượng của Hg chưa bị hấp phụ bởi CB4 được thu lại trong dung dịch KMnO 4 ; m 0 -m 4 : lượng Hg được hấp phụ trên CB4 Kết luận: Nhiệt độ càng cao thì khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính và than biến tính càng giảm. Nhưng đối với than hoạt tính thì sự thay đổi đó rõ rệt hơn là than biến tính. Điều này có thể được giải thích là do trong than biến tính có brom. Nên ngoài khả năng hấp phụ vật lý còn có hấp phụ hóa học, mà hấp phụ hóa học không bị ảnh hưởng nhiều bởi nhiệt độ. 8 Đối với than biến tính khả năng hấp phụ hơi Hg từ 96.26% đến 99.615% cao hơn hẳn so với than hoạt tính thông thường. Khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính rất tốt và lượng Hg hấp phụ trên than tỉ lệ thuận với khối lượng brom mang trên than. 1.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than ở nhiệt độ nhất định 1.3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than biến tính ở 40 0 C Để khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than biến tính ở 40 o C chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm như sau: ổn định nhiệt độ của thiết bị hóa hơi thủy ngân ở 40 o C, nhồi 0,5g vật liệu lần lượt là: C, CB1, CB2, CB3, CB4, CB5 vào cột hấp phụ. Điều chỉnh lưu lượng dòng khí là 1l/ph, lượng hơi Hg sau khi đi qua cột hấp phụ được hấp thụ bằng hệ thống (4) chứa 20ml KMnO 4 . Để khử hết KMnO 4 dư ta dùng dung dịch H 2 O 2 rồi định mức về 25ml. Sau đó để phân tích lượng Hg có trong dung dịch ta sử dụng phương pháp AAS. Kết quả thu được ở Bảng 3.9 Bảng 3.9. Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của các loại than ở 40 o C Vật Liệu m (mg) m T % Hg bị hấp phụ OC (Không tải) 0,875 0 0 Cacbon 0,095 0,78 89,14 CB1 0,021 0,854 97,60 CB2 0,00825 0,86675 99,06 CB3 0,0055 0,8695 99,37 CB4 0,00575 0,869 99,34 CB5 0,01175 0,863 98,66 Trong đó: m: lượng Hg không bị hấp phụ được thu lại trong dung dịch KMnO 4 ; m T : khối lượng Hg bị hấp phụ trên vật liệu 1.3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than biến tính ở 50 o C Tương tự như phần 3.3.2.1, khảo sát khả năng hấp phụ của các loại than tại 50 0 C. Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 3.10 Bảng 3.10. Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của các loại than ở 50 o C Vật Liệu m (mg) m T % Hg bị hấp phụ 9 OC (Không tải) 1 0 0 Cacbon 0,1225 0,8775 87,75 CB1 0,02225 0,9778 97,78 CB2 0,0155 0,9845 98,45 CB3 0,0135 0,9865 98,65 CB4 0,0105 0,9895 98,95 CB5 0,022 0,978 97,80 Trong đó: m: lượng Hg không bị hấp phụ được thu lại trong dung dịch KMnO 4 ; m T : khối lượng Hg bị hấp phụ trên vật liệu 3.3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than biến tính ở 60 o C Tương tự như phần 3.3.2.1, khảo sát khả năng hấp phụ của các loại than tại 60 0 C. Bảng 3.11. Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của các loại than ở 60 o C Vật Liệu m (mg) m T % Hg bị hấp phụ OC (Không tải) 1,28 0 0 Cacbon 0,221 1,059 82,73 CB1 0,042 1,238 96,72 CB2 0,02625 1,254 97,97 CB3 0,02225 1,258 98,28 CB4 0,005 1,275 98,98 CB5 0,04125 1,239 96,80 Trong đó: m: lượng Hg không bị hấp phụ được thu lại trong dung dịch KMnO 4 ; m T : khối lượng Hg bị hấp phụ trên vật liệu Theo kết quả thu được ta thấy khả năng hấp phụ của than biến tính tốt hơn hẳn khả năng hấp phụ của than hoạt tính thông thường. Và khả năng hấp phụ của than biến tính tỉ lệ 10 thuận với khối lượng brom hấp phụ trên than. Khả năng hấp phụ của than biến tính CB5 lại có xu hướng giảm. 1.3.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính CB4 ở 50 o C và [Hg] = 33.33 mg/m 3 Theo phần 3.3.2 ta thấy khả năng hấp phụ hơi Hg của vật liệu CB4 là tốt nhất. Cho nên chúng tôi tiến hành nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu này tại 50 o C. Cách tiến hành: Điều chỉnh nhiệt độ ổn định tại 50 o C. Nhồi vào cột hấp phụ 0,5g than biến tính CB4, lưu lượng dòng khí là: w =1L/ph. Tiến hành xác định dung lượng hấp phụ cực đại của than biến tính CB4 bằng cách: đo đầu ra của thuỷ ngân ở các mốc thời gian khác nhau. Lượng hơi thủy ngân hấp phụ trên cột theo thời gian được tính bằng công thức: m = m Hg – m t (mg) m Hg = [Hg].t.w với [Hg] = 33,33 mg/m 3 , w = 1L/ph Trong đó: m: khối lượng Hg hấp phụ trên cột theo thời gian; m Hg : khối lượng thủy ngân đi vào cột hấp phụ trong t giờ (mg); m t : khối lượng thuỷ ngân không bị hấp phụ còn lại trong dung dịch sau thời gian t giờ (mg); t: thời gian chạy mẫu (h) Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu được tính bằng công thức:   Hg .t.w 0.5 0.5   t m m q (mg/g) Khảo sát cho tới khi tính toán được khối lượng thuỷ ngân hấp thụ trên cột là không đổi thì dừng lại. Kết quả thu được thể hiện trên Bảng 3.10: Bảng 3.12. Mối liên hệ giữa lượng thuỷ ngân hấp phụ trên cột theo thời gian Thời gian (h) m t (mg) m (mg) q (mg/g) 2 0,006 3,994 7,988 4 0,012 7,988 15,976 6 0,015 11,985 23,970 [...]... tạo 5 loại vật liệu từ than hoạt tính biến tính bằng Br 2 và phân tích đánh giá một số vật liệu bằng chụp phổ IR, chụp BET cho thấy có sự khác biệt, thay đổi bề mặt giữa than thường chưa được biến tính và than biến tính 3 Khảo sát được khả năng hấp phụ hơi Hg đối với than hoạt tính thường cho thấy khả năng hấp phụ hơi Hg tỉ lệ nghịch với nhiệt độ Nhiệt độ càng cao thì khả năng hấp phụ của than càng... hấp phụ bởi than là 79,51%, còn đối với than CB4 là 98,524% 6 Khả năng hấp phụ hơi Hg tỉ lệ thuận với khối lượng Br2 mang trên than 7 Tiến hành khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại than biến tính ở 50 oC và [Hg] là 33.33 mg/m3 Tải trọng hấp phụ cực đại của than CB4 là 98,486 mg/g Trong thời gian tới chúng tôi sẽ mở rộng nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng S nguyên tố, các halogenua khác,… nhằm hấp. .. giảm Ở 30oC hấp phụ 89,61% lượng Hg giảm xuống còn 79,51% ở 70oC 4 Khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính cũng giảm xuống khi nhiệt độ tăng nhưng không đáng kể Đối với than CB4, ở 30 oC 99,615% lượng Hg bị hấp phụ giảm xuống 98,524 % ở 70oC 5 Than biến tính bằng Br2 có khả năng xử lý hơi Hg tốt hơn hẳn than hoạt tính thường Ở 30oC lượng Hg bị hấp phụ bởi than là 89,61%, còn đối với than CB4 là... 98,490 Trong đó: q: tải trọng hấp phụ của vật liệu CB4 ở 50oC và [Hg] = 33,33 mg/m3 Dung lượng hấp phụ cực đại của than CB4 ở 50 oC và nồng độ hơi Hg = 33,33 mg/m3 là: qmax  49.243  98.486(mg / g ) 0.5 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau: 1 Đã tính toán và lắp đặt được 1 bộ thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi Hg ở các nhiệt độ khác... nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng S nguyên tố, các halogenua khác,… nhằm hấp phụ hơi thủy ngân Đây là những hướng nghiên cứu có ứng dụng thực tiễn to lớn trong công cuộc hạn chế, kiểm soát lượng thủy ngân phát thải ra môi trường không chỉ trong việc xử lý bóng đèn huỳnh quang mà cả trong các quá trình đốt nguyên liệu hóa thạch, đốt rác, và các quá trình công nghiệp khác References Tiếng Việt 1... Hà Nội 3 Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ, Nhà xuất bản Giáo dục 4 Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2004), Hóa lí, Tập hai, Nhà xuất bản Giáo dục 5 Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh 6 Arnold Greenberg (1985), “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 16th Edition”, American Public Health . năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính biến tính so với than hoạt tính. Nhưng làm tăng khả năng hấp phụ hóa học của than biến tính so với than hoạt tính. . năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính. Nhiệt độ tỉ lệ nghịch với khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính. Do khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính