115 Tạp chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 115 - 122, 2007 Tổng hợp và khảo sát vật liệu tổ hợp hấp thụ dầu Đến Tòa soạn 15-11-2007 Nguyễn Tiến Dũng 1 , Nguyễn Văn Khôi 2 , Nguyễn Hữu Trịnh 3 , Trịnh Đức Công 2 1 Khoa Hoá học, Tr"ờng Đại học S" phạm H( Nội 2 Viện Hoá học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam 3 Khoa Công nghệ Hoá học, Tr"ờng Đại học Bách khoa H( Nội Summary Nanocomposites were prepared by suspension polymerization between alkylacrylate-styrene copolymer and Fe 3 O 4 nanoparticles. Structure and morphology of the synthesized materials were investigated by Scanning Electron Microscope (SEM), Energy Dispersive X-ray (EDX). Nanocomposite synthesized from lauryl methacrylate absorbs oil better than that from butyl acrylate. The oil absorbent velocity of materials increases with the increase of Fe 3 O 4 nanoparticle percentage. I - Mở đầu Các sự cố trn dầu gây ô nhiễm môi trờng ngy cng trở lên nghiêm trọng cùng với sự phát triển của công nghiệp nói chung v công nghiệp năng lợng nói riêng. Những thảm hoạ với các hệ sinh thái do sự cố ô nhiễm ny gây ra hiện l vấn đề rất bức xúc cho các nh môi trờng [1]. Việc nghiên cứu để xử lý các ô nhiễm ny hiện đang đợc hết sức quan tâm, các vật liệu đợc nghiên cứu để xử lý ngy cng nhiều. Vật liệu polyme hấp thụ xử lý dầu l một trong những giải pháp tốt nhất để xử lý ô nhiễm trn dầu, do khả năng hấp thụ rất tốt của vật liệu [2]. Tổng hợp v nghiên cứu khả năng hấp thụ dầu của vật liệu polyme l một trong những hớng đợc rất nhiều nh khoa học quan tâm [1 - 4]. Hạt nano Fe 3 O 4 khi có mặt trong nền polyme chúng sẽ lm cho vật liệu trở nên xốp v lm tăng đáng kể tỷ trọng của vật liệu, một số nghiên cứu gần đây cho thấy khi có mặt Fe 3 O 4 sẽ lm tăng tốc độ hấp thụ của vật liệu [5,6]. Công trình ny nghiên cứu ảnh hởng của các gốc alkyl acrylat khác nhau đến khả năng hấp thụ dầu của vật liệu nanocompozit để nhằm mục đích tìm ra một vật liệu mới có khả năng hấp thụ dầu, xử lý các ô nhiễm môi trờng do các sự cố trn dầu gây ra. II - Thực nghiệm 1. Hoá chất Styren(St) (Trung Quốc), lauryl metacrylat(LMA) (Merck), benzoyl peroxit(BPO) (Trung Quốc), divinylbenzene(DVB) (Merck), keo gelatin (Trung Quốc), dầu FO (Singapo) cung cấp bởi công ty cổ phần dung dịch khoan v hoá phẩm dầu khí DMC, dầu diezen, xăng A92 l những sản phẩm sẵn có trên thị trờng. Hạt nano Fe 3 O 4 đợc sử dụng từ nghiên cứu trớc, cỡ hạt khoảng 10 - 15 nm, đợc hoạt hoá bề mặt bằng axit oleic. 2. Thực nghiệm Bình bốn cổ 250 ml, ăn khớp với thiết bị khuấy, thiết bị đo nhiệt (bể điều nhiệt), thiết bị hồi lu, đờng dẫn nitơ v phễu nhỏ giọt đợc 116 lấp đầy bằng nitơ 3 lần. Hỗn hợp phản ứng gồm styren, lauryl metacrylat v toluen. Nồng độ monome trong pha dầu l 40% (theo khối lợng), với những mẫu có cho hạt nano Fe 3 O 4 thì phân tán hạt trong dung dịch monome toluen bằng siêu âm. Chất tạo lới đợc phân tán trong dung dịch monome trớc khi đa vo bình phản ứng. Dung dịch nớc v chất ổn định huyền phù gelatin với nồng độ 0,33% (theo khối lợng pha nớc) đợc đa vo bình phản ứng (tỷ lệ pha nớc/monome = 1/7) v nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng đợc gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng bằng bể điều nhiệt. Chất khơi mo đợc thêm vo hỗn hợp monome chỉ trớc khi bắt đầu phản ứng v đợc nạp vo thiết bị phản ứng bằng phễu nhỏ giọt. Tốc độ nhỏ giọt l 10g/phút. Tốc độ khuấy trong quá trình đồng trùng hợp đợc duy trì ở 240 vòng/phút v cho dòng khí nitơ nhẹ nhng đi vo bình phản ứng. Khi nạp hết monome, tiếp tục khuấy trong 4 giờ, hỗn hợp phản ứng sau đó đợc lm mát xuống nhiệt độ phòng trong khi khuấy. Phần dung dịch lỏng đợc gạn ra khỏi hạt, sau đó đợc rửa vi lần bằng metanol v cuối cùng khuấy trong 30 phút với 200 ml metanol. Sản phẩm sau đó đợc lọc v lm khô qua đêm trong chân không ở 70 o C tới khối lợng không đổi. 3. Phơng pháp phân tích - Mức độ hấp thụ dầu: Mức độ hấp thụ dầu (W) đợc xác định bằng phơng pháp trọng lợng. Sản phẩm sau khi đợc rửa bằng nớc cất, sấy khô đến khối lợng không đổi. Cân một lợng xác định (1- 2 g) chất hấp thụ đv đợc sấy khô cho vo túi chè v ngân vo trong dầu ở nhiệt độ phòng. Sau một khoảng thời gian (khoảng 24 giờ) lấy túi mẫu ra khỏi dầu v để ráo hết dầu trong 1 phút. Xác định trọng lợng mẫu thu đợc. Mức độ hấp thụ dầu đợc tính theo công thức: 1 12 g gg W = Trong đó: g 1 v g 2 l khối lợng chất trớc v sau khi hấp thụ dầu - Xác định h(m l"ợng phần gel: Hm lợng phần gel (Gel) đợc xác định bằng phơng pháp cân trọng lợng. Sản phẩm sau khi đợc rửa bằng nớc cất, sấy khô đến khối lợng không đổi. Cân một lợng (1 - 2 g) chính xác rồi tiến hnh chiết Soxhlet trong dung môi clorofom ở 60 o C trong 4 giờ để loại bỏ phần homopolyme v copolyme không tạo lới. Sản phẩm sau khi chiết đợc sấy lại bằng tủ sấy chân không ở 70 o C đến khối lợng không đổi. Cân lại để xác định khối lợng sản phẩm có tạo lới. Hm lợng phần gel của sản phẩm đợc xác định theo công thức sau: %100(%) 1 2 x g g Gel = Trong đó: g 1 v g 2 khối lợng sản phẩm khô trớc v sau khi khi chiết Soxhlet. III - Kết quả v- thảo luận 1. ảnh hởng của nhiệt độ đến quá trình đồng trùng hợp Nghiên cứu ảnh hởng của nhiệt độ v thời gian đến quá trình đồng trùng hợp St-BA v St- LMA với tỷ lệ monome St/Alkylacrylat l 40/60 phản ứng đợc tiến hnh ở điều kiện nhiệt độ khác nhau. Kết quả thu đợc thể hiện ở bảng 1 v 2 dới đây (sử dụng dầu FO để nghiên cứu mức độ hấp thụ dầu của vật liệu). Trên bảng 1 v bảng 2 cho thấy ở nhiệt độ dới 80 o C sản phẩm tạo thnh ở dạng chảy lỏng v khối l chủ yếu, các dạng sản phẩm ny không đáp ứng đợc yêu cầu của một sản phẩm l tạo thnh các hạt riêng biệt. Với các monome St v LMA ở nhiệt độ trên 85 o C sản phẩn của phản ứng đv tạo hạt, sản phẩm đv có độ tạo lới cao v hm lợng phần gel thu đợc từ 87 đến 99,5% ở 90 o C v ở đó khả năng hấp thụ dầu của vật liệu l cao nhất (24,7 g/g trong dầu FO), ở nhiệt độ 95 o C vật liệu copolyme ở dạng chảy nhớt, không tạo hạt v không có khả năng hấp thụ dầu. Với copolyme của St v BA, nhiệt độ hình thnh vật liệu ở dạng hạt ở 80 - 85 o C, ở nhiệt độ 85 o C hm lợng phần gel đạt tới 99,5% v khả năng hấp thụ dầu của vật liệu ở điểm ny l cao nhất (19,5 g/g trong dầu FO). 2. ảnh hởng của tỷ lệ các monome đến quá trình đồng trùng hợp 117 Nghiên cứu ảnh hởng của tỷ lệ các monome đến quá trình đồng trùng hợp St-BA v St-LMA, tiến hnh đồng trùng hợp ở điều kiện các tỷ lệ monome khác nhau. Kết quả thu đợc thể hiện ở bảng 1 Bảng 1: ảnh hởng của nhiệt độ đến quá trình đồng trùng hợp St v LMA Nhiệt độ, o C Đặc điểm sản phẩm Gel, % D TB (àm) (Kích thớc hạt trung bình) W, g/g 75 Lỏng, nhớt - - - 80 Khối - - 11,6 85 Tạo hạt 85,0 80 - 130 18,6 90 Tạo hạt 99,0 80 - 120 24,7 95 Lỏng, nhớt - - - Bảng 2: ảnh hởng của nhiệt độ đến quá trình đồng trùng hợp St v BA Nhiệt độ , o C Đặc điểm sản phẩm Gel, % D TB , àm W, g/g 70 Lỏng, nhớt - - - 75 Khối - - 12,4 80 Tạo hạt 83,5 90-180 16,6 85 Tạo hạt 99,5 90-180 18,1 90 Lỏng, nhớt - - - Bảng 3: ảnh hởng của tỷ lệ các monome đến quá trình đồng trùng hợp St-BA v St-LMA Mẫu Hm lợng St trong monome (%) Đặc điểm sản phẩm W (g/g) 80 Tạo hạt 5,8 70 Tạo hạt 9,4 60 Tạo hạt 15,6 50 Tạo hạt 19,2 40 Tạo hạt 24,4 St LMA 30 Khối nhớt - 70 Tạo hạt 4,6 60 Tạo hạt 9,4 50 Tạo hạt 16,5 40 Tạo hạt 18,1 30 Tạo hạt 19.5 St BA 20 Khối rắn 17.6 118 Từ bảng 3 nhận thấy đối với quy trình đồng trùng hợp St-LMA khi hm lợng styren trong thnh phần của monome ban đầu từ 40 đến 80% thì sản phẩm thu đợc ở dạng các hạt riêng biệt, ngợc lại khi hm lợng styren nhỏ hơn 40% - thì sản phẩm có xu hớng kết dính với nhau tạo thnh dạng khối, điều ny l do các acrylat có mạch hydrocacbon di có tính mềm dẻo nên ở cùng một điều kiện nồng độ chất keo bảo vệ thì các hạt sẽ bị dính lại với nhau. Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu cũng thay đổi khi thay đổi hm lợng các alkylacrylat trong vật liệu. Với copolyme của St-LMA khả năng hấp thụ dầu tốt nhất ở tỷ lệ St/LMA l 40/60, với copolyme của St-BA khả năng hấp thụ dầu tốt nhất ở tỷ lệ St/BA l 70/30, tỷ lệ các monome ny đợc chúng tôi sử dụng cho các thực nghiệm tiếp theo. 3. ảnh hởng của nồng độ chất khơi m+o đến quá trình đồng trùng hợp ảnh hởng của nồng độ chất khơi mo đến quá trình đồng trùng hợp St-BA v St-LMA đợc nghiên cứu bằng sự thay đổi của copolyme khi thay đổi nồng độ chất khơi mo. Kết quả thu đợc thể hiện ở bảng 3. Bảng 3: ảnh hởng của nồng độ chất khơi mo đến quá trình đồng trùng hợp Tỷ lệ v loại monome BPO, % Đặc điểm sản phẩm Gel, % D TB , àm W, g/g 0,5 Khối - - - 1,0 Tạo hạt 97,2 80 - 130 13,6 1,3 Tạo hạt 98,8 80 - 130 16,2 1,5 Tạo hạt 100 80 - 130 19,5 1,7 Tạo hạt 100 80 - 130 16,4 St-BA = 70:30 2,0 Tạo hạt 100 80 - 130 13,7 0,5 Khối - - - 1,0 Tạo hạt 98,0 80 - 130 14,1 1,3 Tạo hạt 98,8 80 - 130 18,5 1,5 Tạo hạt 100 80 - 130 24,7 1,7 Tạo hạt 100 80 - 130 20,3 St-LMA = 60:40 2,0 Tạo hạt 100 80 - 130 15,7 Từ bảng 3 cho thấy, hm lợng phần gel trong copolyme không bị ảnh hởng nhiều bởi nồng độ chất khơi mo. Khi hm lợng chất khơi mo tăng dẫn đến số mạch đang phát triển tăng, tốc độ chuyển mạch tăng, chiều di mạch giảm, khoảng cách giữa hai liên kết ngang giảm. Điều ny ảnh hởng tới khả năng hấp thụ dầu của polyme giảm. Khả năng hấp thụ dầu cao nhất khi lợng chất khơi mo chiếm 1,5% khối lợng so với monome. Khi hm lợng chất khởi khơi mo nhỏ hơm 1,5% nhận thấy lợng dầu hấp thụ giảm cùng với sự giảm của hm lợng chất khơi mo. Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp St-LMA có khả năng hấp thụ dầu cao hơn sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp St- BA. Chọn nồng độ chất khơi mo l 1,5% (theo khối lợng monome) l điều kiện cho các nghiên cứu tiếp theo. 4. ảnh hởng của nồng độ chất tạo lới đến quá trình đồng trùng hợp Nghiên cứu ảnh hởng của nồng độ chất tạo đến quá trình đồng trùng hợp styren v các alkyl acrylat, phản ứng đợc tiến hnh ở điều kiện các nồng độ chất tạo lới DVB khác nhau. Kết quả thu đợc thể hiện ở bảng 4. 119 Bảng 4: ảnh hởng của nồng độ chất tạo lới đến quá trình đồng trùng hợp Tỷ lệ monome DVB, % Đặc điểm sản phẩm Gel, % D TB , àm W, g/g 0,20 Tạo hạt 52,2 80 - 130 8,6 0,23 Tạo hạt 78,7 80 - 130 14,1 0,25 Tạo hạt 95,5 80 - 130 17,0 0,27 Tạo hạt 100 80 - 130 19,5 0,30 Tạo hạt 100 80 - 130 14,8 St-BA (30/70) 0,35 Tạo hạt 100 80 - 130 8,4 0,20 Tạo hạt 55,4 80 - 130 13,2 0,23 Tạo hạt 81,0 80 - 130 18,1 0,25 Tạo hạt 96,2 80 - 130 22,5 0,27 Tạo hạt 100 80 - 130 24,7 0,30 Tạo hạt 100 80 - 130 18,3 St-LMA (40/60) 0,35 Tạo hạt 100 80 - 130 13,7 Từ bảng 4 cho thấy hm lợng chất tạo lới có ảnh hởng rất lớn tới hm lợng phần gel trong sản phẩm. ở hm lợng chất tạo lới 0,27% có mức độ hấp thụ dầu l cao nhất. Hm lợng hấp thụ dầu giảm cùng với hm lợng chất tạo lới tăng. Theo một giới hạn về độ mềm dẻo của chuỗi polyme, khi hm lợng chất tạo lới tăng tạo ra mật độ liên kết ngang dầy đặc trong copolyme lm giảm bớt khối lợng phân tử trung bình giữa hai liên kết ngang, khoảng hở bên trong cấu trúc không gian ba chiều của polyme giảm, khả năng hấp thụ dầu của polyme giảm. Nếu hm lợng chất tạo lới quá nhỏ dẫn tới không đủ để gắn kết các mạch đại phân tử polyme để tạo nên mạng lới không gian bền vững, một phần polyme bị ho tan trong quá trình hấp thụ dầu khiến lợng dầu hấp thụ vo polyme giảm. Khả năng hấp thụ dầu cao nhất đạt đợc khi hm lợng chất tạo lới l 0,27%. Số liệu ny đợc sử dụng cho các nghiên cứu về sau. 5. ảnh hởng của hạt sắt từ đến tỷ trọng, tốc độ v+ mức độ hấp thụ dầu của vật liệu Hm lợng hạt nano Fe 3 O 4 ảnh hởng nhiều đến tỷ trọng v tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu, thay đổi hm lợng % Fe 3 O 4 , nghiên cứu các ảnh hởng đến tỷ trọng, mức độ, tốc độ hấp thụ dầu (FO), kết quả trình by ở bảng 5. Bảng 5 cho chúng ta thấy, khi tăng hm lợng hạt nano Fe 3 O 4 trong vật liệu, tốc độ hấp thụ dầu đến cân bằng của vật liệu tăng lên rõ rệt. Khi cha có Fe 3 O 4 thời gian hấp thụ dầu đến cân bằng của vật liệu tơng đối chậm, tuy nhiên khi có mặt Fe 3 O 4 thời gian hấp thụ dầu đến cân bằng giảm rất nhanh, với vật liệu nền l BA-St thì tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu tăng nhanh hơn. Điều ny có thể lý giải l do khi có Fe 3 O 4 trong vật liệu thì chúng sẽ trở nên xốp hơn, tỷ trọng của vật liệu tăng lên v lm vật liệu có khả năng chìm trong dầu (D FO = 0,98) v vì vậy tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu tăng lên. Tuy vậy, khi tăng hm lợng Fe 3 O 4 trong vật liệu có thể khiến vật liệu sẽ bị chìm trong nớc biển (D = 1,025) v mất ý nghĩa xử lý dầu trn, do vậy ở mẫu nền LMA-St thì không đợc cho quá 2% Fe 3 O 4 , còn với nền BA-St không quá 2,5% Fe 3 O 4 trong vật liệu. 6. Cấu trúc, hình thái vật liệu Tiến hnh chụp ảnh hiển vi điện tử quét mẫu vật liệu có 1.5% Fe 3 O 4 (2B,3B) v không có Fe 3 O 4 (2A,3A), các mẫu nền LMA-St đợc thể hiện ở hình 2, nền BA-St ở hình 3. 120 Bảng 5: ảnh hởng của hm lợng % Fe 3 O 4 đến tỷ trọng v tốc độ v khả năng hấp thụ dầu của vật liệu Vật liệu nền Hm lợng % Fe 3 O 4 trong vật liệu Tỷ trọng của vật liệu Thời gian hấp thụ cân bằng (phút) W (g/g) 0,0 0,88 120 24,4 0,5 0,91 45 24,4 1,0 0,94 30 24,2 1,5 0,98 20 24,1 2,0 1,02 15 23,9 2,5 1,05 10 23,8 LMA-St (60/40) 3,0 1,09 10 23,7 0,0 0,78 150 19,5 0,5 0,81 45 19,4 1,0 0,85 20 19,2 1,5 0,89 15 19,1 2,0 0,93 10 19,1 2,5 0,99 10 18,8 BA-St (70/30) 3,0 1,06 5 18,7 (A) (B) Hình 2: ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu vật liệu LMA-St ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu cho ta thấy khi có hạt nano Fe 3 O 4 trong thnh phần của vật liệu (2A,3A) thì vật liệu trở nên xốp hơn so với mẫu nền không có Fe 3 O 4 (2B,3B). 7. Phổ phân tán năng lợng tia X (EDX) của bề mặt vật liệu Phổ phân tán năng lợng tia X (Energy Dispersive X-ray) đợc đo cùng với quá trình chụp ảnh hiển vi điện tử quét của bề mặt mẫu đợc thể hiện trên hình 2(A,B). Phổ phân tán năng lợng tia X của mẫu copolyme St-BA (hình 2A) v copolyme St-BA (hình 2B) có chứa1,5% nano Fe 3 O 4 . 121 (A) (B) Hình 3: ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu vật liệu BA-St Hình 4: Phổ tán xạ năng lợng tia X (EDX) của bề mặt mẫu A, Mẫu copolyme St-BA chứa 1,5% Fe 3 O 4 , B: Mẫu copolyme St-LMA chứa 1,5% Fe 3 O 4 Dựa trên hình 3 ta thấy trên bề mặt mẫu nanocompozit của vật liệu nền BA St có thể thấy các nguyên tử Fe nhiều hơn so với bề mặt mẫu nền LMA St. Điều ny l có thể do trong mẫu B có chứa LMA có mạch hydrocacbon di hơn v khả năng bọc hạt nano Fe 3 O 4 tốt hơn. Theo chúng tôi chính vì nguyên nhân ny dẫn đến việc tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu BA-St với Fe 3 O 4 tăng nhanh khi tăng hm lợng Fe 3 O 4 . IV - kết luận Vật liệu nanocompozit giữa hạt nano Fe 3 O 4 v vật liệu nền l các alkyl acrylat với styren có khả năng hấp thụ xử lý dầu trn tơng đối tốt. Nanocompozit với vật liệu nền l LMA St có khả năng hấp thụ dầu tốt hơn so với vật liệu nền l BA St. Khi tăng tỷ lệ hạt nano Fe 3 O 4 đến 3% so với khối lợng monome thì khả năng hấp thụ dầu của vật liệu đều giảm nhẹ không đáng kể. Khi tăng hm lợng hạt nano Fe 3 O 4 vo trong vật liệu, vật liệu trở nên xốp hơn v tăng tỷ trọng vật liệu dẫn đến tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu tăng lên. Tuy nhiên với hm lợng hạt 122 Fe 3 O 4 quá lớn có thể lm vật liệu chìm trong nớc v mất ý nghĩa trong việc xử lý dầu trn. Các nghiên cứu trên sẽ góp phần tạo ra vật liệu mới có khả năng ứng dụng để hạn chế những thiệt hại gây nên bởi các sự cố trn dầu. T-i liệu tham khảo 1. Kau-Fui Vincent Wong and Eryurt Barin. Spill Science & Technology Bulletin, Vol. 8, Iss 5-6, P. 509 - 520 (2003). 2. Ahmad Bayat, Seyed Foad Aghamiri, Ahmad Moheb, Reza Vakili Nezhaad. Chem. Eng. Technol. Vol. 28, No. 12, P. 1525 - 1528 (2005). 3. Peixun Li, Bo Yu, Xiucheng Wei. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 93, P. 894 - 900 (2004). 4. S. Lu, G. Cheng, X. Pang. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 89, P. 3790 - 3796 (2003). 5. Jyongsik Jang, Beom-Seok Kim. J. Appl. Polym. Sci., Vol. 77, P. 903 - 913 (2000). 6. Peixun Li, Bo Yu, Xiucheng Wei. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 93, P. 894 - 900 (2004). . tốc độ v khả năng hấp thụ dầu của vật liệu Vật liệu nền Hm lợng % Fe 3 O 4 trong vật liệu Tỷ trọng của vật liệu Thời gian hấp thụ cân bằng (phút). lý ô nhiễm trn dầu, do khả năng hấp thụ rất tốt của vật liệu [2]. Tổng hợp v nghiên cứu khả năng hấp thụ dầu của vật liệu polyme l một trong những hớng