1 Chương10 Lý thuyết chuẩn độ Axit – Bazơ hệ đơn giản Lâm Ngọc Thụ Cơ sở hóa học phân tích NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005 Từ khố: Cơ sở hóa học phân tích, Chuẩn độ axit-bazơ, Chất thị, Đường chuẩn độ, Sai số chuẩn độ, Tính ph, Dung dịch đệm Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác không chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương 10 Lý thuyết chuẩn độ Axit – Bazơ hệ đơn giản 10.1 Thuốc thử chuẩn để chuẩn độ axit - bazơ 10.2 Chất thị để chuẩn độ axit - bazơ 10.2.1 Lý thuyết tính chất chất thị 10.2.2 Những loại thị axit - bazơ 10.2.3 Sai số chuẩn độ với thị axit - bazơ 10.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất thị 10.3 Đường chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh 10.4.1 Chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh 10.4.2 Chuẩn độ bazơ mạnh axit mạnh 13 10.4 Đường chuẩn độ axit yếu bazơ yếu 13 10.4.1 Tính pH dung dịch chứa cặp axit - bazơ liên hợp 13 10.4.2 Ảnh hưởng lực ion đến cân axit - bazơ 17 10.4.3 Dung dịch đệm 19 10.4.4 Đường chuẩn độ axit yếu 26 10.4.5 Đường chuẩn độ bazơ yếu 32 Chương 10 Lý thuyết chuẩn độ Axit – Bazơ hệ đơn giản Chuẩn độ axit - bazơ việc xác định điểm cuối dựa biến đổi pH đột ngột quan sát thấy gần điểm tương đương Giống trường hợp chuẩn độ khác, chất nồng độ chất bị chuẩn chất chuẩn định khoảng biến đổii pH Để lựa chọn chất thị thích hợp xác định sai số chuẩn độ cần phải biết biến đổi pH trình chuẩn độ Như vậy, nghĩa cần phải biết đường chuẩn độ phương pháp axit - bazơ xây dựng Trong chương xét axit bazơ đơn giản, chúng phân li tách ion hiđro ion hiđroxyl Trong chương 11 bàn tới đường chuẩn độ axit bazơ nhiều nấc hỗn hợp axit Để chuẩn bị cho bàn luận tới, sinh viên cần xem lại kiến thức axit, bazơ phương pháp tính toán cân axit - bazơ (chương 4) 10.1 Thuốc thử chuẩn để chuẩn độ axit - bazơ Trong phương pháp chuẩn độ axit - bazơ, axit bazơ mạnh luôn dùng làm thuốc thử chuẩn phản ứng với tham gia chúng xảy hoàn toàn so với phản ứng với tham gia axit bazơ yếu Cũng phép chuẩn độ kết tủa, phản ứng xảy hoàn toàn, hàm số p biến đổi lớn dễ xác định điểm cuối 10.2 Chất thị để chuẩn độ axit - bazơ Nhiều hợp chất tổng hợp tự nhiên có màu khác tùy thuộc vào pH dung dịch Một số chất từ lâu sử dụng để rõ tính kiềm tính axit nước Chúng quan trọng nhà hóa học đại việc dùng chúng để xác định pH dung dịch để phát điểm cuối chuẩn độ axit - bazơ 10.2.1 Lý thuyết tính chất chất thị Những thị axit - bazơ hợp chất hữu biểu lộ tính axit yếu bazơ yếu Phản ứng phân li liên hợp chất thị kèm theo chuyển vị cấu tạo bên dẫn tới biến đổi màu Chúng ta đưa phản ứng điển hình thị axit - bazơ dạng sau: H2O + HIn H3O+ + In– (màu axit) (màu kiềm) In– + H2O InH + OH– (màu kiềm) (màu axit) Trong dung dịch axit mạnh, thị dạng HIn dạng chiếm ưu thế, tương ứng với "màu axit" In– "màu kiềm" Trong dung dịch kiềm, hạt In chiếm ưu tương ứng với "màu kiềm" chất thị Khi cân bằng, q trình đặc trưng số: Ka = [H3 O+ ][In − ] [InH][OH− ] K b = [HIn] [In − ] Có thể biến đổi phương trình sau: Ka [In − ] Kb K [H O+ ] [InH] = = = b [HIn] [H3O+ ] K H2O [In − ] [OH− ] Khi pH biến đổi, dung dịch chứa chất thị biến đổi liên tục thành phần phần trăm dạng màu Nhưng mắt người không nhạy với biến đổi Thường dạng phải từ đến 10 lần dạng người quan sát nhận biết màu nó; tiếp tục tăng lượng dư dạng khó nhận biết Sự biến đổi màu thị nhận biết vùng mà dạng dạng – 10 lần Như "sự biến đổi màu" quan sát phản ánh chuyển dịch cân thị Xét HIn làm ví dụ, nói rằng, thị thể màu axit hồn tồn để người quan sát nhận biết khi: [In − ] [In − ] 10 ≤ màu hoàn toàn kiềm ≥ [HIn] 10 [HIn] Bên khoảng xác định đại lượng đó, màu màu hỗn hợp thị Nhưng giới hạn số nêu tất nhiên phản ánh tính chất trung bình thị Một số chất thị biến đổi màu khoảng hẹp nồng độ dạng axit dạng kiềm, số khác lại biến đổi khoảng rộng Hơn nữa, khả người quan sát phân biệt màu không đồng Những người mù màu không phân biệt số sắc thái màu Nếu thay hai tỷ số nồng độ vào phương trình số phân li thị tính khoảng nồng độ ion hiđro cần thiết để chuyển màu thị Đối với màu hoàn toàn axit: [H3 O+ ][In − ] [H3O+ ] × + = K a → [H3O ] = 10.Ka = [HIn] 10 cách tương tự màu hồn tồn kiềm: [H3O+ ] × 10 K = K a → [H3O+ ] = a 10 Để thu khoảng chuyển màu thị tìm logarit âm hai phương trình Khoảng pH chuyển màu thị: từ log10Ka đến –log Ka = từ –1 + pKa đến –(–1) + pKa = pKa ± 10 Như vậy, chuyển màu thị với số phân li axit 1.10–5 quan sát thấy pH dung dịch biến đổi từ đến Dễ dàng rút hệ thức tương tự với thị loại kiềm 10.2.2 Những loại thị axit - bazơ Danh sách hợp chất có tính chất thị axit - bazơ danh sách chất hữu Thường tìm thị có màu biến đổi khoảng pH cần thiết Một số thị dẫn bảng 10.1 Bảng 10.1 Một số thị axit - bazơ quan trọng Tên Khoảng biến đổi pH Sự biến đổi màu Loại thị a Dạng axit Dạng kiềm 1,2–2,8 Đỏ Vàng 8,0 – 9,6 Vàng Xanh biển Metyl vàng 2,9 – 4,0 Đỏ Vàng Metyl da cam 3,1 – 4,4, Đỏ Vàng Bromcresol lục 3,8 – 5,4 Vàng Xanh biển Timol chàm Metyl đỏ 4,2 – 6,3 Đỏ Vàng Clophenol đỏ 4,8 – 6,4 Vàng Đỏ Bromtymol xanh 6,0 – 7,6 Vàng Xanh biển Phenol đỏ 6,4 – 8,0 Vàng Đỏ Đỏ trung tính 6,8 – 8,0 Đỏ Vàng da cam 7,4 – 9,0 Vàng Đỏ gạch 1,2 – 2,8 Đỏ Vàng Phenolphtalein 8,0 – 9,6 Không màu Đỏ Tymolphtalein 9,3 – 10,5 Không màu Xanh biển Alizarin vàng 10,1 – 12,0 Khơng màu Tím Crezol đỏ a Chỉ thị axit : HIn + H2O Chỉ thị kiềm : In– + H2O H3O+ + In–, InH + OH– Phần lớn thị axit - bazơ có cấu tạo đặc trưng chia thành loại Ba số loại đề cập tới Những thị phtalein: Phần lớn thị phtalein khơng màu dung dịch axit có màu môi trường kiềm Trong môi trường kiềm mạnh màu chúng bị chậm Trong số trường hợp điều khơng thuận lợi Thường thị phtalein tan vừa phải nước Để chuẩn bị dung dịch thị người ta thường dùng etanol Có thể biểu diễn phenolphtalein theo công thức cấu tạo sau: OH OH OH OH + 2H2O C + C O C H3O+ OH C O O O− Kh«ng mμu Kh«ng mμu OH O OH − O + C OH C C O O Kh«ng mμu H3O+ C − O O− §á Đây thị phổ biến số thị phtalein Chúng ta nhận thấy rằng, cân thứ hai dẫn tới tạo thành vòng quinon có mặt vịng phân tử hợp chất thường định màu Nồng độ đáng kể ion màu quan sát thấy vùng pH = 8,0 – 9,6; pH mà quan sát thấy xuất màu phụ thuộc vào nồng độ thị vào nhạy cảm thị giác người quan sát Những thị phtalein khác, khác với phenolphtalein có vịng phenol nhóm chức; ví dụ phân tử tymolphtalein hai nhóm alkyl gắn vào vòng Những biến đổi cấu trúc gắn liền với chuyển màu thị đó, tương tự mơ tả phenolphtalein Những thị sulfophtalein: Đặc trưng nhiều thị sulfophtalein có hai khoảng chuyển màu; khoảng quan sát thấy dung dịch axit, khoảng khác mơi trường trung tính kiềm vừa phải Khác với chất màu phtalein, thị loại có dạng kiềm màu đỏ bền môi trường kiềm mạnh Để chuẩn bị dung dịch thị, người ta thường sử dụng muối natri sulfophtalein thân thị có tính axit rõ rệt Có thể điều chế dung dịch trực tiếp từ muối natri cách hòa tan sulfophtalein thể tích tương ứng dung dịch natri hiđroxit lỗng nước Phenolsulfophtalein biết tên phenol đỏ thị đơn giản Những cân quan trọng thị sau: OH OH + OH O -1,5 + H2O Ka = 10 + + H3O+ C C − − SO3 SO3 §á OH H3O+ Vμng O O + H2O − O Ka = 10-7,9 C C − − SO3 SO3 Vμng §á Sự quý giá thực tế khoảng chuyển màu thứ hai hai khoảng chuyển màu quan sát thấy khoảng pH = 6,4 – 8,0 Thay nguyên tử hiđro vòng phenol hợp chất ban đầu halogen nhóm alkyl thu sunfophtalein khác màu sắc khoảng pH chuyển màu Những thị azo: Khi tăng độ kiềm môi trường màu phần lớn thị azo biến đổi từ màu đỏ sang vàng; điểm chuyển màu thị chuyển dịch chút vùng axit Metyl da cam metyl đỏ đại diện phổ biến loại thị Có thể mơ tả tính chất metyl da cam sau: − O3S − O3S N N H+ N N H+ N(CH3)2 + H2O N(CH3)2 §á − O3S N N N(CH3)2 + H3O+ Vμng Metyl đỏ đặc trưng công thức tương tự công thức metyl da cam, loại trừ nhóm sunfo vịng thay nhóm cacboxyl Thay nhóm nitơ nhóm amino vịng thu hàng loạt thị có tính chất khác chút 10.2.3 Sai số chuẩn độ với thị axit - bazơ Cần phân biệt hai loại sai số chuẩn độ Sai số hệ thống pH chuyển màu thị khác với pH điểm tương đương phản ứng hóa học dùng để chuẩn độ sai số loại thứ Có thể giảm sai số đến cực tiểu cách lựa chọn cẩn thận thị Thí nghiệm trắng cho bổ tương ứng Sai số ngẫu nhiên khả người quan sát phân biệt cách lặp lại thời điểm chuyển màu bị hạn chế loại sai số thứ hai Giá trị sai số phụ thuộc vào biến đổi pH mililit thuốc thử điểm tương đương, nồng độ thị phương pháp nhà phân tích dùng để phân biệt hai màu thị Khi quan sát mắt với thị axit - bazơ sai số trung bình khoảng ± 0,5 đơn vị pH So sánh màu dung dịch bị chuẩn chứa lượng thị "đối chứng" giá trị pH tương ứng thường cho phép hạ thấp sai số đến ±0,1 đơn vị pH nhỏ Rõ ràng, giá trị gần mức độ đáng kể chúng phụ thuộc vào chất thị vào trình độ người thực 10.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất thị Nhiệt độ, lực ion, có mặt dung mơi hữu hạt keo ảnh hưởng đến giá trị khoảng pH chuyển màu số chất thị định Một số yếu tố đó, đặc biệt hai yếu tố cuối làm chuyển dịch khoảng đổi màu lớn đơn vị pH 10.3 Đường chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh Nếu chất chuẩn chất bị chuẩn axit mạnh bazơ mạnh hình dung phản ứng axit - bazơ tổng thể phương trình: H3O+ + OH– = 2H2O xây dựng đường chuẩn độ trường hợp tương tự làm phương pháp chuẩn độ kết tủa 10.4.1 Chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh Những ion hiđro dung dịch nước axit mạnh xuất phát từ hai nguồn: Do tương tác axit tan với nước; 10 Do phân li nước Trong dung dịch khơng q lỗng phần đóng góp phản ứng chất tan với dung môi vào độ axit tổng cộng lớn nhiều phần đóng góp dung mơi phân li Do đó, dung dịch HCl có nồng độ lớn 1.10–6 M: [H3O+] = CHCl (10.1) Nếu nồng độ dung dịch thấp 1.10–6 M, để tính [H3O+] sử dụng phương trình xác hơn, thu từ điều kiện trung hịa điện tích: [H3O+] = [Cl–] + [OH–] = CHCl + K H2O [H3O+ ] (10.2) Thành phần phần bên phải phương trình lượng ion hiđro tạo thành HCl phân li, thành phần thứ hai lượng ion hiđro tạo thành nước phân li Những lập luận tương tự đắn dung dịch bazơ mạnh, ví dụ natri hiđroxit: [OH–] = CNaOH Rõ ràng bazơ phân li hoàn toàn, Ba(OH)2: [OH–] = × CBa(OH)2 Có thể thu phương trình thuận tiện để tính pH dung dịch kiềm cách lấy logarit phương trình biểu thức tích số ion nước: − l o g K H2O = − l o g([H3 O+ ][OH− ]) = − l o g[H3 O+ ] − lo g[OH− ] pK H2O = pH + pOH Ở 25oC, pK H2O = 14,00 Như rõ ví dụ dẫn đây, việc xây dựng đường chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh khơng khó khăn nồng độ ion hiđro ion hiđroxyl tính tốn trực tiếp từ nồng độ chung axit dư bazơ dư Ví dụ: Hãy xây dựng đường chuẩn độ 50,00 ml dung dịch HCl 0,050 M dung dịch NaOH 0,100 M Những giá trị pH thu được làm tròn đến số lẻ thứ hai sau dấu phẩy Giá trị pH đầu: Chúng ta có dung dịch HCl 5.10–2 M Vì HCl phân li hoàn toàn: [H3O+] = 5.10–2 mol/l, pH = −log(5,00.10−2 ) = −log 5,00 − lo g10−2 = −0,699 + = 1,301 = 1,30 19 10.4.3 Dung dịch đệm Dung dịch đệm dung dịch có pH không biến đổi trường hợp: Khi pha loãng; Khi thêm vào lượng nhỏ axit bazơ Dung dịch có nồng độ axit bazơ liên hợp với cao xấp xỉ tốt Ảnh hưởng pha loãng: Giá trị pH dung dịch đệm thực tế không biến đổi pha loãng nồng độ khơng giảm tới mức là, gần sử dụng để rút phương trình (10.9) (10.10), trở thành giá trị Ví dụ dẫn minh họa tính chất điển hình dung dịch đệm pha lỗng Ví dụ: Hãy tính pH dung dịch đệm có pH = 4,15 pha lỗng dung dịch đệm (xem ví dụ mục 10.4.1): 50 lần; 10.000 lần Giải: Sau pha loãng 50 lần: CHCOOH = 0,400/50 = 8,00.10–3 M CHCOONa = 1,00/50 = 2,00.10–2 M Như trước đây, giả thiết rằng, hiệu số [H3O+] – [OH–] nhỏ so với CHCOOH CHCOONa ta có: [H3O+ ] × 2,00.10−2 8,00.10−3 = 1,77.10−4 [H3O+] = 7,08.10–5 mol/l; pH = 4,15 Trong trường hợp đó: [OH− ] = 1,00.10 −14 7,08.10 −5 = 1,41.10−10 mol / l Như giả thiết (7,08.10–5 – 1,41,10–10) > [OH–], vậy: [HCOOH] ≈ 4,00.10–5 – [H3O+]; [HCOO–] ≈ 1,00.10–4 + [H3O+] Thay giá trị vào phương trình số cân ta được: [H3 O+ ] × (1,00.10−14 + [H3O+ ]) 4,00.10−5 − [H3O+ ] = 1,77.10−4 Đưa phương trình đến dạng bậc hai: [H3 O+ ]2 + 2,77.10 −4 × [H3O+ ] − 7,08.10 −9 = giải ra: [H3O+] = 2,36.10–5 mol/l; pH = 4,63 Như vậy, pha loãng 10.000 lần pH tăng từ 4,15 đến 4,63 pha loãng 50 lần pH thực tế khơng biến đổi Trên hình 10.2 dẫn so sánh ảnh hưởng pha loãng đến pH dung dịch đệm không đệm với nồng độ đầu dung dịch 1,00 M Từ hình vẽ thấy rõ ràng dung dịch đệm biến đổi pH Thêm axit bazơ vào dung dịch đệm: Khả dung dịch đệm giữ không đổi giá trị pH thêm axit bazơ vào minh họa ví dụ sau Ví dụ: Hãy tính xem pH biến đổi thêm vào 400 ml dung dịch đệm chứa NH3 0,200 M NH4Cl 0,300 M 100 ml NaOH 0,0500 M; 100 ml HCl 0,500 M Chúng ta tính giá trị pH ban đầu, giả thiết rằng: 21 [NH3] ≈ CNH3 = 0,200 M + [NH4 ] ≈ CNH4Cl = 0,300 M thay giá trị vào phương trình số phân li: [OH− ] × 0,300 = 1,76.10−5 0,200 [OH–] = 1,17.10–5 mol/l; pH = 14,00 – (–log1,17.10–5) = 9,07 Hình 10.2 Ảnh hưởng pha loãng đến pH dung dịch đệm không đệm Hằng số phân li HA 1,00.10–4 Nồng độ đầu tất trường hợp 1,00 M + Thêm NaOH vào gây nên chuyển dịch phần NH4 thành NH3: + NH4 + OH – → NH3 + H2O Nồng độ chung NH3 NH4Cl sau thêm kiềm vào trở thành sau: 22 CNH3 = 400 × 0,200 + 100 × 0,0500 = 0,170 M 500 CNH4Cl = 400 × 0,300 − 100 × 0,0500 = 0,230 M 500 Sau thay nồng độ tìm vào phương trình số phân li NH3 ta thu được: [OH− ] = 1,76.10−5 × 0,170 = 1,30.10−5 mol / l 0,230 pH = 14 – (–log1,30.10–5) = 9,11 ΔpH = 9,11 – 9,07 = 0,04 + Thêm HCl gây nên chuyển phần NH3 thành NH4 , đó: CNH3 = 400 × 0,200 − 100 × 0,0500 = 0,150 M 500 CNH4Cl = [OH− ] = 400 × 0,300 + 100 × 0,0500 = 0,250 M 500 1,76.10−5 × 0,150 = 1,06.10−5 mol / l 0,250 pH = 14 – (–log1,06.10–5) = 9,02 ΔpH = 9,02 – 9,07 = –0,05 Ví dụ: Hãy so sánh tính chất dung dịch khơng đệm có pH = 9,07([OH–] = 1,17.10–5 mol/l), thêm vào lượng kiềm axit ví dụ Sau thêm kiềm: [OH− ] = 400 × 1,17.10−5 + 100 × 0,0500 = 1,00.10−2 mol / l 500 pH = 14 – (–log1,00.10–2) = 12,00 ΔpH = 12,00 – 9,07 = 2,93 Sau thêm axit clohiđric: [H3 O+ ] = 100 × 0,05 − 400 × 1,17.10 −5 = 1,00.10 −2 mol / l 500 23 pH = log(1,00.10–2) = 2,00 ΔpH = – 9,07 = –7,07 Khối lượng đệm: ví dụ xét rõ dung dịch chứa cặp axit - bazơ liên hợp có khả giữ pH ổn định pH dung dịch bị biến đổi Tính chất giữ pH ổn định dung dịch đệm biến đổi đáng kể pH phụ thuộc vào nồng độ chung cấu tử dung dịch đệm vào tỷ số chúng Ví dụ, thêm vào 400 ml dung dịch đệm thu cách pha lỗng 10 lần dung dịch đệm mơ tả ví dụ trên, lượng natri hiđroxit axit clohiđric pH biến đổi khoảng ±0,5 đơn vị; dung dịch đệm đặc hơn, biến đổi pH khoảng 0,04 đơn vị Người ta đo khối lượng đệm dung dịch số mol axit mạnh bazơ mạnh cần thiết phải thêm vào lít dung dịch đệm để làm biến đổi pH đơn vị Chúng ta thấy rằng, khối lượng đệm phụ thuộc vào nồng độ cặp axit - bazơ liên hợp đồng thời vào tỷ số nồng độ cặp axit - bazơ liên hợp đạt tới giá trị cực đại tỷ số đơn vị Chúng ta xét dung dịch đệm chứa a mol axit HA b mol bazơ liên hợp NaA Nếu thêm vào dung dịch n mol axit mạnh, nồng độ chung axit bazơ liên hợp sau: a+n ; v b−n = v CHA = CNaA v thể tích dung dịch Chúng ta xác định pH dung dịch theo phương trình (10.12): pH = pK a + log CNaA b−n = pK a + log = pK a + log(b − n) − log(a + n) CHA a+n Lấy vi phân phương trình theo n ta phương trình mơ tả tốc độ biến đổi pH dung dịch đệm thêm axit: dpH 1 = 0,434 × − 0,434 × dn b−n a+n Cho vi phân bậc hai khơng tìm cực tiểu hàm pH = F(n) d2pH dn Sau biến đổi ta được: = 0,434 × (b − n) − 0,434 × (a + n)2 =0 24 (b − n) = (a + n)2 Khai bậc hai hai phần phương trình xếp lại ta được: b = a Như vậy, tốc độ biến đổi pH cực tiểu thêm axit quan sát thấy trường hợp số mol bazơ liên hợp b số mol axit liên hợp a Ta có mối quan hệ thêm bazơ vào dung dịch đệm điều chế từ bazơ yếu axit liên hợp với Giới hạn ứng dụng phương trình Henderson-Schwazenbach Phương trình Henderson-Schwazenbach: pH = pK a + log CNaA CHA (10.12) sử dụng rộng rãi để tính pH điều chế dung dịch đệm Trong phương trình pKa số nên tỷ số CNaA định giá trị pH dung dịch, thực tế, điều CHA khoảng xác định Khi tỷ số lớn nhỏ, phương trình trở thành khơng khơng thể áp dụng Ví dụ, CNaA 1.10−1 = = 1.106 đối −7 CHA 1.10 với hệ NaCH3COO - CH3COOH, pH dung dịch là: pH = 4,76 + log10–6 = 4,76 + 6,00 = 10,76 Kết khơng thể chấp nhận lớn nhiều pH dung dịch NaCH3COOH 0,100 M, đồng thời pH điểm gần với điểm tương đương phép chuẩn dung dịch CH3COOH 0,200 M dung dịch NaOH 0,200 M (xem mục 10.4.4 đây) Vì lúc [NaCH3COO] >> [CH3COOH] nên: [OH− ] = K bCb = K H2O Ka × CNaCH3COO = 10 −14 10 −4,76 × 10 −1 = 1.10−5,12 pOH = 5,12 pH = 14,00 – 5,12 = 8,88 Ngược lại, CNaA 10 −7 = = 10−6 hệ NaCH3COO - CH3COOH ta xét −1 CHA 10 pH là: pH = 4,76 + log10–6 = 4,76 – 6,00 = –1,24 25 Kết khơng thể chấp nhận dung dịch thực tế dung dịch CH3COOH 0,100 M, đồng thời pH pH điểm đầu, xác điểm "cực kỳ sát" với điểm đầu đường chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,100 M dung dịch NaOH 0,100 M (vì [CH3COOH >> [NaCH3COO–]) nên: [H3 O+ ] = K CH3COOH × CCH3COOH = 10−4,76 × 10−1 = 10−2,88 (xem 10.4.4) pH = 2,88 Khi sinh viên muốn tính pH điểm "vô sát" với điểm đầu điểm "vô sát" với điểm tương đương phép chuẩn độ axit yếu bazơ mạnh lại phương trình phương trình Henderson-Schwazenbach phạm phải sai lầm Sự thật hệ đệm axit yếu bazơ liên hợp với có khối lượng đệm (xem khối lượng đệm 10.4.3) cực đại CHA = CNaA khối lượng đệm giảm dần hai phía CHA CNaA giảm dần Khi CHA = 10–7 nghĩa CHA → CNaA = 10–7 nghĩa CNaA → lúc khối lượng đệm hệ tiến tới khơng nên hệ khơng cịn hệ đệm khơng thể dùng cơng thức Henderson-Schwazenbach để tính pH Điều chế dung dịch đệm: Về nguyên tắc điều chế dung dịch đệm có pH cần thiết cách trộn lượng tính tốn trước cặp axit - bazơ liên hợp thích hợp Ví dụ: Hãy trình bày cách điều chế dung dịch đệm có pH = 5,00 từ dung dịch axit axetic (Ka = 1,75.10–5) 0,500 M dung dịch NaOH 0,426 M Ta tìm tỷ số nồng độ axit axetic anion axetat pH = 5,00 từ phương trình số phân li: [OAx − ] K HOAx 1,75.10−5 = = = 1,75 [HOAx] [H3O+ ] 1,00.10−5 Để có tỷ số cần trộn VHA ml axit axetic với VOH ml NaOH 0,426 M Sau trộn, nồng độ axit bazơ liên hợp tương ứng bằng: COAx − = CHOAx = 0,426 × VOH− VHA + VOH− ≈ [OAx − ] 0,500 × VHA − 0,426 × VOH− VHA + VOH− ≈ [HOAx] Nếu thay [OAx–] [HOAx] nồng độ vào tỷ số ban đầu mẫu số đơn giản hóa: 26 0,426 × VOH− 0,500 × VHA − 0,426 × VOH− = 1,75 sau xếp lại thu được: VOH− VHA = 0,747 Nếu cần thiết điều chế 100 ml dung dịch đệm làm sau: VOH + VHA = 100 0,747VHA + VHA = 100 VHA = 57,2 ml; VOH = 100 – 57,2 = 42,8 ml Như vậy, thêm 57,2 ml dung dịch axit axetic vào 42,8 ml dung dịch NaOH nguyên tắc phải thu dung dịch có pH cần thiết Bằng tính tốn loại tương tự hướng dẫn việc điều chế dung dịch đệm có pH xấp xỉ pH tương ứng cần thiết Thường không nên mong đợi giá trị xác giá trị nhiều số phân li có sai số Cịn điều quan trọng lực ion dung dịch đệm thường lớn dẫn đến mức thu giá trị hệ số hoạt độ tin cậy ion dung dịch từ phương trình Debye-Huckel Như ví dụ xét, lực ion khoảng 0,18 số phân li nồng độ K 'a cần phải lớn 1,75.10–5 đáng kể chưa xác định xác (khoảng 3.10–5) Những hướng dẫn điều chế dung dịch đệm có pH biết trước có sổ tay tra cứu hóa học Cần đặc biệt nhớ hai hệ đệm phổ biến nhất: dung dịch đệm Makilvein khoảng pH = – điều chế cách trộn dung dịch axit xitric natri hiđro-photphat dung dịch đệm Klark Labo khoảng pH = – 10 điều chế cách sử dụng ba hệ: axit phtalic-kali biphtalat, kali đihiđro photphat-kali hiđro photphat, axit boric natri borat 10.4.4 Đường chuẩn độ axit yếu Để xây dựng đường chuẩn độ axit yếu (hoặc bazơ yếu) cần phải thực bốn loại phép tính tương ứng với bốn phần đường cong: Trước chuẩn, dung dịch chứa axit yếu, nên pH dung dịch tính theo nồng độ chất bị chuẩn Sau thêm phần thuốc thử (một lượng trước điểm tương đương chưa lượng tương đương), dung dịch loạt hệ đệm; hệ đệm tính pH theo nồng độ chung sản phẩm phản ứng axit bazơ chưa bị chuẩn 27 Ở điểm tương đương dung dịch chứa hợp chất liên hợp với axit yếu bazơ yếu bị chuẩn pH tính theo nồng độ chung hợp chất Cuối cùng, sau điểm tương đương lượng dư axit mạnh bazơ mạnh dùng làm chất chuẩn tới mức ngăn cản phản ứng sản phẩm tạo thành nên pH chủ yếu xác định theo nồng độ lượng dư chất chuẩn Xây dựng đường chuẩn độ: Chúng ta xét tính tốn ví dụ xây dựng đường chuẩn độ 50,00 ml dung dịch axit axetic (Ka = 1,75.10–5) 0,100 M dung dịch NaOH 0,100 M Giá trị pH ban đầu: Sử dụng phương pháp mô tả trước chương cho dung dịch HOAx 0,100 M pH = 2,88 Giá trị pH sau thêm 10,00 ml chất chuẩn: Trong trường hợp thu dung dịch đệm gồm có NaOAx HOAx Ta phải tìm nồng độ hai cấu tử dung dịch đệm: 0, 0 × 0,1 0 − 0, 0 × 0,1 0 4, 0 = 0, 0 0, 0 0, 0 × 0,1 0 1, 0 C N aO A x = = 0, 0 0, 0 CH O Ax = Thay giá trị tìm vào phương trình số phân li HOAx thu được: [H O + ] × 1, 00 0, 0 = K a = 1,7 5.10 − 4, 00 0, 0 [H3O+] = 7,00.10–5 mol/l → pH = 4,16 Bảng 10.3 Sự biến đổi pH chuẩn axit yếu bazơ mạnh pH Thể tích dung dịch NaOH ml Chuẩn 50,00 ml CH3COOH 0,100 M dung dịch NaOH 0,100 M Chuẩn 50,00 ml CH3COOH 0,00100 M dung dịch NaOH 0,00100 M 0,00 2,88 3,91 10,00 4,16 4,30 25,00 4,76 4,80 28 40,00 5,36 5,38 49,00 6,45 6,45 49,90 7,46 7,46 50,00 8,73 7,73 50,10 10,00 8,00 51,00 11,00 9,00 60,00 1196 9,96 75,00 12,30 10,30 Những tính tốn loại tương tự, thích hợp để xây dựng đường chuẩn độ suốt vùng đệm Những kết tính tốn giới thiệu cột thứ hai bảng 10.3 Chú ý axit bị chuẩn 50% (đối với phép chuẩn cho, điều tương ứng với thêm vào xác 25 ml dung dịch kiềm) nồng độ chung axit bazơ liên hợp nhau; giới hạn giả thiết thông thường, người ta công nhận nồng độ cân bằng chúng Do phương trình số phân li đại lượng đơn giản hóa nồng độ ion hiđro trị số số phân li, nghĩa pH pKa Bằng cách tương tự chuẩn bazơ yếu, nồng độ ion hiđroxyl thời điểm 50% bazơ chuẩn độ trị số số phân li bazơ Giá trị pH điểm tương đương: điểm tương đương, axit axetic chuyển thành natri axetat nghĩa có dung dịch chứa bazơ Sau tính nồng độ tổng quát ion axetat người ta tính pH mơ tả bazơ yếu (chương 4) Trong ví dụ cho, nồng độ bazơ NaOAx 0,0500 M, đó: [OH− ] ≅ K H2O Ka × 0,0500 = 1,00 × 10−14 × 0,0500 1,75.10−5 [OH− ] = 5,34.10 −6 mol / l pH = 14,00 − ( − log 5,34.10 −6 ) = 8,73 Giá trị pH sau thêm 50,10 ml bazơ mạnh: Sau thêm 50,10 ml kiềm, ion hiđroxyl tạo thành phân li bazơ dư tương tác ion axetat với nước Sự đóng góp phản ứng sau nhỏ lượng dư bazơ mạnh cản trở phân li bazơ yếu khơng cần kể tới Điều trở thành rõ ràng tính nồng độ ion hiđroxyl điểm tương đương phép chuẩn độ cho 5,34.10–6 mol/l Sự đóng góp [H3O+] phản ứng phân li axit axetic vừa xuất lượng dư bazơ mạnh cịn bé đó: 29 [OH− ] ≅ CNaOH = 50,10 × 0,1000 − 50,00 × 0,1000 = 1,0.10−4 mol / l 100,1 pH = 14,00 − ( − log1,0.10 −4 ) = 10,00 Chúng ta nhận thấy đường chuẩn độ axit yếu bazơ mạnh sau điểm tương đương giống với đường chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh Ảnh hưởng nồng độ: Trong cột thứ hai thứ ba bảng 10.3 dẫn kiện thu chuẩn độ dung dịch axit axetic 0,100 M 0,001 M dung dịch NaOH có nồng độ Ví dụ dẫn rõ xây dựng đường chuẩn độ dung dịch lỗng cần tính tốn nồng độ ion hiđro phương trình xác Ví dụ: Hãy tính pH dung dịch tạo thành trộn 50,00 ml dung dịch axit axetic 0,001 M với 10,00 ml dung dịch NaOH 0,001 M Chúng ta tính nồng độ HOAx NaOAx: 50,00 × 0,001 − 10,00 × 0,001 = 6,67.10 −4 M 60,00 10,00 × 0,001 = = 1,67.10 −4 M 60,00 CHOAx = CNaOAx Nếu tính [H3O+] phương trình sử dụng trường hợp chuẩn dung dịch thuốc thử 0,100 M tìm thấy: [H3O+] = 7,00.10–5 mol/l Rõ ràng giá trị [H3O+] tìm sánh với CHOAx CNaOAx cần ứng dụng phương trình (9.5) (9.6): [HOAx] = CHA – [H3O+] + [OH–] [OAx–] = CNaA + [H3O+] – [OH–] Có thể bỏ qua giá trị [OH–] dung dịch axit Thay giá trị tìm vào phương trình số phân li ta có: Ka = ( ) [H3 O+ ] × CNaA + [H3 O+ ] (CHA − [H3O+ ]) sau chuyển thành phương trình bậc hai: [H3O+]2 + (CNaA + Ka).[H3O+] – Ka.CHA = Đối với ví dụ cho: [H3O+]2 + 1,84.10–4.[H3O+] – 1,17,10–8 = 0; 30 + –5 [H3O ] = 5,00.10 mol/l; pH = 4,30 Giá trị pH thời điểm chuẩn tương ứng với thêm vào từ 10,00 đến 49,00 ml dung dịch bazơ mạnh (bảng 10.3, cột 3) tính tốn tương tự Sự diễn tả đồ thị kiện bảng 10.3 giới thiệu hình 10.3 Chúng ta nhận thấy dung dịch loãng hơn, giá trị pH ban đầu cao pH điểm tương thấp so với trường hợp dung dịch 0,100 M Ở điểm tương ứng với thêm vào thể tích trung gian chất chuẩn, pH biến đổi Trong vùng phép chuẩn, dung dịch đệm chứa axit axetic natri axetat tạo thành Hình 10.3 khẳng định lại rằng, pha lỗng ảnh hưởng đến pH dung dịch đệm Trên hình 10.4 dẫn đường chuẩn độ dung dịch axit 0,100 M có cường độ khác Rõ ràng làm giảm cường độ axit, biến đổi pH vùng điểm tương đương trở nên rõ ràng phản ứng axit bazơ xảy hoàn toàn Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử đến độ hồn tồn phản ứng (hình 10.3) tương tự mô tả trước đường chuẩn độ kết tủa (chương 9) Hình 10.3 Hình 10.4 Những đường chuẩn độ axit axetic dung dịch NaOH Ảnh hưởng cường độ axit đến đặc điểm đường chuẩn độ Chuẩn axit 0,100 M NaOH 0,100 M Mỗi đường cong tương ứng với phép chuẩn 50,00 ml axit 0,1000 M NaOH 0,1000 M Chuẩn axit 0,00100 M NaOH 0,00100 M 31 Lựa chọn thị: Hình 10.3 10.4 rõ rằng, lựa chọn thị cho phép chuẩn axit yếu bị hạn chế so với phép chuẩn axit mạnh Ví dụ, brom crezol lục hồn tồn khơng thích hợp cho phép chuẩn axit axetic 0,100 M; brom timol chàm thích hợp phép chuẩn độ axit axetic 0,100 M biến đổi màu quan sát thấy khoảng từ 47 đến 50 ml bazơ mạnh 0,100 M Nhưng dùng brom timol chàm chuẩn đến màu hoàn toàn kiềm; biện pháp địi hỏi phải dùng dung dịch kiềm chuẩn chứa lượng thị dung dịch bị chuẩn (đối chứng) để so sánh Để chuẩn độ, thị có chuyển màu mơi trường kiềm phenolphtalein thích hợp Sự biến đổi pH điểm cuối chuẩn độ axit axetic 0,00100 M (đường cong hình 10.3) nhỏ đến mức gây sai số chuẩn độ lớn Để xác định điểm cuối với độ lặp lại vài phần trăm cần sử dụng thị với chuyển màu vùng chuyển màu từ phenolphtalein đến brom timol chàm ngồi cần dùng đối chứng Từ hình 10.4 rõ ràng là, vấn đề tương tự nảy sinh theo mức độ giảm cường độ axit Khi chuẩn axit 0,100 M với số phân li 10–8 thu độ xác ±2% điều kiện có đối chứng thích hợp Có thể chuẩn dung dịch đặc axit tương đối yếu với độ xác Sau xin dẫn ví dụ cách tính bước nhảy pH chuẩn độ 20,00 ml dung dịch axit 0,100 M có K a = 1.10 −8 dung dịch NaOH 0,100 M làm minh chứng – Đầu bước nhảy lúc phép chuẩn độ thiếu 0,10 ml NaOH 0,100 M, nghĩa dung dịch đệm nên pH = pK a − log 0,1 = 8,00 + 2,30 = 10,30 19,9 – Tại điểm tương đương phép chuẩn độ thêm đủ 20,00 ml NaOH 0,100 M, hệ trở thành dung dịch bazơ liên hợp HA NaA có V= 40,00 ml nên [NaA] = 5.10–2 M, K b = 1.10 −6 , ⎡OH− ⎤ = 1.10 −6.5.10−2 = 2,24.10−4 M , pOH = 3,65, pH = 10,35 ⎣ ⎦ – Cuối bước nhảy lúc phép chuẩn độ thừa 0,10 ml NaOH 0,100 M nên [OH–] NaOH dư tạo là: ⎡ O H - ⎤ = 0,100 × 0,10 ⎣ ⎦ 40,10 + ⎡O H − ⎤ ≈ ⎣ ⎦ + 1.10 − 5.10 − = 2, 24.10 − M ∑ ⎡O H − ⎤ ⎣ ⎦ pOH = −0,68 + 4,00 = 3,32 pH = 10,68 = 2,50.10 − M vμ ⎡ O H − ⎤ A − t¹o lμ ⎣ ⎦ = 4,74.10 − M 32 Vậy bước nhảy có ΔpH = 0,38 Với bước nhảy trên, kết hợp với khoảng chuyển màu thị điều kiện có đối chứng đạt độ xác ±2% nêu hợp lý 10.4.5 Đường chuẩn độ bazơ yếu Xây dựng đường chuẩn độ bazơ yếu khơng có khác với xây dựng đường chuẩn độ axit yếu Ví dụ: Chuẩn 50,00 ml dung dịch NaCN 0,050 M dung dịch HCl 0,100 M Hãy tính pH sau thêm: 00,00 ml; 10,00 ml; 25,00 ml; 26,00 ml axit Thêm 0,00 ml dung dịch chuẩn Ion xianua bazơ yếu; tính pH tiến hành chương [OH− ] ≈ K b × CNaCN đây: Kb = KH2O KHCN = 1,00.10−14 2,1.10 −9 = 4,76.10−6 Giá trị pH tìm 10,69 Thêm 10,00 ml dung dịch chuẩn: thêm axit dẫn tới tạo thành dung dịch đệm chứa: 50,00 × 0,050 − 10,00 × 0,100 1,500 = 60,00 60,00 10,00 × 0,100 1,00 = = 60,00 60,00 CNaCN = CHCN Thay giá trị vào phương trình số phân li HCN ta được: 2,1.10−9 × 1,00 60,00 [H3 O+ ] = = 1,4.10−9 mol / l 1,500 60,00 pH = 8,85 Thêm 25,00 ml dung dịch chuẩn: thêm vào thể tích chất chuẩn cho phép đạt tới điểm tương đương; dung dịch có axit yếu HCN: 33 CHCN = 25,00 × 0,100 = 0,03333 M (xem chương 4) 75,00 [OH− ] ≈ K b × CNaCN = 2,1.10−9 × 0,03333 = 8,37.10−6 mol / l pH = 5,08 Thêm vào 26,00 ml chất chuẩn: lượng dư axit mạnh ngăn cản phân li HCN đến mức đóng góp vào giá trị pH khơng đáng kể đó: [H3 O+ ] = CHCl = 26,00 × 0,100 − 50,00 × 0,050 = 1,32.10−3 mol / l 76,00 pH = 2,88 Trên hình 10.5 dẫn đường chuẩn độ bazơ yếu có cường độ bazơ khác Rõ ràng chuẩn bazơ yếu sử dụng thị với chuyển màu vùng axit Hình 10.5 Ảnh hưởng cường độ bazơ đến dạng đường chuẩn độ Mỗi đường cong tương ứng với phép chuẩn 50,00 ml dung dịch bazơ 0,1000 M HCl 0,1000 M ... axit - bazơ 17 10.4.3 Dung dịch đệm 19 10.4.4 Đường chuẩn độ axit yếu 26 10.4.5 Đường chuẩn độ bazơ yếu 32 Chương 10 Lý thuyết chuẩn độ Axit – Bazơ hệ đơn. .. để chuẩn độ axit - bazơ Trong phương pháp chuẩn độ axit - bazơ, axit bazơ mạnh ln ln dùng làm thuốc thử chuẩn phản ứng với tham gia chúng xảy hoàn toàn so với phản ứng với tham gia axit bazơ yếu...2 10.4.1 Chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh 10.4.2 Chuẩn độ bazơ mạnh axit mạnh 13 10.4 Đường chuẩn độ axit yếu bazơ yếu 13 10.4.1 Tính pH dung dịch chứa cặp axit - bazơ liên