Liê n kế t hó a họ c Tr! ờ ng chuyê n Lê Quí Đô n - Đà Nẵ ng 1 Ch!ơng III : liên kết hoá học! Đ 1. Tổng quan về liên kết hoá học I. Phân tử và liên kết hóa học Phân tử là hạt vi mô đại diệ n cho chất và mang đầy đủ tí nh chất hoá học của chất . Trong tự nhiên ngoà i cá c khí hiế m tồn tạ i ở trạ ng thá i phâ n tử một nguyên tử, nguyên tử của cá c nguyên tố khá c luôn có xu h! ớng kế t hợp với nhau để tạ o tạ o ra phâ n tử có hai hay nhiều nguyên tử. Sự kế t hợp nà y nhằ m đạ t đế n cấ u trúc mới bền vững hơn, có nă ng l!ợng thấp hơn. Ng! ời ta gọi sự kế t hợp giữa các nguyên tử là liên kế t hoá học và nh! vậ y theo quan điể m hiệ n nay phân tử gồm một số có giới hạn các hạt nhân nguyên tử và các electron t! ơng tác với nhau và đ! ợc phân bố một cách xác định trong không gian tạo thành một cấu trúc bền vững. Trong giá o trì nh nà y, lí thuyế t tổng quan về cá c loạ i liên kế t hóa học đ! ợc xâ y dựng trên thuyế t electron hóa trị của Lewis-Kossel-Langmuir mà nền tả ng là qui tắc bát tử . Tuy nhiên, thuyế t nà y còn nhiều hạ n chế do không cho thấ y bả n chất cá c loạ i liên kế t và chỉ giả i thí ch đ!ợc cấ u tạ o và tí nh chấ t của chấ t trong một số tr! ờng hợp đơn giả n Do vậy, trong một số loạ i liên kế t, việ c giả i thí ch sự hì nh thà nh liên kết cũng nh! tí nh chấ t của phâ n tử đ!ợc kết hợp với một số lí thuyế t hiệ n đạ i hơn. II. Các khuynh h!ớng tạo liên kết hoá học 1. Electron hoá trị Electron hoá trị là electron có khả năng tham gia tạo liên kế t hoá học Cá c nguyên tố nhóm A có số electron hoá trị bằ ng số electron lớp ngoà i cùng, cá c nguyên tố nhóm B có số electron hoá trị bằ ng số electron có trong các phâ n lớp (n-1)d và ns . 2. Công thức Lewis Công thức Lewis là loạ i công thức cho biế t số electron hoá trị của nguyên tử, trong đó hạ t nhâ n và cá c electron lớp trong đ! ợc biể u diễ n bằ ng kí hiệ u hóa học của nguyên tố , còn mỗi electron hóa trị đ! ợc biể u diễ n bằ ng một dấ u chấ m (.) quanh nguyên tử (có phâ n biệ t giữa electron cặp đôi và độc thâ n). Mỗi cặp electron tham gia liên kế t hoặc tự do còn có thể đ! ợc biể u diễ n bằ ng một đoạ n gạ ch ngang (-) Ví dụ : IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA Chu kỳ 2 Li . e B : : B . : . . C : . . . N : . . O : : F . : Ne : hoặc Li . e B B . . . C . . . N . . O F . Ne 3. Các khuynh h!ớng hì nh thành liên kế t - Qui tắc bát tử (Octet) Nh! trên đ nói, sự hì nh thà nh liên kế t là nhằ m đạ t cấ u trúc bền vững hơn. Thực tế cho thấ y trong tự nhiên cá c khí hiế m có thể tồn tạ i ở dạ ng nguyên tử tự do, điều nà y cho thấ y cấ u trúc nguyên tử khí hiế m là một cấ u trúc bền. Trên cơ sở nà y, ng! ời ta cho rằ ng khi tham gia liên kế t để đạ t cấ u trúc bền cá c nguyên tử cầ n phả i là m cho lớp vỏ của chúng có cấ u trúc giống lớp vỏ khí hiế m gầ n kề. Có hai giả i phá p đạ t đế n cấ u trúc nà y là dùng chung hoặc trao đổi cá c electron hoá trị. Những điều nói trên là nội dung của qui tắc bát tử : "Khi tham gia liên kế t hoá học các nguyên tử có khuynh h!ớng hoặc dùng chung electron hoặc trao đổi electron để đạt đế n cấu trúc bền của khí hiế m bên cạnh với 8 hoặc 2 electron lớp ngoài cùng" . Ví dụ : H. + . Cl : H : Cl : H-Cl Na. + . Cl : Na + Cl - NaCl (28 1) (2 8 7) (28) (2 8 8) nNa. nNa + + ne - Liê n kế t hó a họ c Tr! ờ ng chuyê n Lê Quí Đô n - Đà Nẵ ng 2 + + + + + + + + + + + + cationkimloạ i electron tự do III. sự phân loại các Liên kết hoá học 1. Định nghĩ a a. Liên kế t cộng hóa trị : Là loạ i liên kế t hóa học đ! ợc hì nh thà nh bởi 1, 2 hay nhiều electron chung. Ví dụ : H:H H 2 O::O O 2 H:O:H H 2 O b. Liên kế t ion : Là loạ i liên kế t hóa học đ! ợc hì nh thà nh bởi lực hút tĩ nh điệ n giữa cá c ion mang điệ n tí ch trá i dấ u (giữa cation và anion) Ví dụ : Na + Cl - NaCl NH 4 + NO 3 - NH 4 NO 3 c. Liên kế t kim loại : Là loạ i liên kế t hóa học đ! ợc hì nh thà nh bởi lực hút tĩ nh điệ n giữa cá c cation kim loạ i nằ m ở nút mạ ng tinh thể và cá c electron tự do di chuyể n trong toà n bộ mạ ng l! ới tinh thể kim loạ i. 2. So sánh Liên kế t cộng hóa trị Liên kế t ion Liên kế t kim loại Bản chất lực liên kế t Tĩ nh điệ n (electron chung và hạ t nhâ n) Tĩ nh điệ n (cation và anion) Tĩ nh điệ n (cation và electron tự do) Khuynh h! ớng Dùng chung electron Trao đổi electron Dùng chung electron Tí nh định h!ớng Có tí nh định h! ớng Không định h! ớng Không định h! ớng 3. Đố i t!ợng hì nh thành liên kế t a. Liên kế t cộng hóa trị : Th! ờng hì nh thà nh giữa cá c nguyên tử phi kim Ví dụ : H-H, O=O, H-Cl, O=C=O b. Liên kế t ion : Th! ờng hì nh thà nh giữa cá c nguyên tử kim loại và phi kim điể n hì nh Ví dụ : Na + Cl - , Mg 2+ F 2 - , K 2 + O 2- c. Liên kế t kim loại : Th! ờng hì nh thà nh giữa cá c nguyên tử kim loại IV. Một số đại l!ợng đặc tr!ng cho liên kết hóa học 1. Độ dài liên kế t (d) : là khoả ng cá ch giữa hai hạ t nhâ n của hai nguyên tử liên kế t trực tiế p với nhau. Ví dụ : Trong phâ n tử n! ớc , d O-H = 0,94 Độ dà i liên kế t giữa hai nguyên tử A-B có thể tí nh gầ n đúng bằ ng tổng bá n kí nh của hai nguyên tử A và B. 2. Góc liên kế t : là góc tạ o bởi hai nửa đ! ờng thẳ ng xuấ t phá t từ hạ t nhâ n của một nguyên tử và đi qua hạ t nhâ n của hai nguyên tử khá c liên kế t trực tiế p với hai nguyên tử trên. Ví dụ : Trong phâ n tử n! ớc , 3. Năng l!ợng liên kế t (E): Năng l! ợng liên kế t A-B là năng l! ợng cần cung cấp để phá vỡ hoàn toàn liên kế t A-B (th! ờng đ! ợc qui về 1 mol liên kế t - kJ/mol hoặc kcal/mol). E H-H = 103 kcal/mol : H 2 2H H = 103 kcal/mol. Nă ng l! ợng liên kế t (nă ng l! ợng phâ n li liên kế t), về trị tuyệ t đối, chí nh bằ ng nă ng l! ợng hì nh thà nh liên kế t. Tổng nă ng l! ợng các liên kế t trong phâ n tử bằ ng năng l! ợng phân li của phâ n tử đó. HOH =104 o 28' O 0,94 104 o 28' H H Liê n kế t hó a họ c Tr! ờ ng chuyê n Lê Quí Đô n - Đà Nẵ ng 3 Đ 2. liên kết cộng hóa trị A. lí thuyết phi cơ học l!ợng tử (Thuyế t electron hóa trị Lewis - Langmuir) 1. Sự hì nh thành liên kế t cộng hóa trị ! Khi hì nh thà nh liên kế t cộng hóa trị, các nguyên tử có khuynh h! ớng dùng chung các cặp electron để đạ t đế n cấ u trúc bền của khí hiế m kề bên (với 8 hoặc 2 electron lớp ngoà i cùng). ! Cá c cặp electron dùng chung có thể do sự góp chung của hai nguyên tử tham gia liên kế t ( cộng hóa trị thông th! ờng ) hoặc chỉ do một nguyên tử bỏ ra dùng chung ( cộng hóa trị phối trí ) Số electron góp chung của một nguyên tử th! ờng bằng 8-n (n : số thứ tự của nhóm nguyên tố). Khi hế t khả năng góp chung, liên kế t với các nguyên tử còn lại đ!ợc hì nh thành bằng cặp electron do một nguyên tử bỏ ra (th!ờng là nguyên tử của nguyên tố có độ âm điệ n nhỏ hơn) . Ví dụ : Công thức phâ n tử Công thức electron Công thức cấ u tạ o H 2 O H:O:H H-O-H SO 2 :O::S:O: O=S O 2. Công thức cấu tạo của một số loại hợp chất thiế t lập trên thuyế t electron hóa trị. a. Hợp chất chứa hidro CH 4 H CHH H NH 3 H N HH N 2 H 4 H N H N H H H 2 O HOH H 2 O 2 HOOH HCl HCl b. Oxit ( L! u ý : Trật tự liên kế t trong oxit dạng X 2 O n là O (n-1)/2 XOX O (n-1)/2 ) CO : CO SO 2 OS O N 2 O 3 ON O ON Cl 2 O : Cl O Cl CO 2 : OCO SO 3 : O O O N 2 O 5 ON O O O N O Cl 2 O 7 : O Cl O OCl O O O O c. Hidroxit ( L! u ý : Trật tự liên kế t trong oxit dạngH n XO m là (HO) n XO m-n ) H 2 CO 3 HO HO O H 2 SO 4 HO S HO O O HNO 3 O NHO O HClO 4 HO Cl O O O d. Muối : Công thức của muối có thể xây dựng từ công thức axit t! ơng ứng, trong đó H + /axit đ! ợc thay thế bởi M n+ /muối. Na 2 CO 3 2Na + Ca(NO 3 ) 2 Ca 2+ 3. N hững hạn chế của lí thuyế t phi cơ học l!ợng tử ! Không cho thấ y bả n chấ t của liên kế t cộng hóa trị ! Không cho thấ y sự định h! ớng không gian của liên kế t và nh! vậ y không thể giả i thí ch cấ u tạ o hì nh học của phâ n tử. O 2- C=O O O-N=O - O 2 Liê n kế t hó a họ c Tr! ờ ng chuyê n Lê Quí Đô n - Đà Nẵ ng 4 ! Không giả i thí ch đ!ợc một số công thức cấ u tạ o trong đó liên kế t cộng hóa trị không phả i đ!ợc hì nh thà nh từ cặp electron mà lạ i xuấ t hiệ n các số lẻ electron chung , cũng nh! các công thức trong đó qui tắc bát tử không đ!ợc thỏa m n (số electron lớp ngoà i cùng của nguyên tử nhỏ hơn hoặc lớn hơn 8). ! Không giả i thí ch đ!ợc liên kế t "cộng hóa trị nhiều tâm không định xứ" nh! trong phâ n tử benzen C 6 H 6 B. lí thuyết cơ học l!ợng tử I. Thuyết VB ( V alent B ond - Liên kế t hóa trị) Heitler-London đ khả o sá t phâ n tử H 2 trên cơ sở của cơ học l! ợng tử , sau đó mở rộng và phá t triể n thà nh ph!ơng pháp liên kế t cộng hóa trị (thuyế t VB) á p dụng cho mọi phâ n tử. Trong phầ n nà y không đề cậ p đế n khí a cạ nh toán-lý của ph! ơng phá p mà chỉ đề cậ p đế n ph! ơng phá p định tí nh giả i thí ch cá c vấ n đề về liên kế t cộng hóa trị, mà chủ yế u là các liên kế t định xứ. 1. Thuyế t VB và sự hì nh thành liên kế t cộng hóa trị . ! Khi hai nguyên tử tham gia liên kế t lạ i gầ n nhau sẽ xuấ t hiệ n lực hút tĩ nh điệ n giữa hạ t nhâ n nguyên tử nà y với lớp vỏ electron của nguyên tử kia là m cho cá c obitan "xen phủ" và o nhau một phầ n. Với sự xen phủ nà y, mậ t độ điệ n tí ch âm ở khoả ng giữa hạ t nhâ n hai nguyên tử (mang điệ n tí ch d! ơng) tă ng lên, là m tă ng lực hút giữa electron trong vùng xen phủ với hai hạ t nhâ n, lực hút nà y câ n bằ ng với lực đẩ y t!ơng hỗ của hai hạt nhân, giữu cho hạ t nhâ n hai nguyên tử liên kế t với nhau : liên kế t hóa học đ!ợc hì nh thà nh. Cầ n thấ y rằ ng, khi cá c obitan "xen phủ" và o nhau electron không còn thuộc về một nguyên tử nữa, chúng di chuyể n trong một obitan mới của cả hai nguyên tử. Theo Pauli, obitan mới hì nh thà nh nà y chỉ chứa tối đa hai electron và hai electron nà y phả i có spin ng! ợc dấ u. Nh! vậ y mỗi liên kế t cộng hóa trị đ!ợc đ!ợc hì nh thành bằng cách xen phủ hai obitan nguyên tử có electron độc thân của hai nguyên tử liên kế t, hai electronđộc thân tham gia liên kế t phải có spin ng!ợc dấu. ! Liên kế t giữa hai nguyên tử cà ng bền nế u mức độ xen phủ của cá c obitan cà ng lớn, do vậ y sự xen phủ của cá c obitan tuâ n theo nguyên lý xen phủ cực đạ i : liên kế t đ!ợc phân bố theo ph!ơng nào mà mức độ mức độ xen phủ các obitan liên kế t có giá trị cực đại . Ví dụ : H 2 H:H H-H H H H : 1s 1 HCl H:Cl H-Cl H Cl Cl:3s 2 3p 5 Cl 2 Cl:Cl Cl-Cl Cl Cl 2. Thuyế t VB giải thí ch những hạn chế của thuyế t electron hóa trị ! Với ph!ơng pháp giả i thí ch sự hì nh thà nh liên kế t cộng hóa trị trì nh bà y ở trên, thuyế t VB cho thấ y liên kế t cộng hóa trị đ! ợc hì nh thà nh nhờ t! ơng tá c tĩ nh điệ n giữa cá c electron chung (mang điệ n tí ch â m)với hạ t nhâ n hai nguyên tử (mang điệ n tí ch d! ơng). ! Theo thuyế t VB liên kế t đ!ợc phân bố theo ph! ơng nào mà mức độ mức độ xen phủ các obitan liên kế t có giá trị cực đại , nh! vậ y liên kế t cộng hóa trị là một liên kế t có tí nh định h! ớng và phâ n tử tạ o từ cá c liên kế t cộng hóa trị sẽ có một cấ u tạ o hì nh học xác định. Cấ u tạ o hì nh học của cá c phâ n tử sẽ đ! ợc khả o sá t trên cơ sở của một lí thuyết đi kè m với thuyế t VB đó là thuyế t lai hóa các obitan nguyên tử . ! Theo thuyế t VB, cấ u trúc bền không nhấ t thiế t phả i giống với cấ u trúc của khí hiế m. Khi hai nguyên tử liên kế t với nhau bằ ng cá ch xen phủ hai obitan chứa electron đối song spin ng! ợc dấ u) đ là m cho nă ng l! ợng của hệ thống giảm, cấu trúc đựơc tạo ra đ là bền hơn so với cấ u trúc của cá c nguyên tử t! ơng ứng ứng với mức nă ng l! ợng thấ p hơn. Nh! vậ y có thể giả i thí ch đ!ợc liên kế t cộng hóa trị trong một số phâ n tử mà cấ u trúc của nguyên tử không giống cấ u trúc khí hiế m. Liê n kế t hó a họ c Tr! ờ ng chuyê n Lê Quí Đô n - Đà Nẵ ng 5 3. Thuyế t VB và vấn đề hóa trị của nguyên tử trong hợp chất cộng hóa trị ! Cộng hóa trị của một nguyên tử (hóa trị nguyên tử) bằng số liên kế t mà nguyên tử đó có thể tạo đ! ợc với các nguyên tử khác. Ví dụ : Trong CO 2 (O=C=O) nguyên tử C và O lầ n l! ợt có cộng hóa trị bằ ng 4 và 2. ! Theo thuyế t VB, để tạ o đ!ợc một liên kế t cộng hóa trị, nguyên tử đ sử dụng một electron độc thâ n của chúng. Nh! vậ y, có thể nói rằ ng cộng hóa trị của một nguyên tử bằng số electron độc thân của nguyên tử đ dùng để tham gia liên kế t . ! Cũng theo thuyế t VB, khi tham gia liên kế t cá c nguyên tử có thể bị "kí ch thí ch". Sự kí ch thí ch nà y có ả nh h! ởng đế n cấ u hì nh electron của nguyên tử, cá c electron cặp đôi có thể tá ch ra và chiế m cứ cá c obitan còn trống trong cùng một lớp. Nh! vậy số electron độc thân của nguyên tử có thể thay đổi và cộng hóa trị của nguyên tử có thể có giá trị khác nhau trong những hợp chất khác nhau (xem bả ng 1). Bả ng 1 : Số electron độc thâ n có thể có của nguyên tố thuộc phâ n nhóm chí nh Nhóm Cấu hì nh electron hóa trị Số e - độc thân ns 2 IIA X * 2 ns 2 np 1 IIIA X * 1, 3 ns 2 np 2 IVA X * 2, 4 ns 2 np 3 X * VA Từ chu kì 3 X * 3, 5 ns 2 np 4 X * VIA Từ chu kì 3 X * 2, 4, 6 ns 2 np 5 X * X * VIIA Từ chu kì 3 X * 1, 3, 5, 7 Ví dụ 1 : Cộng hóa trị của l!u huỳnh H 2 S (S hóa trị 2) H-S-H SO 2 (S hóa trị 4) O=S=O H 2 SO 4 (S hóa trị 6) Ví dụ 2 : Cộng hóa trị của Cl HOCl (Cl hóa trị 1) H-O-Cl HOCl 2 (Cl hóa trị 3) H-O-Cl=O HOCl 3 (Cl hóa trị 5) HOCl 4 (Cl hóa trị 7) 4. Bậc liên kế t Bậc liên kế t là số liên kế t cộng hóa trị (số cặp electron chung) giữa hai nguyên tử . a. Liên kế t bậ c một (liên kế t đơn) : chỉ có một liên kế t cộng hóa trị giữa 2 nguyên tử H-O O S H-O O O H-O-Cl O O H-O-Cl = O O Liê n kế t hó a họ c Tr! ờ ng chuyê n Lê Quí Đô n - Đà Nẵ ng 6 Ví dụ : H-H, H-Cl b. Liên kế t bậ c hai (liên kế t đôi) : có hai liên kế t cộng hóa trị giữa 2 nguyên tử Ví dụ : O=C=O c. Liên kế t bậ c ba (liên kế t ba) : có ba liên kế t cộng hóa trị giữa 2 nguyên tử . Ví dụ : N N, H-C C-H Các liên đôi và ba còn đ! ợc gọi chung là liên kế t bội. ! Khi số electron chung cà ng lớn, lực hút tĩ nh điệ n giữa electron với hạ t nhâ n của hai nguyên tử cà ng mạ nh, độ bền liên kế t tă ng còn khoả ng cá ch giữa hai tâ m nguyên tử giả m. Do vậ y, khi bậ c liên kế t cà ng lớn thì nă ng l! ợng liên kế t cà ng lớn và độ dà i liên kế t cà ng nhỏ. Ví dụ : Phâ n tử : C-C C=C C C E (kcal/mol): 83 143 194 d C-C ( ) : 1,54 1,34 1,2 5. Liên kế t xichma ( ) và liên kế t pi ( ) Tùy theo cá ch xen phủ cá c obitan nguyên tử mà liên kế t cộng hóa trị tạ o thà nh có độ bền khá c nhau. Trên cơ sở nà y ng! ời ta phâ n biệ t liên kế t cộng hóa hóa trị thà nh hai loạ i chí nh là liên kế t xichma ( ) và liên kế t pi ( ). a. Liên kế t Liên kế t là loại liên kế t cộng hóa trị đ!ợc hì nh thành bằng ph!ơng pháp xen phủ đồng trục các obitan nguyên tử, vùng xen phủ nằm trên trục liên kế t. Liên kế t có cá c loạ i s-s , s-p , p-p , s s s p p p Liên kế t th! ờng bền, do có vùng xen phủ lớn và các nguyên tử có thể quay tự do xung quanh trục liên kế t mà không phá vỡ liên kế t nà y. b. Liên kế t Liên kế t là loại liên kế t cộng hóa trị đ!ợc hì nh thành bằng ph!ơng pháp xen phủ song song trục các obitan nguyên tử, vùng xen phủ nằm ở hai phí a so với trục liên kế t. Liên kế t có cá c loạ i p-p , p-d , Liên kế t kém bền, do có vùng xen phủ nhỏ và cá c nguyên tử không thể quay tự do xung quanh trục liên kế t mà không phá vỡ liên kế t nà y. Liên kế t đơn luôn là liên kế t , liên kế t đôi gồm 1 và 1 và liên kế t ba gồm 1 và 2 . 6. Liên kế t cộng hóa trị phân cực và không phân cực ! Trong phâ n tử H 2 (H:H) do độ â m điệ n của hai nguyên tử H bằ ng nhau nên xá c suấ t có mặt của electron chung lớn nhấ t là ở khoả ng giữa hạ t nhâ n hai nguyên tử, sự phâ n bố điệ n tí ch trên hai nguyên tử H là bằ ng nhau, ng! ời ta gọi liên kế t giữa hai nguyên tử H trong phâ n tử H 2 là liên kế t cộng hóa trị không phân cực . Trong phâ n tử HCl (H :Cl) do độ â m điệ n của Cl (3,0) lớn hơn độ â m điệ n của H (2,1) nên electron chung bị hút lệ ch một phầ n về phí a nguyên tử Cl (H :Cl), xá c suấ t có mặt của electron ở vùng gầ n nguyên tử Cl sẽ nhiều hơn, nguyên tử Cl mang một phầ n điệ n tí ch â m ( -) và ng! ợc lạ i nguyên tử H mang một phầ n điện tí ch d! ơng ( +), ng! ời ta nói liên kế t giữa H và Cl trong phâ n tử HCl là liên kế t cộng hóa trị phân cực . ! Liên kế t cộng hóa trị không phân cực là loại liên kế t cộng hóa trị trong đó electron chung ở chí nh giữa hạt nhân hai nguyên tử . Liên kế t cộng hóa trị không phâ n cực hì nh thà nh giữa cá c nguyên tử của cùng một nguyên tố nh! ở trong cá c đơn chấ t H 2 , N 2 , O 2 , Cl 2 , ! Liên kế t cộng hóa trị phân cực là loại liên kế t cộng hóa trị trong đó electron chung lệ ch một phần về phí a nguyên tử có độ âm điệ n lớn hơn, nguyên tử này sẽ mang một phần điệ n Liê n kế t hó a họ c Tr! ờ ng chuyê n Lê Quí Đô n - Đà Nẵ ng 7 tí ch âm và ng! ợc lại . Liên kế t cộng hóa trị không phâ n cực hì nh thà nh giữa cá c nguyên tử của hai nguyên tố khá c nhau (hiệ u độ â m điệ n giữa hai nguyên tử có giá trị trong khoả ng từ 0 đế n 1,7), nh! liên kế t trong các phâ n tử HCl, H 2 O, SO 2 , Ng! ời ta biểu diễn sự phân cực bằ ng mũi tên trên gạ ch ngang liên kế t theo chiều từ nguyên tử có độ â m điệ n nhỏ đế n nguyên tử có độ â m điệ n lớn. 7. Sự lai hóa các obitan nguyên tử ! Trên cá c luậ n điể m thuầ n túy của thuyế t VB sẽ không giả i thí ch đúng cấ u tạ o hì nh học của phâ n tử. Ví dụ nh! trong phâ n tử n! ớc (H-O-H), hai liên kế t cộng hóa trị đ!ợc hì nh thà nh bởi sự xen phủ hai obitan p của O với hai obitan s của hai nguyên tử H, nh! vậ y góc liên kế t HOH phả i là 90 o (hai obitan p của O vuông góc với nhau). Nh! ng thực tế góc liên kế t nà y lạ i bằ ng 104 o 28'. Để giả i quyế t vấ n đề nà y, ng! ời ta bổ sung thêm và o thuyế t VB một giả thuyế t mới có tên là thuyế t lai hóa các obitan nguyên tử . ! Thuyế t lai hóa cho rằ ng một số obitan có mức nă ng l! ợng gầ n bằ ng nhau khi tham gia liên kế t có xu h!ớng tổ hợp với nhau để tạ o ra cá c obitan lai hóa có năng l! ợng thấ p hơn, liên kế t hì nh thà nh bởi sự xen phủ cá c obitan lai hóa sẽ bền vững hơn. ! Số obitan lai hóa tạo thành bằng số obitan nguyên tử tham gia lai hóa và cá c obitan lai hóa tạ o ra có nă ng l! ợng t! ơng đ! ơng. Bả ng 2 tóm tắ t một số dạng lai hóa th! ờng gặp. Bả ng 2 : Cá c tr! ờng hợp chủ yế u của sự lai hóa các obitan nguyên tử Kí hiệ u Sự lai hóa Phâ n bố không gian của cá c obitan lai hóa sp p sp s 180 o Đ! ờng thẳ ng sp 2 sp 2 s 120 o Tam giá c sp 3 p sp 3 s 109 o 28' Tứ diệ n sp 3 d d p sp 3 d s L! ỡng thá p đá y tam giá c sp 3 d 2 d p sp 3 d 2 s Bá t diệ n ! Kiể u lai hóa của nguyên tử có thể xá c định dựa trên giá trị thực nghiệ m của góc liên kế t, ví dụ góc liên kế t HOH trong phâ n tử n! ớc có giá trị 104 o 28' gầ n với giá trị 109 o 28' nh! vậ y nguyên tử O trong phâ n tử H 2 O lai hóa sp 3 . Ng! ời ta cũng dự đoá n kiể u lai hóa của nguyên tử trên lý thuyế t bằ ng tổng số liên kế t mà nguyên tử tạo ra và số cặp electron tự do của nguyên tử (H) . Giá trị của H tí nh đ! ợc bằ ng 2, 3, 4, 5, 6 t! ơng ứng với cá c trạ ng thá i lai hóa sp, sp 2 , sp 3 , sp 3 d, sp 3 d 2 . Ví dụ: H-O-H, H O = 2+2 = 4 O lai hóa sp 3 . O=S O, H S = 2+1 = 3 S lai hóa sp 2 - + A B ( A < B ) Liê n kế t hó a họ c Tr! ờ ng chuyê n Lê Quí Đô n - Đà Nẵ ng 8 O=C=O, H C = 2+0 = 2 C lai hóa sp ! D! ới đâ y là một số ví dụ về sự hì nh thành phâ n tử trên cơ sở kế t hợp thuyế t VB và thuyế t lai hóa cá c obitan nguyên tử : CH 4 (C lai hóa sp 3 ) CH 2 =CH 2 (C lai hóa sp 2 ) CH CH (C lai hóa sp) H H H H H H H H H H 8. Một số tí nh chất của phântử a. Cấu trúc hì nh học Có một số ph!ơng pháp khá c nhau để giả i thí ch cấ u trúc hì nh học của phân tử nh! ph! ơng phá p mô hì nh sự đẩy giữa các đôi electron vỏ hóa trị - VSEPR , ph! ơng phá p mô hì nh liên kế t bị uốn cong hoặc ph! ơng phá p mô hì nh lai hóa các obitan nguyên tử . Trong bà i nà y cá c cấ u trúc hì nh học của phâ n tử đ! ợc xem xét trên cở sở mô hì nh lai hóa các obitan nguyên tử . Bả ng d! ới đâ y là một số mô hì nh cấ u trúc hì nh học của phâ n tử : Đ! ờng thẳ ng Chữ V Tam giá c phẳ ng Thá p tam giá c Tứ diệ n L! ỡng thá p đá y tam giá c Vuông phẳ ng Thá p vuông Bá t diệ n Mỗi loạ i lai hóa có khả nă ng tạ o ra một hay một số cấ u trúc nà o đó : ! Lai hóa sp : tạ o cấ u trúc đ!ờng thẳng (nh! trong cá c phâ n tử BeH 2 , ZnCl 2 , CO 2 , C 2 H 2 , ) Ví dụ : HCCH ! Lai hóa sp 2 : tạ o cấ u trúc chữ V (nh! trong cá c phâ n tử SO 2 , O 3 , ), tam giác phẳng (nh! trong cá c phâ n tử và ion : BF 3 , SO 3 , HNO 3 ,C 2 H 4 , NO, NO 3 - , CO 3 2- ). Ví dụ : O S O H-O N + O O ! Lai hóa sp 3 : tạ o cấ u trúc chữ V (nh! cá c phâ n tử H 2 O , H 2 S, ), tháp tam giác (nh! NH 3 , H 3 O + , ) và tứ diệ n (nh! trong cá c phâ n tử và ion: CH 4 , CCl 4 , NH 4 + , PO 4 3- , SO 4 2- , ClO 4 - ). Ví dụ : H O H N HH H H C H H H ! Lai hóa sp 3 d : tạ o cấ u trúc thẳng (nh! XeF 2 ), chữ T (nh! ClF 3 ), l!ỡng tháp tam giác (nh! trong phâ n tử PCl 5 , ). Ví dụ : Liê n kế t hó a họ c Tr! ờ ng chuyê n Lê Quí Đô n - Đà Nẵ ng 9 FXeF FClF F ClP Cl Cl Cl Cl ! Lai hóa sp 3 d 2 : tạ o cấ u trúc vuông phẳng (nh! trong phâ n tử XeF 4 , ), tháp vuông (nh! trong phâ n tử BrF 5 , ) và cấ u trúc bát diệ n (nh! trong SF 6 , AlF 6 3- , SiF 6 2- ). Ví dụ : F Xe F F F F Br F F F F F S F F F F F b. Sự phân cực của phân tử ! L! ỡng cực điệ n : L!ỡng cực điệ n là một hệ gồm hai điệ n tí ch +q và -q cá ch nhau một khoả ng cá ch l. L! ỡng cực điệ n đ! ợc đặc tr! ng bằ ng đạ i l! ợng momen l!ỡng cực à với định nghĩ a momen l! ỡng cực à bằng tí ch của điệ n tí ch q và cánh tay đòn l . à = ql . Trong hệ SI momen l! ỡng cực à đ!ợc tí nh bằ ng Cm (coulomb.met). Với phâ n tử do momen l! ỡng cực có giá trị nhỏ nên ng! ời ta th! ờng tí nh theo D (Debye) với qui ! ớc : 1D = 3 1 .10 -29 Cm ! L! ỡng cực liên kế t : Trong liên kế t ion hoặc liên kế t cộng hóa trị phâ n cực điệ n tí ch phâ n bố không đồng đều trên hai nguyên tử tham gia liên kế t, trọng tâ m điệ n tí ch â m lệ ch về phí a nguyên tử có độ â m điệ n lớn hơn và trọng tâ m điệ n tí ch d! ơng lệ ch về phí a nguyên tử có độ âm điệ n nhỏ hơn. Nh! vậ y, mỗi liên kế t ion hoặc liên kế t cộng hóa trị phân cực là một l!ỡng cực điệ n và có một momen l! ỡng cực xác định đ! ợc gọi là momen l! ỡng cực liên kế t . Liên kế t phâ n cực cà ng mạ nh thì momen l! ỡng cực cà ng lớn. Ví dụ : Liên kế t H> F H>Cl H>Br H> I à (D) 1,83 1,08 0,82 0,44 ! L! ỡng cực phân tử : Trong việ c khả o sá t l! ỡng cực phâ n tử, ng! ời ta thừa nhậ n thuộc tí nh cộng tí nh của momen l! ỡng cực liên kế t và coi momen l! ỡng cực của phân tử là tổng vectơ các momen l! ỡng cực liên kế t. Ví dụ : Với phâ n tử CO 2 : = O C = O à = 0 Với phâ n tử H 2 O : H O H à 0 ( à = 1,84D) ! Việ c khả o sá t momen l! ỡng cực phâ n tử là một thông số cầ n thiế t cho việ c nghiên cứu tí nh chấ t của liên kế t (khi à cà ng lớn, tí nh ion của liên kế t cà ng mạ nh), cấ u trúc hì nh học của phâ n tử cũng nh! cá c tí nh chấ t vậ t lí , hóa học của một chấ t. c. Từ tí nh của phân tử ! Chất thuận từ : Chấ t thuậ n từ là những chấ t bị hút bởi nam châm . Về mặt cấ u tạ o, phâ n tử của cá c chấ t nà y có electron không ghép đôi (electron độc thân) . -q l +q L! ỡng cực điệ n à Liê n kế t hó a họ c Tr! ờ ng chuyê n Lê Quí Đô n - Đà Nẵ ng 10 Ví dụ : NO 2 là một chấ t thuậ n từ do trong cấ u tạ o còn một electron độc thâ n trên nguyên tử N : ONO o = ! Chât nghịch từ : Chấ t nghịch từ là những chấ t bị đẩy bởi nam châm . Về mặt cấ u tạ o, phâ n tử của cá c chấ t nà y không có electron độc thân . ! Việ c nghiên cứu từ tí nh của phâ n tử là m sá ng tỏ hơn cấ u tạ o của phâ n tử. Ví dụ nh! thực nghiệ m cho thấ y oxi (O 2 ) là một chấ t thuậ n từ, t!ơng đ!ơng với cấ u tạ o phâ n tử phả i có electronđộc thâ n. Nh! vậ y, cá ch lí giả i theo thuyế t electron hóa trị hoặc theo thuyế t cộng hóa trị (VB) (công thức của phâ n tử oxi (O 2 ) có dạ ng = OO chỉ gồm cá c electron ghép đôi) là không đúng. Công thức đúng của O 2 đ! ợc giả i thí ch trên cơ sở của thuyế t obitan phân tử (MO) sẽ xét đế n ở phầ n sau. II. Thuyết MO (Molecular Orbital - Obitan phân tử) Thuyế t VB và MO (Hund, Mulliken, Lenard-Jones, 1927-1929) đều dựa trên lý thuyế t cơ học l! ợng tử để giả i thí ch sự hì nh thành liên kế t và tí nh chất hóa học của phâ n tử, tuy nhiên cá ch đặt vấ n đề của hai thuyế t nà y gầ n nh! trá i ng! ợc nhau. Thuyế t VB thừa nhậ n sự tí nh độc lậ p của cá c nguyên tử trong phâ n tử, liên kế t đ!ợc hì nh từ cá c obitan nguyên tử khác nhau. Thuyết MO phủ nhậ n sự tồn tạ i độc lậ p của cá c nguyên tử trong phâ n tử, cá c electron trong phâ n tử không còn thuộc về cá c obitan nguyên tử mà thuộc về cá c obitan chung gọi là obitan phâ n tử. Trong bà i nà y chúng ta thả o luậ n kế t quả thu đ! ợc từ ph! ơng phá p MO. 1. Các luận điể m chí nh của thuyế t MO ! Trong phâ n tử cá c electron chuyể n động trong những obitan chung gọi là obitan phâ n tử. Cá c obitan phâ n tử (cá c MO) nà y thu đ! ợc từ sự tổ hợp tuyế n tí nh cá c obitan nguyên tử (atomic orbital - AO). Tổng số MO thu đ! ợc bằ ng tổng số AO tham gia tổ hợp. ! Cá c MO thu đ! ợc có nă ng l! ợng khá c nhau đ! ợc hì nh thà nh một giả n đồ nă ng l! ợng có giá trị từ thấ p đế n cao. ! Mỗi loạ i MO gồm cá c MO có nă ng l! ợng thấ p gọi là MO liên kế t ( hoặc ) và MO có nă ng l! ợng cao hơn gọi là MO phả n liên kế t ( * hoặc * ). ! Cá c electron hóa trị của nguyên tử tham gia liên kế t đ! ợc phân bố vào các MO tuân theo nguyên lý vững bền, nguyên lý Pauli và qui tắ c Hund. ! Bậ c liên kế t = 2 1 (số electron trên MO liên kế t - số electron trên MO phả n liên kế t) 2. Thuyế t MO và sự hì nh thành liên kế t cộng hóa trị. a. Phân tử hai nguyên tử dạng A 2 . ! Chu kỳ 1: Cá c nguyên tố chu kỳ 1 có AO duy nhấ t 1s, nên trong phâ n tử hai nguyên tử dạ ng A 2 sẽ có sự tổ hợp hai AO-s để tạ o ra hai MO- có nă ng l! ợng nh! giản đồ d! ới đây : E * 1s 1s 1s 1s A A 2 A Trên cơ sở giả n đồ nà y ta có cấ u hì nh phâ n tử : [...]... chấ t của phố i tử Giá trị tă ng dầ n (d y hóa học quang phổ) của cá c phố i tử đ được xá c định bằ ng thự c ngiệ m và cho kế t quả sau : I- < Br- < Cl- < SCN- < F- < OH- < H2O < NH3 < NO 2- < CN- Cá c phối tử tạ o lớ n đượ c gọ i là phối tử trường mạ nh (như NO 2- , CN -) và cá c phố i tử tạ o nhỏ đư ợ c gọ i là phố i tử trường yế u (như I- , Br- , Cl-) ! Đó i vớ i cá c hạ t trung tâ m có số electron... Bậ c liên kế t = ( 8-2 )= 3 2 Phâ n tử có mộ t liên kế t và hai liên kế t ( A B ) NO, phâ n tử nà y có 11 electron hóa trị ứng với cấ u hì nh : (2S)2 (*2S)2 (X)2 (Y)2 (Z)2 (*X)1 1 Bậ c liên kế t = ( 8-3 )= 2,5 2 " Phâ n tử có mộ t liên kế t , một liên kế t và một liên kế t một electron ( N = O ) 3 Sự cộ ng hưởng - Liên kế t nhiều tâm không định xứ Thự c nghiệ m cho biế t trong ion cacbonat CO32-cá c... nguyên tử O mà liên kế t C=O có thể chuyể n hóa qua lạ i giữa 3 nguyên tử và như vậ y CO3 2- tồn tạ i đồng thời ở 3 dạ ng cấ u tạ o tư ơng đư ơng (như cá c công thức a, b, c dư ới đâ y) Người ta gọi đâ y là hiệ n tư ợng cộng hưởng và cá c cấ u tạ o ở đâ y đư ợc gọi là cấu tạo cộ ng hưởng -O -O C -O O O C (a) O- O C -O (b) O- (c) Chí nh xá c hơn - theo thuyế t MO - trong ion CO3 2- có mộ t MO- hì nh thà... F2 có tổng 14 electron hóa trị ứng với cấ u hì nh : F2 : (2S)2 (*2S)2 (Z)2 (X)2 (Y)2 (*X)2 (*Y)2 (*Z)0 1 Bậ c liên kế t = ( 8-6 ) = 1 2 Hai nguyên tử F liên với nhau bằ ng một liên kế t đơn ( F-F ) O:[He] 2s2 2p4 Phâ n tử O2 có tổng 12 electron hóa trị ứng với cấ u hì nh : O2 : (2S)2 (*2S)2 (Z)2 (X)2 (Y)2 (*X)1 (*Y)1 (*Z)0 1 Bậ c liên kế t = ( 8-4 ) = 2 2 Hai nguyên tử O liên với nhau bằ ng một liên kế... electron riêng tham gia liên kế t Ví dụ như : H 2 N (CH 2 )2 N H 2 (etilendiamin - en) - 2 ră ng H 2 N (CH 2 )2 N H (CH 2 )2 N H 2 (dietilentriamin-dien) - 3ră ng -OOC N -OOC Trư ờ ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô à H 2C CH 2 CH 2 H2 C H2 C COO- N H 2C COO- 13 Liê n kế t hó a họ c (etilendiamin tetra axetat - EDTA) - 6 ră ng " Cấ u tạo của phức có thể chia thà nh 2 phầ n, hạ t trung tâ m và cá... c anion (như F-, Cl-, Br-, CN -, OH-, ) - Số phối tử liên kế t trực tiế p với hạ t trung tâ m được gọi là số phối trí của hạ t trung tâ m đó Fe có số phối trí bằ ng 5 Ví dụ : Fe(CO)5 K2[CuCl4] Cu2+ có số phố i trí bằ ng 4 - Đặc đ iể m chung của cá c phố i tử là chúng đều có một hay nhiều cặp electron tự do có khả nă ng tạ o liên kế t vớ i hạ t trung tâ m, số cặp electron tự do tham gia liên kế t đư... ( 2-0 ) = 1 2 Hai nguyên tử H liên vớ i nhau bằ ng mộ t liên kế t đ ơ n : H-H 1 He: 1s2 He2 : (1s)2 (*1s)2, bậ c liên kế t = ( 2-2 ) = 0 2 Không tồn tạ i liên kế t giữa hai nguyên tử He H: 1s1 ! H2 : (1s)2 (*1s)0, bậ c liên kế t = Chu kỳ 2 : Cá c nguyên tử của cá c nguyên tố chu kỳ 2 có 4 AO hóa trị (2s, 2px, 2py và 2pz), do vậ y trong phâ n tử hai nguyên tử dạ ng A2 sẽ tổ hợp tạ o 8 MO : Hai AO-2s... Liên kế t được hì nh thà nh giữa cặp electron tự do của CN- với obitan trống lai hóa dsp2 của Ni2+ tạ o ra phức thuậ n từ có cấu hì nh vuông phẳng: CN- !" !" !" !" !" 3d CN- CN- CN- !" 4s !" !" 4p CN CN 2- Ni CN CN Phức có số phối trí 6 tư ơ ng tự như phức với số phối trí 4, tùy thuộc tương tá c của phối tử và hạ t trung tâ m là mạ nh hay yế u mà hạ t trung tâ m sẽ có lai hóa trong d2sp3 hoặc lai hóa. .. nh thà nh do sự tổ hợ p của 4 AO-p hay nó i cá ch khá c đ có một liên kế t không định xứ, mà giải tỏa trên 4 nguyên 4 1 tử của phâ n tử (xem cô ng thức d) vớ i bậ c liên kế t của mỗi liên kế t C-O là =1 3 3 O O C O (d) Sự cộ ng hư ởng tư ơng tự trên còn gặp ở mộ t số trườ ng hợ p như HNO3, NO 3-, PO4 3-, SO4 2-, ClO 4-, benzen C6H6 Ví dụ : Trư ờ ng chuyê n Lê Quí Đ n - Đ Nẵ ng ô à 12 Liê n kế t hó a... nă ng tạ o liên kế t với hạ t trung tâ m mà người ta chia phối tử thà nh phối tử một răng hay nhiều răng: Phố i tử một răng là phố i tử chỉ có một cặp electron riêng tham gia liên kế t tạ o phức Ví dụ như : Cl-, OH-, CN-, SCN -, NO 2-, CH3COO- hoặc N H3 , H 2 O , C5 H 5 N (piridin, viế t tắ t là pi), C O , Phối tử nhiều răng là phối tử có đ ồ ng thờ i nhiều cặp electron riêng tham gia liên kế t . chuyê n Lê Quí Đô n - Đà Nẵ ng 1 Ch!ơng III : liên kết hoá học! Đ 1. Tổng quan về liên kết hoá học I. Phân tử và liên kết hóa học Phân tử là hạt. H-O-Cl HOCl 2 (Cl hóa trị 3) H-O-Cl=O HOCl 3 (Cl hóa trị 5) HOCl 4 (Cl hóa trị 7) 4. Bậc liên kế t Bậc liên kế t là số liên kế t cộng hóa