Giáo trình nhập môn hóa lượng tử NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Từ khoá: Cấu tạo nguyên tử, cơ học lượng tử. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 2 Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử 2 2.1 Lí thuyết tóm lược 2 2.1.1 Electron chuyển động trong giếng thế 2 2.1.2 Bài toán nguyên tử hiđro trong trường xuyên tâm 3 2.2 Bài tập áp dụng 10 Chương 2. Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu trúc nguyên tử Lâm Ngọc Thiềm Lê Kim Long 2 2 Chương 2 Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử 2.1 Lí thuyết tóm lược Kể từ khi sự áp dụng thành công cơ học lượng tử để khảo sát cấu tạo nguyên tử trong hoá học đã khẳng định tính đúng đắn của lí thuyết lượng tử. Trong chương này chúng ta đề cập tới một số hệ lượng tử hoá học quan trọng có liên quan đến cấu trúc nguyên tử (Hệ quay tử cứng nhắc và dao động tử điều hoà được chuyển xuống chươ ng khái quát về phổ phân tử). 2.1.1 Electron chuyển động trong giếng thế 1. Chuyển động của electron trong giếng thế một chiều Phương trình Schrửdinger trong trường hợp này cú dạng: Giải phương trình vi phân ta có: – Hàm sóng ψ n (x) = 2 L sinn L π x – Năng lượng E n = n 2 2 2 h 8mL ; n =1, 2, 3 . số lượng tử chính; h- hằng số Planck; m- khối lượng electron; 2 2 d dx ψ + 2 2m = Eψ = 0 Phương trỡnh Schrửdinger trong trường hợp này cú dạng: Giải phương trình vi phân ta có: u = 0 0 L x 3 3 – Hàm sóng ψ n (x) = 2 L sinn L π x – Năng lượng E n = n 2 2 2 h 8mL ; n =1, 2, 3 . số lượng tử chính; h- hằng số Planck; m- khối lượng electron; L- chiều rộng giếng thế. 2. Chuyển động của electron trong giếng thế 3 chiều – Hàm sóng: xyz nnn ψ (x, y, z) = x n ψ (x) y n ψ (y) z n ψ (z) với: x n ψ (x) = x 2 L sinn x x L π x y n ψ (y) = y 2 L sinn y y L π y z n ψ (z) = z 2 L sinn z z L π z – Năng lượng E = x n E + y n E + z n E = 2 h 8m xyz 2 22 y xz 222 nnn n nn LLL ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ++ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ 2.1.2 Bài toán nguyên tử hiđro trong trường xuyên tâm 1. Mối tương quan giữa tọa độ Descartes và toạ độ cầu z = rcosθ x = rsinθ.cosϕ y = rsinθ.sinϕ r 2 = x 2 + y 2 + z 2 dτ = r 2 drsinθdθdϕ x y z θ ϕ 0 r 4 4 víi: 0 ≤ r < ∞ ; 0 ≤ θ ≤ π ; 0 ≤ ϕ ≤ 2π. 2. Phương trình Schrửdinger ở trạng thái dừng ˆ H ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ) ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y(θ, ϕ) với: ˆ H = – 2 h 2m 2 r 2 1 r Λ ⎛⎞ ⎟ ⎜ ∇+ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝⎠ + U trong đó: 2 r ∇ = 2 1 r r ∂ ∂ 2 r r ⎛⎞ ∂ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝⎠ ∂ Λ = 1 sinθ θ ∂ ∂ sinθ θ ⎛⎞ ∂ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝⎠ ∂ + 2 1 sin θ 2 2 ϕ ∂ ∂ Sau khi thay các giá trị tương ứng và thực hiện một số phép biến đổi ta thu được 2 phương trình: – Phương trình góc: 2 ˆ M Y(θ, ϕ) = λ 2 = Y(θ, ϕ) – Phương trình bán kính: d dr 2 dR r dr ⎛⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝⎠ + r 2 2 2m = (E – U)R = λR Ở đây toán tử mômen động lượng có dạng: z ˆ M = – i = ϕ ∂ ∂ ; 2 ˆ M = – 2 = Λ Các hệ thức giao hoán tử: [ z ˆ M , 2 ˆ M ] = 0; [ z ˆ M , ˆ H ] = 0; [ 2 ˆ M , ˆ H ] = 0 Giải phương trình góc và bán kính ta thu được các nghiệm sau: a) Năng lượng: E n = – 24 22 mZ e 2n = k 2 = –13,6 2 2 Z n [eV] b) Hàm sóng: n, ,m ψ A A (r, θ, ϕ) = R n, A (r) . ,m Y A A (θ, ϕ) 5 5 hàm AO hàm bán kính hàm góc n: 1, 2, 3, . n số lượng tử chính A: 0, 1, 2, 3, . n – 1 số lượng tử phụ m A : 0, ±1, ±2, . ± A số lượng tử từ k = o 1 4 πε = 9.10 9 2 J.m C là hệ số tỉ lệ trong tương tác tĩnh điện. Các giá trị của hàm R(x), hàm Y(θ, ϕ) được ghi thành bảng tại phần phụ lục. c) Hàm toàn phần S n, ,m ,m Ψ A A (r, θ, ϕ, σ) = n, ,m ψ A A (r,θ, ϕ) . χ(σ) hàm toàn phần hàm AO hàm spin m s = ± 1 2 Số lượng tử spin d) Các giá trị mômen động lượng – Mômen động lượng: M = (1)+AA = – Mômen động lượng hình chiếu: M z = m A = – Mômen động lượng spin: M s = s(s 1)+ = – Mômen động lượng toàn phần: M t.p = J(J 1)+ = với: J = A + s gọi là số lượng tử nội. e) Phổ phát xạ nguyên tử của hiđro 1 λ = ν  = R H 22 tc 11 nn ⎛⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ − ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎝⎠ ; R H - hằng số Rydberg 3. Mật độ xác suất tìm thấy vi hạt theo r và θ, ϕ a) Theo lí thuyết xác suất Xác suất có mặt của electron được xác định bằng biểu thức: dp =⏐ψ⏐ 2 dτ với ∫∫ ψ 2 dτ = 1 6 6 Trong thực tế tính toán người ta thường xác định mật độ xác suất có mặt của electron ở một điểm M nào đó trong không gian, tại thời điểm t, trong một đơn vị thể tích dτ và được tách riêng thành 2 phần độc lập. b) Mật độ xác suất theo bán kính D(r) = dp(r) dr = ⏐R⏐ 2 r 2 Xác suất theo r là: dp(r) = R * Rr 2 dr Với điều kiện chuẩn hoá: 0 ∞ ∫ R * Rr 2 dr = 1 Cũng như R(r), mật độ xác suất D(r) chỉ phụ thuộc vào n và A. c) Mật độ xác suất theo góc Đây là sự phân bố mật độ xác suất trong trường xuyên tâm theo một hướng cho trước được xác định bởi góc θ, ϕ. dp(θ, ϕ) = Y * Ysinθdθdϕ = Y * YdΩ dp( , ) d θϕ Ω = D(θ, ϕ) = Y * Y = ⏐Y⏐ 2 với điều kiện chuẩn hoá 0 θπ θ = = ∫ 2 0 ϕπ ϕ = = ∫ Y * Ysinθdθdϕ = 1. Hàm ,m Y A A (θ, ϕ) chỉ phụ thuộc vào các số lượng tử A và m A , độc lập với số lượng tử chính n. d) Hàm toàn phần - hàm spin - obitan (ASO) Khi chú ý đến sự hiệu chỉnh khối lượng m của hệ vi mô theo thuyết tương đối của Einstein trong quá trình giải phương trình Schrửdinger, ta thấy xuất hiện số lượng tử spin với giá trị m s = ± 1 2 . Như vậy hàm spin-obitan là: s n, ,m ,m Ψ A A (r, θ, ϕ, σ) = R n, A (x) . ,m Y A A (θ, ϕ) . s m χ (σ) Hàm toàn phần hàm bán kính hàm góc hàm spin Hàm spin-obitan hàm AO 7 7 4. áp dụng lí thuyết lượng tử cho hệ nguyên tử nhiều electron Về nguyên tắc, cũng tương tự như trường hợp đối với hệ một electron, nhưng phức tạp về mặt toán học nên người ta phải sử dụng phương pháp gần đúng. Đối với nguyên tử nhiều electron, người ta giả thiết là mỗi electron chuyển động độc lập với các electron trong một trường trung bình đối xứ ng cấu tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại. Đó là trường tự hợp (SCF - Self Consistent Field). ˆ H ψ = E ψ với ˆ H = – 2 2m = N i ∑ 2 i ∇ – N i ∑ 2 i Ze r + N i ∑ N j ∑ 2 ij e r khi bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron thì toán tử Hamilton có dạng: o ˆ H = 2 2m − = N i ∑ 2 i ∇ – N i ∑ 2 i Ze r với o ˆ H = ∑ h i ; h i là toán tử Hamilton cho từng electron độc lập. Giải bài toán này dẫn tới giá trị năng lượng của hệ là: E = E 1 + E 2 + E 3 . E N Hàm sóng chung mô tả trạng thái cho toàn lớp vỏ là: ψ = ψ 1 ψ 2 ψ 3 . ψ N Theo nguyên lí bất định Heisenberg người ta không thể vẽ quỹ đạo từng electron trong hệ. Về nguyên tắc chúng ta không thể phân biệt được các hạt trong hệ. Hàm sóng toàn phần của hệ lượng tử phải là hàm phản đối xứng. Biểu diễn điều này tốt nhất là dưới dạng định thức Slater. 1 P Ψ (ξ 1 ) 1 P Ψ (ξ 2 ) . 1 P Ψ (ξ N ) Ψ(ξ 1 , ξ 2 , . ξ N ) = 1 N! 2 P Ψ (ξ 1 ) 2 P Ψ (ξ 2 ) . 2 P Ψ (ξ N ) # # # # # # N P Ψ (ξ 1 ) N P Ψ (ξ 2 ) . N P Ψ (ξ N ) ξ N - toạ độ khái quát bao gồm cả toạ độ không gian và spin; 1 N! - hệ số chuẩn hoá của hàm sóng. Ví dụ hệ có 2 electron thì hàm Ψ(ξ 1 , ξ 2 ) là: 8 8 () () () ()() () () ()() 12 11 11 1 , 22 22 2 ψα ψβ Ψξ ξ ψα ψβ = hay 1 2 [α(1)β(2) – α(2)β(1)]ψ(1)ψ(2) với hàm spin α ứng với m s = + 1 2 và β khi m s = – 1 2 ; ψ là hàm obitan. 5. Cấu hình electron. Số hạng nguyên tử Thiết lập cấu hình electron của nguyên tử nhiều electron theo các nguyên lí sau: (nguyên lí Pauli, nguyên lí vững bền, quy tắc Hund) đã được trình bày ở phần cấu tạo chất đại cương. Số hạng nguyên tử. Đối với nguyên tử nhiều electron xuất hiện nhiều tương tác phức tạp, như tương tác đẩy giữa các electron. Russell - Saunders đã lập thành sơ đồ lắp ghép nhằm xác định các trạ ng thái khả dĩ để giải thích các vạch phổ phát xạ. – Mômen động lượng obitan tổng của nguyên tử hay ion. L G = i ∑ i G A G A - momen động lượng obitan của electron i: ⏐ L G ⏐ = L(L 1) + = L = ∑ l i ; ∑ l i – 1; ∑ l i – 2 . L 0 1 2 3 4 5 678 Trạng thái S P D F G H I K L – Mômen spin tổng của nguyên tử hay ion: S G = i ∑ i s G i s G - mômen động lượng spin của electron i: ⏐ S G ⏐ = S(S 1) + = S = N 2 ; N 2 – 1 ; N 2 – 2 . 9 9 – Hình chiếu của mômen động lượng obitan tổng trên trục z. L z = M = với M L = i ∑ i m A M L - số lượng tử tổng của toàn nguyên tử; i m A - số lượng tử từ của electron i M L = L; L – 1; L – 2 . – Momen động lượng spin tổng hình chiếu theo một phương: S z = M s = với M S = ∑ i s m M S - số lượng tử spin tổng của toàn nguyên tử; i S m - số lượng tử spin của electron i. M S = S; S – 1; S – 2 . – Momen toàn phần J G của toàn nguyên tử: J G = L G + S G ⏐ J G ⏐ = J(J 1) + = J - Số lượng tử nội của nguyên tử hay ion. Hình chiếu của J G trên trục z được xác định bằng hệ thức: J Z = M J = với M J giá trị số lượng tử nội nhận 2J + 1 giá trị từ –J đến +J. Số hạng nguyên tử X là nhóm những trạng thái có cùng L và S và được kí hiệu: 2S+1 X J (2S+1)- độ bội spin của nguyên tử; J =⏐L – S⏐ khi cấu hình electron nhỏ hơn hoặc bằng một nửa số electron thuộc cấu hình electron của nguyên tử khảo cứu. Ngược lại, khi J = ⏐L+S⏐ nếu cấu hình electron lớn hơn một nửa số electron có mặt của AO đang xét. 10 10 2.2 Bài tập áp dụng 2.1. Cho hàm sóng () x ix xBsin a π ψ = mô tả chuyển động electron trong giếng thế 1 chiều với chiều rộng là a. Hãy tìm hệ số B của hàm sóng này. Trả lời áp dụng điều kiện chuẩn hoá hàm sóng ta có: () () aa 2 nn 00 nx xxdxBBsin dx1 a π ψψ ∗∗ == ∫∫ aaa 22 000 a 22 0 1 2na 1 2nx B1cosdxBdxcosdx 2a2 a 112nx 1 2 B x sin B a 1 B 2n 2a2 a a ππ π π ⎡⎤ ⎛⎞ ⎢⎥ ⎟ ⎜ −=− = ⎟ ⎢⎥ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝⎠ ⎢⎥ ⎣⎦ ⎡⎤ ⎢⎥ ⎢⎥ =− =×=⇒= ⎢⎥ ⎢⎥ ⎢⎥ ⎣⎦ ∫∫∫ 2.2. Biết 1 vi hạt chuyển động trong giếng thế 1 chiều với chiều rộng là a. Hãy tính xác suất tìm thấy vi hạt đó trong khoảng từ 0 đến a/2. Trả lời Xác suất có mặt của vi hạt trong khoảng x = 0 ÷ a được xác định theo hệ thức: () () a/2 a/2 2 00 a/2 a/2 a/2 000 a/2 a/2 0 0 a2nx P0 x x xdx sin dx 2aa 21 2nx 1 2nx 1 cos dx dx cos dx a2 a a a 112nx 1a2nx 1a xsin xsin 0 2n aaa2naa2 a π ψψ ππ ππ π π ∗ ⎛⎞ ⎟ ⎜ ≤≤ = = = ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝⎠ ⎡⎤ ⎛⎞ ⎢⎥ ⎟ ⎜ =× − = − = ⎟ ⎢⎥ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝⎠ ⎢⎥ ⎣⎦ ⎡⎤ ⎢⎥ ⎡⎤⎡⎤ ⎢⎥ ⎢⎥⎢⎥ =− =− =− ⎢⎥ ⎢⎥⎢ ⎢⎥ ⎣⎦⎣⎦ ⎢⎥ ⎣⎦ ∫∫ ∫∫∫ 1 2 = ⎥ 2.3. Electron chuyển động trong giếng thế 1 chiều được mô tả bằng hàm () n 2nx xsin aa π ψ = (a- chiều rộng của giếng). Hãy tìm giá trị trung bình của vị trí x đối với electron. Trả lời [...]... e π Thông thường người ta biểu diễn các đại lượng lượng tử bằng đơn vị nguyên tử (au - Atomic units) quy ước như sau: = 30 2 h = 1; me = 1; eo = 1 và ao = =1 2π me2 o 31 Như vậy cuối cùng ta có biểu thức: 2 3 ˆ ˆ Z e–Zr = – Z H ψ100 = H π 2 Kết quả này đã chỉ rõ hàm ψ100 = Z3 –Zr e π Z3 –Zr Z2 ˆ e là hàm riêng của toán tử H và – là trị 2 π riêng của toán tử này 2.26.Dựa trên khái niệm mật độ xác suất... Trả lời Công thức tính năng lượng vi hạt trong hộp thế 3 chiều có dạng: 2 2 E = ( n1 + n2 + n3 ) 2 h2 8mL2 2 2 Ta đặt phần các đại lượng không đổi là: ( n1 + n2 + n3 ) 2 thì giá trị E sẽ là: E = K L2 h2 =K 8m Để xác định lượng phần trăm biến đổi của năng lượng khi mỗi cạnh của hộp thế giảm 10%, nghĩa là: K − K 2 1 ΔE = 0,9L L = – 1 = 0,23 K 0,81 E L2 2 Như vậy mức năng lượng biến đổi là 23% 2.13.Hãy... 3 Từ kết quả này (3 cặp nx, ny, nz đều cho cùng giá trị 2.11.Cho phân tử N2 chuyển động giới hạn trong hình hộp với thể tích là 1,00 m3 Giả thiết ở T = 300 K phân tử đạt được giá trị năng lượng là 3/2 kT a) Hãy cho biết giá trị n = ( n2 + n2 + n2 )1/2 bằng bao nhiêu trong trường hợp này? y x z b) Tính giá trị ΔE giữa 2 mức năng lượng ứng với n và n + 1 17 18 c) Xác định bước sóng liên kết de Broglie... phân tử N2 Điều này có thể rút ra từ: 18 19 Ek = 1 3 mv2 = kT ⎯→ v = 2 2 3kT = 517 m.s–1 m Vậy bước sóng liên kết de Broglie là: λ = h 6,62.10−34 J.s = = 2,75.10–11 m −27 −1 mv 28.1,66.10 kg.517m.s Như vậy, với giá trị λ tính được ta nói rằng chuyển động tịnh tiến của phân tử N2 có thể biểu diễn được bằng lí thuyết cổ điển 2.12 Hãy xác định lượng phần trăm biến đổi bao nhiêu đối với một mức năng lượng. .. a = −i 0 nπ = −i a2 × ⎞a 1 ⎛ ⎜− cos 2nπx ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 2nπ / a ⎜ a ⎠0 1 2nπx a =0 cos 2a a 0 =i 2.5 Hãy tính giá trị trung bình bình phương của động lượng px cho electron chuyển động trong giếng thế 1 chiều Trả lời a ˆx = ∫ ψ∗ (x )p2 ψn (x)dx n p2 x hay 0 1/2 a p2 x ⎛2⎞ =∫⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜a⎠ ⎝ ⎟ sin 0 ⎛ nπx ⎜ ⎜− ⎜ ⎜ a ⎝ a =- 2 2 nπx d2 sin a∫ a dx2 0 = 2n2 π2 a = = = 2 a ∫ sin 3 0 2 2 2 2n π a3 ⎡ nπx ⎤ ⎢sin ⎥ dx... c = 2,0.10–13 cm = 2,0.10–15 m ở trạng thái cơ bản (ứng với năng lượng thấp nhất): nx = ny = nz = 1 Vậy: 21 22 h2 8m E = ⎡1 1 1⎤ ⎢ + + ⎥ Thay số vào ta có: 2 2 ⎢⎣ a b c2 ⎥⎦ E = 6,067.10–8 J 2.16.Một quả cầu bằng thép nặng 10 g chuyển động dọc theo sàn nhà có độ rộng là 10 cm với tốc độ là 3,3 cm.s–1 Hãy tính số lượng tử n ứng với năng lượng tịnh tiến khi quả cầu chuyển động Trả lời Ta coi quả cầu chuyển... Cũng bằng cách tương tự như câu a có các giá trị ΔE: 6,6.10–19J; ≈ 400 kJ.mol–1; 4,1 eV; 33.000 cm–1 2.19.Tính giá trị năng lượng cho nguyên tử hiđro ở trạng thái cơ bản theo đơn vị SI và theo eV Cho me = 9,1.10–31 kg; h = 6,62.10–34 J.s Trả lời Biểu thức tính năng lượng cho nguyên tử hiđro thu được từ việc giải phương trình Schrửdinger có dạng: E=− me4 2n2 2 k2 ở trạng thái cơ bản n = 1 ⎯→ E = – me4... giếng là a 14 15 ˆ2 b) Tính giá trị trung bình của mômen động lượng hình chiếu bình phương Px ứng với n = 1 Trả lời a) Ta biết phương trình Schrửdinger ở trạng thái dừng có dạng: 2m ∇2ψ + 2 (E – U)ψ = 0 Khi electron chuyển động tự do trong giếng thế thì U = 0 d2ψ Vậy: 2 dx 2m + 2 Eψ = 0 Giải phương trình này (xem giáo trình Cơ sở hoá lượng tử) , ta tìm được: 2 nπ sin x a a ψn(x) = b) Khi n = 1 ⎯→ ψ1(x)... a 2 a/3 x a/2 2.10.Tính độ suy biến ứng với mức năng lượng là 17h 2 8mL2 cho electron chuyển động trong giếng thế 3 chiều Trả lời Theo lí thuyết E = h2 ( n2 + n2 + n2 ) = y x z 8mL2 17h 2 8mL2 Suy ra: n2 + n2 + n2 = 17 y x z Trong trường hợp này, muốn xác định độ suy biến ta phải thử các khả năng có thể có sao cho tổng bình phương của 3 số lượng tử dao động theo 3 chiều của giếng thế luôn luôn bằng... có thể rút ra nhận xét gì về chuyển động tịnh tiến cho N2 khi áp dụng lí thuyết cổ điển Cho k = 1,381.10–23J.K–1 ; N = 14 Trả lời a) Theo lí thuyết cổ điển năng lượng tịnh tiến được biểu diễn bằng biểu thức E = Mặt khác, theo lí thuyết lượng tử thì E = Theo đầu bài ta viết: E = E= n2h2 8mL2 3 kT 2 (n2 + n2 + n2 )h2 n2h2 3 kT = x y 2 z = 2 8mL 8mL2 (1) 3 1,381.10–23 JK–1 300 K = 6,214.10–21 J 2 8mL2 . Giáo trình nhập môn hóa lượng tử NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Từ khoá: Cấu tạo nguyên tử, cơ học lượng tử. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH. 2. Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu trúc nguyên tử Lâm Ngọc Thiềm Lê Kim Long 2 2 Chương 2 Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử 2.1 Lí thuyết tóm