1 B GIÁO D C VÀ ĐÀO T O Đ I H C ĐÀ N NG TRI U LƯƠNG THÙY TRANG NGHIÊN C U QUÁ TRÌNH PHÂN H Y AXIT 2,4-ĐICLOPHENOXIAXETIC B NG H XÚC TÁC QUANG D TH TiO2/UV V I TiO2 ĐI U CH T TiCl4 Chuyên ngành : Hóa H u Cơ Mã s : 60 44 27 TÓM T T LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C Đà N ng - Năm 2011 Cơng trình đư c hồn thành t i Đ I H C ĐÀ N NG Ngư i hư ng d n khoa h c: TS Bùi Xuân V ng Ph n bi n 1: TS Đ ng Minh Nh t Ph n bi n 2: PGS.TS Lê Th Liên Thanh Lu n văn ñư c b o v t i H i ñ ng ch m Lu n văn t t nghi p th c sĩ khoa h c h p t i Đ i H c Đà N ng vào ngày 29 tháng 10 năm 2011 Có th tìm hi u lu n văn t i: - Trung tâm Thông tin - H c li u, Đ i h c Đà N ng - Thư vi n trư ng Đ i h c Sư ph m, Đ i h c Đà N ng M Đ U Tính c p thi t c a đ tài Thu c di t c thu c tr sâu s d ng nông nghi p m t cách không ki m soát nư c hi n gây t n dư m t lư ng l n ch t h u đ c h i, khó phân h y Phương pháp x lý vi sinh thư ng tr nên khơng hi u qu đ i v i lo i ch t trơ [14] Khi h t bán d n TiO2 h p th tia c c tím (UV) TiO2 hν > 3.2eV e-CB + h+VB Các c p ñi n t e-CB l tr ng h+VB di chuy n b m t c a h t xúc tác ph n ng v i O2 H2O c a môi trư ng t o g c radical OH, g c có tính oxi hóa m nh có th vơ hóa hoàn toàn ch t h u thành CO2 H2O [7], [10] Ngu n lư ng m t tr i vơ t n t o u ki n thu n l i cho ph n ng quang xúc tác [36], ng d ng ch t quang xúc tác TiO2 q trình x lý nhi m nư c th i r t phù h p Vi t Nam [7] Vì v y, tơi ch n ñ tài “Nghiên c u trình phân h y axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic (2,4-D) b ng h xúc tác quang d th TiO2/UV v i TiO2 ñi u ch t TiCl4” M c tiêu nghiên c u – Đi u ch TiO2 t TiCl4 b ng phương pháp sol–gel; – Đánh giá kh phân h y 2,4-D s d ng h TiO2/UV; – Nh n di n s n ph m trung gian c a trình chuy n hóa 2,4-D Đ i tư ng nghiên c u – Nghiên c u trình th y phân TiCl4 t o TiO2; – Nghiên c u ho t tính xúc tác quang c a TiO2 trình phân hu 2,4-D Phương pháp nghiên c u Đóng góp c a đ tài K t qu nghiên c u c a đ tài góp ph n cung c p tư li u cho nh ng nghiên c u m r ng lĩnh v c ng d ng quang xúc tác đ x lý mơi trư ng nư c ta hi n K t c u đ tài Lu n văn có 79 trang ph n m đ u có trang, k t lu n ki n ngh có trang, tài li u tham kh o có trang, lu n văn có 23 b ng, 38 hình ñ th N i dung lu n văn chia làm chương: Chương 1: T ng quan tài li u nghiên c u T ng quan v xúc tác TiO2 T ng quan v axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic Chương 2: Nghiên c u th c nghi m Chu n b hoá ch t thí nghi m Trình bày phương pháp th c nghi m Chương 3: K t qu nghiên c u th o lu n CHƯƠNG T NG QUAN V TÀI LI U NGHIÊN C U 1.1 SƠ LƯ C V TÍNH CH T C A V T LI U NANO [6], [39], [40], [42] 1.2 XÚC TÁC QUANG [1], [32], [37] 1.2.1 T ng quan v t li u TiO2 1.2.1.1 Tính ch t v t lý 1.2.1.2 Tính ch t xúc tác quang c a nano TiO2 [18], [19], [32] 1.2.1.3 ng d ng [7], [10], [14], [33], [36] 1.2.2 Gi i thi u phương pháp ñi u ch TiO2 [1], [3], [4], [5], [34], [35] 1.2.2.1 T ng h p TiO2 b ng phương pháp sol-gel 1.2.2.2 Phương pháp c ñi n 1.2.2.3 Phương pháp t ng h p ng n l a 1.2.2.4 Phân hu qu ng tinh Ilmenite 1.2.2.5 Đi u ch TiO2 b ng pha nhi t ñ th p 1.2.2.5 Đi u ch TiO2 b ng pha nhi t ñ th p 1.2.2.7 Phương pháp vi nhũ tương 1.2.2.8 Phương pháp t m 1.2.2.9 M t s ñ c tính c a TiO2 k t h p v i thành ph n khác 1.2.3 Các phương pháp v t lý xác ñ nh c u trúc v t li u 1.2.3.1 Phương pháp nhi u x tia X (X Ray-Diffraction Spectroscopy, kí hi u XRD) [12], [30] 1.2.3.2 Xác đ nh di n tích b m t riêng BET [28] 1.2.4 S d ng ch t xúc tác quang TiO2 vào x lý nư c nư c th i công nghi p [1], [7], [36] 1.2.5 nh hư ng c a tác nhân nư c đ n ho t tính quang xúc tác c a nano TiO2 [7] 1.2.6 S d ng ngu n sáng ph n ng quang xúc tác TiO2 nano [7], [34] 1.2.6.1 Ngu n sáng t nhiên-năng lư ng m t tr i 1.2.6.2 Ngu n sáng nhân t o-ñèn UV 1.3 T NG QUAN V AXIT 2,4-ĐICLOPHENOXIAXETIC (2,4-D) VÀ TÌNH TR NG Ơ NHI M 2,4-D [27], [31] 1.3.1 Gi i thi u v axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic 1.3.1.1 Cơ ch tác d ng thu c di t c 1.3.1.2 Đ c tính 1.3.1.3 S n xu t 1.3.2 Sơ lư c v ngu n b nhi m axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP X LÝ 2,4-D CHƯƠNG NGHIÊN C U TH C NGHI M 2.1 THI T B , D NG C VÀ HÓA CH T 2.1.1 Thi t b 2.1.1.1 Máy s c kí l ng hi u 2.1.1.2 Máy quang ph h p th phân t UV-VIS (máy V-530) 2.1.1.3 C u t o nguyên t c ho t ñ ng c a h th ng ph n ng reactor 2.1.1.4 Các máy khác 2.1.2 D ng c 2.1.3 Hóa ch t 2.2 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ĐI U CH NANO TiO2 Trong th c nghi m này, ch n ñi u ki n cho quy trình ñi u ch [Ti TiO2 nano v i t 4+ ]/[SO42-] l [precursor]/[solvent] tương ng v i 1: 2, nhi t ñ ch n cho trình th y phân 950C, nhi t ñ nhi t phân 4000C v i 30C/phút 2h [20] 2.2.1 Hi u su t c a q trình u ch 2.2.2 Các phương pháp phân tích đ c trưng nghiên c u c u trúc c a TiO2 2.3 TH C NGHI M NGHIÊN C U ĐI U KI N HƯ NG Đ N QUÁ TRÌNH PHÂN H Y AXIT NH 2,4- ĐICLOPHENOXIAXETIC 2.3.1 Quy trình kh o sát Thí nghi m đư c ti n hành theo bư c sau Pha ch dung d ch ch a ch t nghiên c u theo yêu c u nghiên c u Ch nh pH c a dung d ch b ng KOH ho c H2SO4 Cho TiO2 vào c c ñ ng dung d ch phân tích Khu y tr n b ng máy khu y t dung d ch có ch a TiO2 th i gian 1h ñ cân b ng h p ph Đưa dung d ch kh o sát vào h th ng reactor chi u ñèn UV Sau m t kho ng th i gian 1h, dung d ch ñư c l y ra, li tâm, l c b ng gi y l c 0.45µm đ lo i b TiO2, dung d ch sau l c ñem phân tích máy s c kí l ng hi u cao ñ xác ñ nh ñ chuy n hóa, xác đ nh COD theo phương pháp Bicromat Cr2O72-/Cr3+ Xác ñ nh s n ph m trung gian b ng phương pháp s c ký khí n i kh i ph GC–MS 2.3.2 N i dung nghiên c u 2.3.2.1 Kh o sát nh hư ng c a hàm lư ng ban ñ u 2,4-D dung d ch Dung d ch axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic ñư c pha theo n ng ñ 20; 30; 40; 50; 60; 70ppm, hàm lư ng c a TiO2 0.4 g/lít Ch y h th ng reactor 7h 2.3.2.2 Kh o sát th i gian ph n ng hàm lư ng c a TiO2 Thí nghi m đư c ti n hành nhi t đ phịng thí nghi m, n ng đ c a 2,4-D đư c gi khơng đ i 50ppm, pH = 7, hàm lư ng TiO2 ñư c thay ñ i l n lư t 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6g/lít Ch y 7h 2.3.2.3 Kh o sát nh hư ng mơi trư ng đ n q trình phân h y 2,4-D Quá trình phân h y 2,4-D đư c kh o sát mơi trư ng ch a ion khác SO42–400ppm, Cl–400ppm, NO3–400ppm, Ca2+ 400ppm, Fe3+ 400ppm Hàm lư ng m u 2,4–D 50ppm Hàm lư ng 0.5g/lit TiO2 Th i gian ph n ng 3h pH = 2.3.2.4 Kh o sát nh hư ng c a khí oxi hịa tan Thí nghi m đư c làm u ki n sau m u 50ppm 2,4–D, 0.5g/lit TiO2 th i gian ph n ng 7h, pH = 7, ti n hành song song u ki n có s c khí khơng s c khí oxi 2.3.2.5 Kh o sát s nh hư ng c a pH Đ kh o sát nh hư ng c a pH, ta ti n hành thí nghi m nhi t đ phịng thí nghi m m u 50ppm 2,4–D hàm lư ng 0.5g/lit TiO2 v i th i gian ph n ng 5h pH ñư c ch n kh o sát l n lư t 4; 7; 10 ñư c ñi u ch nh b ng dung d ch KOH H2SO4 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 2.4.1 Xác đ nh COD b ng phương pháp bicromat [23] Ch s COD ñư c tính theo cơng th c sau S mg Oxi x 1000 (mg/l) COD = ml m u phân tích (2ml) V i m[O] = nK2Cr2O7ph n ng ( x x 16 Hi u su t x lí COD đư c tính theo cơng th c sau H% = (COD) − (COD) t × 100% (COD) ( 2.4.2 Ngun t c xác đ nh đ chuy n hóa c a 2,4-D b ng máy s c kí l ng HPLC Đ chuy n hóa c a 2,4-D đư c xác đ nh b ng máy s c kí l ng hi u (HPLC) c a Agilent Technologies có bư c sóng dị tìm 283 nm; c t pha ñ o C18; t c ñ pha ñ ng 1ml/phút; thành ph n pha ñ ng 40% H2O : 60% acetonitril Đ chuy n hóa đư c tính theo cơng th c sau S − St a (%) = 100% S0 S0: Di n tích c a pic m u 0h St: Di n tích pic c a m u th i gian t 2.4.3 Xác ñ nh s n ph m trung gian b ng s c kí khí ghép n i kh i ph GC-MS CHƯƠNG K T QU VÀ TH O LU N 3.1 K T QU ĐI U CH TiO2 3.1.1 Quy trình u ch TiO2 [15], [20], [25] (NH4)2SO4 hịa tan nư c c t có SDS, EDTA TiCl4 làm l nh Dung d ch TiCl4 3M Khu y 1h o t =25 ÷95oC Dung d ch nh t su t -Thêm NH4OH 2.5M ñ n pH=7 - Khu y t 1h, to = 95oC Dung d ch s n s t màu tr ng - R a b ng nư c c t - R a b ng dung d ch NH4OH loãng -l c S y t s y B t tr ng to < 60oC Nung 4000C 2h v i 3oC/phút Phân hu axit 2,4-diclophenoxiaxetic B t TiO2 Đo X-ray, đo BET 3.1.2 Thuy t minh quy trình T t c d ng c trư c ñi u ch ñ u ph i ñư c r a s ch s y khơ Th c hi n tồn b q trình thí nghi m t hút Trư c ti n hành, ngâm bình TiCl4 (98%) vào ch u nư c l nh 10 Cân 6.7 g (NH4)2SO4, 0.15 g SDS, 0.5 g EDTA cho vào c c th y tinh sau thêm 3.33 ml nư c c t vào khu y tan L y 5ml TiCl4 (d = 1.76 g/ml) cho vào buret Sau cho TiCl4 buret nh t t t ng gi t xu ng c c th y tinh ch a dung d ch (NH4)2SO4 C c ñ t máy khu y t ñi u nhi t ñư c khu y t c ñ cao ñư c cài ñ t nhi t o ñ tăng d n ñ n 95 C vịng 1h Thu đư c dung d ch nh t su t Ti p t c nh t t dung d ch NH4OH 2.5M cho ñ n pH=7, c c ñ t máy khu y t trì t c đ khu y cao 1h, nhi t đ đư c trì 95oC Dung d ch c c d n chuy n sang d ng gel s t d n, cu i ta thu ñư c dung d ch s t màu tr ng Sau k t t a TiO2.nH2O Ti(OH)4 ñư c tách t dung d ch b ng cách l c r a l i v i nư c c t NH4OH nhi u l n ñ lo i ion t Cl-, ph c, g c ankyl c a SDS EDTA Đem b t gi y l c ñ t vào t s y b t ñư c chuy n vào c c s ñem nung t0 < 600C 24h Sau 4000C 2h v i t c ñ tăng 30C/phút Đ ng th i, t i nhi t ñ thành ph n h u SDS EDTA chưa tách h t s b vơ hóa thành CO2 H2O Sau nung xong, l y chén s ra, ñ ngu i ñ n nhi t đ phịng, đem cân cân phân tích đ xác đ nh hi u su t u ch Nghi n m n b t chén s , ta ñư c b t nano TiO2 3.1.3 Hi u su t ñi u ch B t TiO2 sau ñư c nung xong ta l y ñ ngu i ñ n nhi t ñ phịng, đem cân cân phân tích, ta tính đư c hi u su t ñi u ch th hi n b ng 3.1 12 3.1.5 K t qu xác đ nh di n tích b m t riêng theo BET c a TiO2 Hình 3.3 Đ th phương trình BET c a m u TiO2 u ch K t qu t b ng 3.1; 3.2 ph nhi u x 3.2 đ th hình 3.3 cho k t qu di n tích b m t riêng c a TiO2 53 m2/g T l ph n trăm thành ph n hai pha anatase/rutile 75.13/24.87 Đư ng kính h t kho ng 20–27 nm Hi u su t c a q trình u ch 80.17% k t qu c a ph n ng th y phân dung d ch TiCl4 98% theo phương trình ph n ng sau TiC4 + 2H2O → TiO2 + 4H+ + 4Cl− (3.1) + N ng ñ H tăng d n gây c ch làm ch m trình th y phân c a TiCl4, trình th y phân ti p theo có th x y theo bư c sau TiCl4 + H2O ↔ TiOH3+ + H+ + 4Cl− TiOH ↔ TiO + H 3+ 2+ TiO + H2O ↔ TiO2(hydrous) + 2H 2+ (3.2) + (3.3) + (3.4) 13 Quá trình th y phân t o môi trư ng axit m nh v i nhi t ñ th y phân 950C 1h m m tinh th rutil b t ñ u hình thành r t ch m t i nhi t đ Khi trung hịa đ n pH = b ng dung d ch NH4OH nh gi t, pH tăng d n m m tinh th anatase d n phát tri n dư i nh hư ng c a ion sulfate v i vai trò làm tăng t c đ hình thành pha anatase Trong quy trình t o m m tinh th , ch t ho t ñ ng b m t SDS gây m t s hi u ng b m t ngăn s k t t tinh th làm gi m kích thư c h t tăng di n tích b m t [15] Ti n ch t TiCl4 98% ch a m t lư ng t p ch t Fe2+, Fe3+ nên trình k t t a TiO2 ng m nư c kéo theo s k t t a c a ion Fe2+, Fe3+ v y vơ khó khăn tách Fe2+ ho c Fe3+ kh i TiO2.nH2O Do đó, EDTA đư c bi t ñ n m t ch t t o ph c b n v i Fe3+ Fe3+ + H2Y2- → FeY- + 2H+ (3.5) - Ph c tan FeY b tách r a k t t a b ng nư c c t dung d ch NH4OH, làm tăng ñ tinh t TiO2 [25] 3.2 K T QU KH O SÁT CÁC ĐI U KI N T I ƯU C A QUÁ TRÌNH PHÂN H Y AXIT 2,4-ĐICLOPHENOXIAXETIC 3.2.1 K t qu kh o sát nh hư ng c a hàm lư ng ban ñ u c a 2,4-D B ng 3.3 Di n tích peak S (mAU*s) c a 2,4–D v i n ng ñ ban ñ u khác sau 7h phân h y 2,4-D (ppm) 20 30 40 50 60 70 S (0h) 116.7 102.5 121.7 148.1 158.1 185.2 S (7h) 3.5 4.1 7.3 10.3 25.3 42.6 S 14 nh hư ng c a n ng ñ ban ñ u ñ n a (%) c a 2,4-D B ng 3.4 2,4-D (ppm) 20 30 40 50 60 70 a (%) 97.0 96.1 94.0 93.2 83.9 76.9 nh hư ng c a n ng ñ ñ u ñ n a% 120% 100% 97% 96% 94% 93% 84% 80% a% 77% 60% a% 40% 20% 0% 20ppm 30ppm 40ppm 50ppm 60ppm 70ppm C (ppm) Hình 3.5 Đ th th hi n nh hư ng c a n ng ñ ban ñ u ñ n ñ chuy n hóa a (%) c a 2,4-D T b ng 3.3; 3.4 hình 3.5 nhìn chung kh phân h y 2,4-D gi m n ng ñ ban ñ u 2,4-D tăng t 20–70ppm cho k t qu ph n trăm đ chuy n hóa gi m d n t 97–77% Trong kho ng n ng ñ u c a 2,4-D t 50–70 ppm ph n trăm chuy n hóa gi m m nh t 93– 77% Tuy nhiên, ñ gi m bi n ñ ng r t nh gi a n ng ñ ban ñ u kho ng 20–50 ppm v i giá tr ph n trăm chuy n hóa dao đ ng kho ng 97–93% Do đó, q trình kh o sát kho ng n ng ñ t i ưu c a 2,4-D 20–50 ppm n ng ñ 2,4-D ñư c ch n cho quy trình kh o sát y u t ñư c ch n 50 ppm 15 v i hi u su t chuy n hóa 7h v i hàm lư ng TiO2 0.4g/lit 93% 3.2.2 K t qu kh o sát th i gian ph n ng hàm lư ng TiO2 B ng 3.5 Di n tích peak S (mAU*s) c a 2,4–D thay ñ i theo th i gian ph n ng hàm lư ng TiO2 t (h) 0.2 85.2 79.6 64.3 49.5 30.2 22.0 14.4 11.2 0.3 86.8 74.1 56.0 35.7 22.2 19.1 9.2 6.0 0.4 90.1 70.4 48.5 30.2 21.3 15.1 7.0 5.3 0.5 89.3 68.1 42.9 25.4 18.8 7.6 5.5 3.4 0.6 87.0 77.2 51.1 39.1 35.2 25.3 16.2 15.1 TiO2(g/l) B ng 3.6 nh hư ng c a th i gian ph n ng hàm lư ng TiO2 đ n đ chuy n hóa a (%) c a 2,4–D t(h) 0.2 0.0 6.6 24.5 41.9 64.6 74.2 83.1 86.9 0.3 0.0 14.6 35.5 58.8 74.4 78.0 89.4 93.1 0.4 0.0 21.8 46.2 66.8 76.3 83.2 92.2 94.1 0.5 0.0 23.7 51.9 71.5 80.0 92.1 93.8 96.2 0.6 0.0 11.2 41.3 55.0 59.5 70.9 81.3 82.6 TiO2(g/l) 16 a% t (h) Hình 3.6 Đ th th hi n nh hư ng c a th i gian hàm lư ng TiO2 đ n đ chuy n hóa a (%) c a 2,4–D T b ng 3.5; 3.6 hình 3.6 ta th y th i gian 1h đ n 5h t c đ chuy n hóa tăng nhanh, sau 5h đ chuy n hóa v n tăng khơng đáng k K t qu ñ chuy n hóa m u có hàm lư ng TiO2 0.5g/lit phân h y axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic t t trư ng h p cịn l i, v y ñi u ki n t i ưu v i th i gian phân h y ñư c ch n 5h hàm lư ng TiO2 0.5g/l B ng 3.7 Ch s COD (ppm) c a m u 2,4–D thay ñ i theo th i gian hàm lư ng ph n ng TiO2 t (h) TiO2 0.2 89.1 69.2 58.4 46.0 39.2 36.3 29.2 18.0 0.3 95.2 60.4 52.7 46.2 40.4 33.5 26.1 16.6 0.4 92.0 45.3 36.4 34.8 30.1 29.6 25.7 11.1 0.5 90.1 42.4 40.7 34.3 21.5 12.7 10.4 9.2 0.6 98.0 51.1 33.6 32.4 30.5 25.2 23.1 20.3 (g/l) 17 B ng 3.8 nh hư ng c a th i gian ph n ng hàm lư ng TiO2 ñ n hi u su t chuy n hóa COD (%) c a 2,4–D t (h) 0.2 0.0 22.3 34.4 48.3 56.0 59.3 67.2 79.8 0.3 0.0 36.5 44.6 51.5 57.5 64.8 72.5 82.6 0.4 0.0 50.7 60.4 62.1 67.3 69.0 72.1 88.0 0.5 0.0 52.9 56.1 62.0 76.1 87.1 88.5 90.1 0.6 0.0 47.8 65.7 66.9 68.8 74.3 76.4 80.5 TiO2 (g/l) b% t (h) Hình 3.7 Đ th th hi n s nh hư ng c a th i gian ph n ng hàm lư ng TiO2 đ n đ chuy n hóa COD (%) c a 2,4-D T b ng 3.7; 3.8 hình 3.7 ta th y t i th i ñi m 5h hàm lư ng TiO2 0.5g/l đ gi m COD c a axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic t t so v i ñi u ki n khác 18 K t qu thu ñư c ch t xúc tác TiO2 hình 3.6 3.7 cho th y tăng hàm lư ng m u 0.2; 0.3; 0.4; 0.5g/l ph n trăm đ chuy n hóa hi u su t tách COD c a m u 2,4-D ñ u tăng d n Tuy nhiên, m t đơn v th tích n u hàm lư ng TiO2 tăng lên huy n phù gây che ch n chùm tia UV chi u ñ n h t k sau làm gi m s lư ng g c t •OH radical, t c ñ phân h y 2,4-D gi m m nh Vì v y trư ng h p 0.5g/lit đ t hi u su t phân h y t t nh t l i gi m trư ng h p 0.6g/lit 3.2.3 K t qu kh o sát nh hư ng mơi trư ng đ n q trình phân h y 2,4-D B ng 3.9 Di n tích peak (mAU*s) c a 2,4–D thay đ i theo mơi trư ng Môi trư ng Nư c S c t S (0h) S (3h) SO42– 400ppm Cl– 400ppm NO3– 400ppm Ca2+ 400ppm Fe3+ 400ppm 124.1 124.1 186.3 193.2 154.0 147.1 45.6 45.6 82.9 126.4 92.2 47.2 B ng 3.10 nh hư ng c a mơi trư ng đ n đ chuy n hóa 2,4-D (%) Mơi Nư c trư ng c t a% 63.2 SO42- Cl- NO3- Ca2+ Fe3+ 400 400 400 400 400 ppm ppm ppm ppm ppm 55.4 34.5 40.1 67.9 72.7 19 nh hư ng c a mơi trư ng đ n đ chuy n hóa 80 70 60 Ca2+ 67.9% SO4255.4% 50 a% NO340.1% Cl34.5% 40 Fe3+ 72.7% a% 30 20 10 Môi trư ng Hình 3.8 Đ th th hi n s nh hư ng c a môi trư ng ph n ng K t qu tính tốn thu đư c b ng 3.9; 3.10 ñ th 3.8 cho th y r ng khơng có m t c a ion dung d ch đ chuy n hóa c a 2,4-D nư c 63.2% Khi thêm cation Ca2+ Fe3+ ph n trăm chuy n hóa tăng 4.7–9.7% M t khác, s có m t c a ion SO42-, Cl-, NO3– ph n trăm chuy n hóa gi m 7.8–28.7%, nguyên nhân c a s kìm hãm trình phân h y 2,4-D làm gi m hi u su t chuy n hóa ion có kh k t h p v i m t g c t radical •OH làm gi m s lư ng g c ph n ng quang t o 3.2.4 K t qu kh o sát khí oxi hịa tan B ng 3.11 Di n tích peak c a 2,4-D thay đ i theo u ki n khơng s c có s c khí oxi t (h) S (khơng s c khí oxi) (mAU*s) S (có s c khí oxi) (mAU*min) 89.1 68.5 42.3 25.0 18.1 7.4 5.9 3.2 15.0 1.6 1.2 1.1 3.9 3.5 2.4 1.9 20 B ng 3.12 nh hư ng c a khí oxi hịa tan đ n ñ chuy n hóa c a 2,4–D (%) t (h) % chuy n hóa khơng s c khí oxi % chuy n hóa có s c khí oxi 0.0 23.1 52.5 0.0 74.0 76.7 71.9 79.6 92.0 93.4 97.1 84.0 87.3 90.1 92.0 98.1 a% t (h) Hình 3.9 Đ th th hi n s nh hư ng khí oxi hịa tan ñ n ñ chuy n hóa c a 2,4–D B ng 3.13 Ch s COD (ppm) c a m u 2,4–D thay đ i u ki n có s c khí oxi khơng s c khí oxi t (h) % chuy n hóa (khơng s c khí oxi) 90.2 42.1 40.5 34.2 21.1 12.7 10.1 8.9 84.5 25.1 21.0 18.2 13.7 6.1 4.3 2.0 % chuy n hóa (có s c khí oxi) 21 B ng 3.14 nh hư ng c a khí oxi hịa tan đ n hi u su t x lý COD c a 2,4-D t (h) % chuy n hóa (khơng s c khí 0.0% 53.3% 55.1% 62.1% 76.6% 85.9% 88.8% 90.1% oxi) % chuy n hóa (có s c khí oxi) 0.0% 70.3% 75.1% 78.4% 83.7% 92.8% 94.9% 97.6% b% t (h) Hình 3.10 Đ th th hi n s nh hư ng khí oxi hịa tan ñ n ñ gi m COD c a 2,4–D T k t qu b ng 3.11; 3.12; 3.13; 3.14 đ th hình 3.9; 3.10 ta nh n th y u ki n có s c khí oxi t c đ phân h y c a ch t t t so v i u ki n khơng s c khí, u cho th y u ki n khí oxi ñư c s c vào tham gia ph n ng đ t o radical •OH e-CB + O2 → O2–(Ion superoxit) 2O2– + 2H2O → H2O2 + 2OH– + O2 H2O2 + e-CB → OH + OH- 22 Đ ng th i trình tái t h p c a electron vùng hóa tr v vùng d n làm cho l tr ng mang ñi n tích dương vùng hóa tr b c n tr , khơng b m t Q trình tái t o radical OH tăng lên làm tăng ho t tính xúc tác c a TiO2 3.2.5 K t qu kh o sát pH B ng 3.15 Di n tích peak (mAU*min) c a 2,4–D thay ñ i theo pH pH S 10 S (0h) 15.6 15.0 15.5 S (5h) 1.0 1.6 1.1 B ng 3.16 nh hư ng c a pH đ n đ chuy n hóa 2,4-D (%) pH a 10 93.5% 90.0% 92.9% a% pH Hình 3.11 Đ th bi u di n s nh hư ng c a pH ñ n ñ chuy n hóa 2,4–D 23 B ng 3.17 Ch s COD (ppm) c a m u 2,4–D thay ñ i c a pH pH S 10 S (0h) 84.1 90.2 87.0 S (5h) 5.3 12.1 8.2 B ng 3.18 nh hư ng c a pH ñ n hi u su t chuy n hóa COD (%) c a 2,4–D pH 10 93.7% b 86.6% 90.6% b% pH Hình 3.12 Đ th th hi n s nh hư ng c a pH ñ n ñ gi m COD c a 2,4–D T k t qu b ng 3.15; 3.16; 3.17; 3.18 đ th hình 3.11; 3.12 ta th y môi trư ng axit pH = đ phân h y c a 2,4–D sau 5h t t so v i môi trư ng ki m pH = 10 môi trư ng 24 trung tính pH = 7, u có th gi i thích TiO2 mơi trư ng axit h p th m nh proton H+ mang ñi n tích dương (+), m t khác 2,4–D axit y u phân li t o ion mang ñi n tích âm Đi u làm tăng kh h p ph t t ch t s n ph m trung gian c a lên b m t TiO2 thu n l i cho trình phân h y chúng th i gian ng n Tuy nhiên môi trư ng ki m pH =10 kh phân h y tương ñ i t t > 90% Do môi trư ng ki m, ion OH- tương tác v i l tr ng quang sinh h+VB tham gia vào trình t o g c OH, giúp q trình oxi hóa 2,4-D x y nhanh h+VB + OH- → OH 3.3 K T QU XÁC Đ NH S N PH M TRUNG GIAN B NG S C KÍ KHÍ GHÉP N I KH I PH GC-MS Scan El+TlC 1.86e9 24D 7ph C6H14 2,4 –Dichlorophenoxiacetic Hydroperoxide, 1-ethylbutyl 2,4 –Dichlorophenol 14.56 13.61 2,5 –Cyclohexadiene-1,4-dione, 2-chloro Hydroperoxide, 1-methylpentyl 2,5 –Hexanediol 12.75 9.83 Hình 3.13 S c kí đ GC-MS nh n di n thành ph n s n ph m trung gian chi t b ng dung môi n-hexane 25 B ng 3.19 Thành ph n s n ph m trung gian sinh trình phân h y 2,4-D b i h TiO2/UV chi t b ng dung môi n-hexane STT Th i gian lưu (phút) 9.32 9.58 9.83 12.75 13.61 Công th c c u t o Danh pháp Hydroperoxide, 1-ethylbutyl Hydroperoxide, 1methylpentyl 2,5–Hexanediol 2,5–Cyclohexadiene-1,4dione, 2-chloro 2,4–Dichlorophenol T nh ng s n ph m trung gian sinh q trình phân h y c a 2,4-D b ng h quang xúc tác TiO2/UV cho phép ta d đốn q trình chuy n hóa di n theo m t s giai ño n sau … … … CO2 + H2O 26 K T LU N VÀ KI N NGH K T LU N K t qu thu ñư c h t nano TiO2 có kích thư c t 20.1–27.4 nm, thành ph n hai pha anatase/rutile 75.13/24.87, di n tích b m t BET 53 m2/g v i hi u su t c a q trình u ch 80.17% Đi u ki n t i ưu phân h y 50ppm 2,4-D hàm lư ng ch t xúc tác 0.5g/lit TiO2 th i gian ph n ng 5h s ñ t ñư c hi u su t 92% Trong mơi trư ng axit đ phân h y c a 2,4–D cao môi trư ng ki m Các cation Ca2+ Fe3+ ph n trăm chuy n hóa tăng 4.7–9.5% M t khác, s có m t c a ion SO42-, Cl-, NO3–ph n trăm chuy n hóa gi m 7.8-28.7% Trong q trình phân h y axit 2,4-điclophenoxiaxeticthì vi c s c khí oxi hi u su t c a q trình tăng đáng k Các s n ph m trung gian q trình oxi hóa phân h y 2,4-D ñư c xác ñ nh Hydroperoxide, 1-ethylbutyl; Hydroperoxide, 1-methylpentyl; 2,5-Hexanediol; 2,5-Cyclohexadiene-1,4-dione, 2chloro 2,4-Dichlorophenol KI N NGH Ti p t c nghiên c u, ñi u ch TiO2 t ti n ch t khác nh m t o ngu n nguyên li u TiO2 nano kinh t ng d ng x lý môi trư ng Nh ng y u t khác lưu lư ng dịng ch y, cư ng đ chi u sáng tái sinh TiO2 đ quay vịng tái s d ng l i… c n ñư c quan tâm nghiên c u ... hóa 2,4- D Đ i tư ng nghiên c u – Nghiên c u trình th y phân TiCl4 t o TiO2; – Nghiên c u ho t tính xúc tác quang c a TiO2 trình phân hu 2,4- D Phương pháp nghiên c u Đóng góp c a đ tài K t qu nghiên. .. (2,4- D) b ng h xúc tác quang d th TiO2/ UV v i TiO2 ñi u ch t TiCl4? ?? M c tiêu nghiên c u – Đi u ch TiO2 t TiCl4 b ng phương pháp sol–gel; – Đánh giá kh phân h y 2,4- D s d ng h TiO2/ UV; – Nh n di n s... ng quang xúc tác [36], ng d ng ch t quang xúc tác TiO2 q trình x lý nhi m nư c th i r t phù h p Vi t Nam [7] Vì v y, tơi ch n ñ tài ? ?Nghiên c u trình phân h y axit 2,4- ñiclophenoxiaxetic (2,4- D)