Đề Final 1.doc Đề Final - Mol.doc Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN – LẦN Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ph: phenyl; Ac: axetyl; Ts: tosyl; TEA: trietylamin; Py: piriđin; Bn: benzyl; THF: tetrahiđrofuran; DCM: điclometan; m-CPBA: axit m-cloperoxibenzoic; DIBAL: điisobutyl nhôm hiđrua; PPA: axit poliphotphoric; LDA: liti diisopropylamiđua; PCC: piriđini clocromat; DMSO: đimetyl sunfoxit; PDC: piriđinium đicromat; DMF: N,N-đimetylfomamit Độ dịch chuyển hóa học proton phổ 1H-NMR (ppm/TMS): Câu 1: (3,0 điểm) 1.1 Butan hiđrocacbon dùng làm nhiên liệu đốt phổ biến a) Dùng công thức Newman để vẽ cấu dạng butan b) Ở 298K, cho lượng tương tác gauche Me  Me 0,9 kcal.mol–1 lượng tương tác khác bảng sau: Tương tác dạng che khuất Năng lượng (kcal.mol–1) HH H  Me Me  Me 1,0 1,4 3,1 Tính lượng chênh lệch ( Go ) cấu dạng c) Giả sử 298K, butan tồn dạng bền dạng bền Hãy tính phần trăm cấu dạng hỗn hợp hệ đạt trạng thái cân Cho R = 1,987 cal.mol–1 K–1 1.2 So sánh (có giải thích) khả tham gia phản ứng SN1 chất sau với MeOH: 1.3 Đun 3,5,5-trimetylxiclohex-3-en-1-on với lượng dư NaNH2 Cho tiếp brombenzen vào hỗn hợp phản ứng tiếp tục đun, thu ancol (C15H18O) Biết rằng, phân tử có hai nhóm metyl gắn vịng cạnh Vẽ cơng thức cấu tạo đề nghị chế phản ứng tạo 1.4 Đun nóng hỗn hợp gồm propan-2-on oxim với propin có mặt KOH DMSO, thu chứa dị vòng pirol Vẽ công thức cấu tạo 2, đề nghị chế phản ứng tạo thành chúng Câu 2: (4,5 điểm) 2.1 Strychnine chất độc tìm thấy lồi thực vật Strychnos Dưới phần BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ sơ đồ tổng hợp strynine mà R B Woodward cộng thực vào năm 1954: Vẽ công thức cấu tạo chất 4, 5, 6, 2.2 Vitamin H hay biotin tìm thấy lần vào năm 1901 Nếu thiếu vitamin H, người mắc bệnh viêm da, chán ăn, mệt mỏi, viêm cơ, … a) Xác định cấu hình tuyệt đối R/S tâm lập thể phân tử vitamin H b) Vitamin H tổng hợp sau: Cho X tác dụng với hex-5-inoyl clorua (tỉ lệ mol tương ứng : 2) Py/DCM, tạo Khử Zn AcOH, thu thiol Trong điều kiện có khơng khí, chuyển hóa thành 10 chứa vịng 10 cạnh có nối đơi C=C Khử 10 DIBAL, thu 11 (C9H 13NO2S) Ngưng tụ 11 với BnNHOH DCM, tạo 12 (C16H20N2O 2S, chứa C  N   O ) Đun 12 toluen xảy phản ứng đóng vịng 1,3-lưỡng cực nội phân tử, thu 13 Biết phân tử 13 chứa hai dị vịng 1,2-oxazoliđin tetrahiđrothiophen có chung cạnh Khi khử 13 Zn dung dịch AcOH liên kết N–O bị phá vỡ tạo 14 Cho 14 phản ứng với ClCOOMe có mặt Na 2CO3 THF, thu 15 Xử lí 15 với dung dịch Ba(OH)2 đioxan, sau với dung dịch axit, thu 16 Cho 16 tác dụng với lượng dư SOCl2 , thu 17 Cho 17 phản ứng với MeOH, thu 18 Khử 18 NaBH4 DMF, tạo 19 Cuối cùng, thủy phân 19 dung dịch axit, thu vitamin H Vẽ công thức cấu tạo chất từ tới 19 Câu 3: (4,5 điểm) 3.1 Từ tinh dầu vỏ Cinnamomum loureiroi, người ta phân lập (E)-3-phenylprop-2-enal (kí hiệu 20) Oxi hóa 20 NaClO2, thu 21 Cho 21 tác dụng với EtOH có mặt axit, tạo este 22 Đun 22 với N 2H4.H2O, thu 23 (C9H10N 2O) Cho 23 phản ứng với p-nitrobenzanđehit EtOH, thu 24 (C 16H13N3O3) Phổ 1H-NMR chất 23 24 cho bảng sau: Hợp chất Phổ 1H-NMR (H, ppm) 2,61 (1H, d-d); 2,82 (1H, d-d); 4,20 (1H, t) 5,50 (1H, s); 7,36 – 7,49 (5H, m); 23 9,00 (1H, s) 2,63 (1H, d-d); 2,83 (1H, d-d); 3,00 (1H, t); 7,35 – 7,50 (5H, m); 7,59 (2H, d); 24 8,25 (2H, d); 9,58 (1H, s) a) Vẽ công thức cấu tạo 20, 21, 22, 23, 24 b) Quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR cho proton phân tử 23 24 3.2 Khi chiếu tia UV vào dung dịch 21, thu 25 (là đồng phân hình học 21) Đề nghị chế phản ứng chuyển hóa 21 thành 25 3.3 Chất 21 kết tinh hai dạng -21 -21 Nếu chiếu tia UV vào -21, thu axit -truxillic (2,4-điphenylxiclobutan-1,3-đicacboxylic) có tâm đối xứng phân tử Mặt khác, chiếu tia UV vào -21, thu axit -truxinic (2,3-điphenylxiclobutan-1,4-đicacboxylic) có hai nhóm phenyl nằm phía hai nhóm cacboxyl nằm phía đối diện a) Vẽ cấu trúc axit -truxillic, axit -truxinic tất đồng phân dia chúng b) Tại dung dịch nước, 21 đime hóa tác dụng tia UV? BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ 3.4 Thủy phân -truxilline (C38H46N2O8, ancaloit), thu axit 26 (C9H15NO3), metanol axit -truxillic Oxi hóa 26 PCC, tạo 27 Nung nóng 27, thu xeton 28 (C8H13NO) khơng có tính quang hoạt Oxi hóa 28 dung dịch KMnO4 , thu N-metylsucxinimit Vẽ công thức cấu tạo 26, 27, 28 -truxilline Câu 4: (3,75 điểm) 4.1 Đề nghị chế phản ứng cho chuyển hóa sau: 4.2 Từ tinh dầu hoa nhài, người ta phân lập metyl jasmonat Hợp chất tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ 29 đến 41 metyl jasmonat Câu 5: (4,25 điểm) 5.1 Từ benzen, xiclopenta-1,3-đien, anhiđrit maleic, chất hữu (mạch hở, chứa không hai nguyên tử cacbon phân tử) chất vô khác, vẽ sơ đồ tổng hợp hợp chất sau: 5.2 Các dẫn xuất este axit chrysanthemic dùng làm thuốc trừ sâu khơng có độc tính người động vật Axit chrysanthemic tổng hợp theo sơ đồ sau: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ a) Biết 42 hiđrocacbon thể khí 46 ancol có tự nhiên Vẽ công thức cấu tạo chất từ 42 đến 55 b) Axit chrysanthemic phân lập từ tự nhiên có cấu hình (1R,3R) Vẽ cấu trúc gọi tên theo IUPAC axit chrysanthemic c) Tetramethrin loại thuốc trừ sâu tổng hợp theo sơ đồ sau: Biết phân tử 57, có liên kết đôi C=C liên kết đôi không gắn với nguyên tử hiđro Vẽ công thức cấu tạo 56, 57, 58, 59 tetramethrin -HẾT - BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN – LẦN Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ph: phenyl; Ac: axetyl; Ts: tosyl; TEA: trietylamin; Py: piriđin; Bn: benzyl; THF: tetrahiđrofuran; DCM: điclometan; m-CPBA: axit m-cloperoxibenzoic; DIBAL: điisobutyl nhôm hiđrua; PPA: axit poliphotphoric; LDA: liti diisopropylamiđua; PCC: piriđini clocromat; DMSO: đimetyl sunfoxit; PDC: piriđinium đicromat; DMF: N,N-đimetylfomamit Câu 1: (3,0 điểm) 1.1 Butan hiđrocacbon dùng làm nhiên liệu đốt phổ biến a) Dùng công thức Newman để vẽ cấu dạng butan b) Ở 298K, cho lượng tương tác gauche Me  Me 0,9 kcal.mol–1 lượng tương tác khác bảng sau: Tương tác dạng che khuất HH H  Me Me  Me 1,0 1,4 3,1 Năng lượng (kcal.mol–1) Tính lượng chênh lệch ( Go ) cấu dạng c) Giả sử 298K, butan tồn dạng bền dạng bền Hãy tính phần trăm cấu dạng hỗn hợp hệ đạt trạng thái cân Cho R = 1,987 cal.mol–1 K–1 1.2 So sánh (có giải thích) khả tham gia phản ứng SN1 chất sau với MeOH: 1.3 Đun 3,5,5-trimetylxiclohex-3-en-1-on với lượng dư NaNH2 Cho tiếp brombenzen vào hỗn hợp phản ứng tiếp tục đun, thu ancol (C15H18O) Biết rằng, phân tử có hai nhóm metyl gắn vịng cạnh Vẽ công thức cấu tạo đề nghị chế phản ứng tạo 1.4 Đun nóng hỗn hợp gồm propan-2-on oxim với propin có mặt KOH DMSO, thu chứa dị vịng pirol Vẽ cơng thức cấu tạo 2, đề nghị chế phản ứng tạo thành chúng Hướng dẫn giải 1.1 a) 0,125 điểm cho cấu dạng (0,125 x = 0,5 điểm) Các cấu dạng butan: b) 0,125 điểm cho giá trị lượng (0,125 x = 0,375 điểm) Mức chênh lệch lượng ( Go ) cấu dạng butan: G1o  (1.1,  2.1, 4)   3, kcal.mol 1 Go2  1.0,  (1.1,  2.1, 4)  2, kcal.mol 1 G3o  (2.1,  1.3,1)  1.0,  4, kcal.mol 1 c) 0,125 điểm cho cấu dạng bền bền 0,25 điểm cho tính phần trăm BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ cấu dạng hệ cân (0,125 + 0,25 = 0,375 điểm) Cân hóa học hình bên: 5,1.103 [B] G  (2.1,  1.3,1)   5,1 kcal.mol  K   e1,987.298  1, 817.104 [A] o  %A  1 [A] [A] 100%  100%  0, 9998%  %B  0, 0002% [A]  [B] [A]  1, 817.104[A] 1.2 0,25 điểm cho ý a) b) (0,25 x = 0,5 điểm) Phản ứng SN1 xảy qua giai đoạn tạo cacbocation (giai đoạn định tốc độ phản ứng) nên cacbocation bền phản ứng dễ xảy Cacbocation phải dạng phẳng (C lai hóa sp2) a) Cacbocation tạo từ (I) bền hóa nhờ hiệu ứng +H từ nhóm metyl dạng phẳng Trong đó, cacbocation tạo từ (II) khơng thể dạng phẳng hệ thống vịng cứng nhắc Do đó, (I) dễ tham gia phản ứng SN1 (II) b) Cacbocation tạo từ (III) bền hóa nhờ hiệu ứng +C từ nguyên tử oxi dạng phẳng Trong đó, cacbocation tạo từ (II) khơng có hiệu ứng +C từ nguyên tử oxi (không tạo liên kết đôi đầu cầu – quy tắc Bredt) khơng thể dạng phẳng hệ thống vịng cứng nhắc Do đó, (III) dễ tham gia phản ứng SN1 (IV) 1.3 0,25 điểm cho công thức cấu tạo 0,5 điểm cho chế phản ứng (0,25 + 0,5 = 0,75 điểm) Công thức cấu tạo đề nghị chế phản ứng tạo nó: 1.4 0,25 điểm cho chất 0,25 điểm cho chế phản ứng (0,25 + 0,25 = 0,5 điểm) Công thức cấu tạo 2, đề nghị chế phản ứng tạo thành chúng: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Câu 2: (4,5 điểm) 2.1 Strychnine chất độc tìm thấy lồi thực vật Strychnos Dưới phần sơ đồ tổng hợp strynine mà R B Woodward cộng thực vào năm 1954: Vẽ công thức cấu tạo chất 4, 5, 6, 2.2 Vitamin H hay biotin tìm thấy lần vào năm 1901 Nếu thiếu vitamin H, người mắc bệnh viêm da, chán ăn, mệt mỏi, viêm cơ, … a) Xác định cấu hình tuyệt đối R/S tâm lập thể phân tử vitamin H b) Vitamin H tổng hợp sau: Cho X tác dụng với hex-5-inoyl clorua (tỉ lệ mol tương ứng : 2) Py/DCM, tạo Khử Zn AcOH, thu thiol Trong điều kiện có khơng khí, chuyển hóa thành 10 chứa vịng 10 cạnh có nối đơi C=C Khử 10 DIBAL, thu 11 (C9H13NO2 S) Ngưng tụ 11 với BnNHOH DCM, tạo 12 (C16H20N2O2 S, chứa C  N   O ) Đun 12 toluen xảy phản ứng đóng vịng 1,3-lưỡng cực nội phân tử, thu 13 Biết phân tử 13 chứa hai dị vòng 1,2-oxazoliđin tetrahiđrothiophen có chung cạnh Khi khử 13 Zn dung dịch AcOH liên kết N–O bị phá vỡ tạo 14 Cho 14 phản ứng với ClCOOMe có mặt Na 2CO3 THF, thu 15 Xử lí 15 với dung dịch Ba(OH)2 đioxan, sau với dung dịch axit, thu 16 Cho 16 tác dụng với lượng dư SOCl2 , thu 17 Cho 17 phản ứng với MeOH, thu 18 Khử 18 NaBH4 DMF, tạo 19 Cuối cùng, thủy phân 19 dung dịch axit, thu vitamin H Vẽ công thức cấu tạo chất từ tới 19 Hướng dẫn giải 2.1 0,25 điểm cho công thức cấu tạo (0,25 x = 1,0 điểm) Công thức cấu tạo chất 4, 5, 6, BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ 2.2 a) 0,5 điểm cho cấu hình tuyệt đối tâm lập thể Cấu hình tuyệt đối R/S tâm lập thể phân tử vitamin H: b) 0,25 điểm cho chất (0,25 x 12 = 3,0 điểm) Công thức cấu tạo chất từ tới 19: Câu 3: (4,5 điểm) 3.1 Từ tinh dầu vỏ Cinnamomum loureiroi, người ta phân lập (E)-3-phenylprop-2-enal (kí hiệu 20) Oxi hóa 20 NaClO2, thu 21 Cho 21 tác dụng với EtOH có mặt axit, tạo este 22 Đun 22 với N 2H4.H2O, thu 23 (C9H10N 2O) Cho 23 phản ứng với p-nitrobenzanđehit EtOH, thu 24 (C 16H13N3O3) Phổ 1H-NMR chất 23 24 cho bảng sau: Hợp chất Phổ 1H-NMR (H, ppm) 2,61 (1H, d-d); 2,82 (1H, d-d); 4,20 (1H, t) 5,50 (1H, s); 7,36 – 7,49 (5H, m); 23 9,00 (1H, s) 2,63 (1H, d-d); 2,83 (1H, d-d); 3,00 (1H, t); 7,35 – 7,50 (5H, m); 7,59 (2H, d); 24 8,25 (2H, d); 9,58 (1H, s) a) Vẽ công thức cấu tạo 20, 21, 22, 23, 24 b) Quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR cho proton phân tử 23 24 3.2 Khi chiếu tia UV vào dung dịch 21, thu 25 (là đồng phân hình học 21) Đề nghị chế phản ứng chuyển hóa 21 thành 25 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ 3.3 Chất 21 kết tinh hai dạng -21 -21 Nếu chiếu tia UV vào -21, thu axit -truxillic (2,4-điphenylxiclobutan-1,3-đicacboxylic) có tâm đối xứng phân tử Mặt khác, chiếu tia UV vào -21, thu axit -truxinic (2,3-điphenylxiclobutan-1,4-đicacboxylic) có hai nhóm phenyl nằm phía hai nhóm cacboxyl nằm phía đối diện a) Vẽ cấu trúc axit -truxillic, axit -truxinic tất đồng phân dia chúng b) Tại dung dịch nước, 21 khơng thể đime hóa tác dụng tia UV? 3.4 Thủy phân -truxilline (C38H46N2O8, ancaloit), thu axit 26 (C9H15NO3), metanol axit -truxillic Oxi hóa 26 PCC, tạo 27 Nung nóng 27, thu xeton 28 (C8H13NO) khơng có tính quang hoạt Oxi hóa 28 dung dịch KMnO4 , thu N-metylsucxinimit Vẽ công thức cấu tạo 26, 27, 28 -truxilline Hướng dẫn giải 3.1 a) 0,125 điểm cho chất từ 20 đến 23, riêng 24 0,25 điểm (0,125 x + 0,25 = 0,75 điểm) Công thức cấu tạo 20, 21, 22, 23, 24: b) Quy kết 0,125 điểm cho tín hiệu (0,125 x 13 = 1,625 điểm) Quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR cho proton phân tử 23 24 3.2 (0,25 điểm) Cơ chế phản ứng chuyển hóa 21 thành 25: 3.3 a) 0,125 điểm cho cấu trúc (0,125 x 11 = 1,375 điểm) Cấu trúc axit -truxillic đồng phân dia nó: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Cấu trúc axit -truxillic đồng phân dia nó: b) Vì dung dịch, phân tử 21 bị solvat hóa xếp ngẫu nhiên (0,25 điểm) 3.4 0,125 điểm cho công thức cấu tạo (0,125 x = 0,25 điểm) Công thức cấu tạo 26, 27, 28 -truxilline: Câu 4: (3,75 điểm) 4.1 Đề nghị chế phản ứng cho chuyển hóa sau: 4.2 Từ tinh dầu hoa nhài, người ta phân lập metyl jasmonat Hợp chất tổng hợp theo sơ đồ sau: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Vẽ công thức cấu tạo chất từ 29 đến 41 metyl jasmonat Hướng dẫn giải 4.1 0, điểm cho chế phản ứng (0,5 x = 2,0 điểm) Cơ chế phản ứng chuyển hóa: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ 4.2 0,125 điểm cho chất (0,125 x 14 = 1,75 điểm) Công thức cấu tạo chất từ 29 đến 41 metyl jasmonat: Câu 5: (4,25 điểm) 5.1 Từ benzen, xiclopenta-1,3-đien, anhiđrit maleic, chất hữu (mạch hở, chứa không hai nguyên tử cacbon phân tử) chất vô khác, vẽ sơ đồ tổng hợp hợp chất sau: 5.2 Các dẫn xuất este axit chrysanthemic dùng làm thuốc trừ sâu khơng có độc tính người động vật Axit chrysanthemic tổng hợp theo sơ đồ sau: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ a) Biết 42 hiđrocacbon thể khí 46 ancol có tự nhiên Vẽ cơng thức cấu tạo chất từ 42 đến 55 b) Axit chrysanthemic phân lập từ tự nhiên có cấu hình (1R,3R) Vẽ cấu trúc gọi tên theo IUPAC axit chrysanthemic c) Tetramethrin loại thuốc trừ sâu tổng hợp theo sơ đồ sau: Biết phân tử 57, có liên kết đơi C=C liên kết đôi không gắn với nguyên tử hiđro Vẽ công thức cấu tạo 56, 57, 58, 59 tetramethrin Hướng dẫn giải 5.1 0,5 điểm cho sơ đồ tổng hợp chất (0,5 x = 1,0 điểm) Sơ đồ tổng hợp chất: 5.2 a) 0,125 điểm cho chất (0,125 x 14 = 1,75 điểm) Công thức cấu tạo chất từ 42 đến 55: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ b) 0,125 điểm cho cấu trúc 0,125 điểm cho tên IUPAC (0,125 + 0,125 = 0,25 điểm) Cấu trúc tên IUPAC axit chrysanthemic: c) 0,25 điểm cho chất (0,25 x = 1,25 điểm) Công thức cấu tạo 56, 57, 58, 59 tetramethrin: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI 10 ... ( Go ) cấu dạng butan: G1o  (1. 1,  2 .1, 4)   3, kcal.mol ? ?1 Go2  1. 0,  (1. 1,  2 .1, 4)  2, kcal.mol ? ?1 G3o  (2 .1,  1. 3 ,1)  1. 0,  4, kcal.mol ? ?1 c) 0 ,12 5 điểm cho cấu dạng bền... Học Hữu Cơ cấu dạng hệ cân (0 ,12 5 + 0,25 = 0,375 điểm) Cân hóa học hình bên: 5 ,1. 103 [B] G  (2 .1,  1. 3 ,1)   5 ,1 kcal.mol  K   e1,987.298  1, 817 .10 4 [A] o  %A  ? ?1 [A] [A] 10 0%  10 0%... Khử Zn AcOH, thu thiol Trong điều kiện có khơng khí, chuyển hóa thành 10 chứa vịng 10 cạnh có nối đơi C=C Khử 10 DIBAL, thu 11 (C9H 13 NO2S) Ngưng tụ 11 với BnNHOH DCM, tạo 12 (C16H20N2O 2S, chứa