1 Trờng Đại học Vinh Khoa hoá học ======== Ngô thị yến Khoá luận tốt nghiệp đại học Tổng hợp, thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Cu (II) với thiosemicacbazon benzandehit Chuyên ngành: Hoá vô cơ 2 Trờng Đại học Vinh Khoa hoá học ======== Tổng hợp, thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Cu (II) với thiosemicacbazon benzandehit Khoá luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: Hoá vô cơ Giáo viên hớng dẫn: Th.s. Phan Thị Hồng Tuyết Sinh viên thực hiện: Ngô Thị Yến ====Vinh, 2006=== lời cảm ơn Em xin gửi lời chân thành cảm ơn sâu sắc tới thạc sĩ Phan Thị Hồng Tuyết đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em thực hiện và hoàn thành khoá luận này. Các thầy, cô giáo khoa Hoá, phòng thí nghiệm Hoá học - Trờng Đại học Vinh, xí nghiệp dợc phẩm Nghệ An đã giúp đỡ em thu thập tài liệu, tiến hành thí nghiệm và xử lí kết quả thu đợc của đề tài. Bạn bè và ngời thân đã tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành đề tài. Vinh, tháng 5 năm 2006 Sinh viên: Ngô Thị Yến 3 mục lục Mở đầu 1 Chơng 1: Tổng quan 2 I. Giới thiệu về kim loại và hợp chất 2 I.1. Giới thiệu về Cu kim loại 2 I.2. Hợp chất của Cu 3 I.2.1. Hợp chất của Cu(I) 3 I.2.2. Hợp chất của Cu(II) 4 I.3. Khả năng tạo phức của Cu 4 II. Thiosemicacbazon. Tính chất và khả năng tạo phức 6 II.1. Tính chất của thiosemi cacbazon 6 II.2. Khả năng tạo phức của thiosemi cacbazon 9 II.3. ứng dụng của thiosemicacbazon và phức của chúng 11 III. Các phơng pháp nghiên cứu 12 III.1. Phân tích hàm lợng kim loại trong phức chất tổng hợp. 12 III.2. Phơng pháp phổ hồng ngoại 13 III.3. Phơng pháp phổ khối 13 Chơng II: Thực nghiệm và thảo luận 15 I. Thực nghiệm 15 I.1. Chuẩn bị hoá chất, dụng cụ, máy móc và dung dịch thí nghiệm 15 I.1.1. Hoá chất 15 I.1.2. Máy móc và dụng cụ 15 I.1.3. Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm 15 I.2. Tổng hợp, nghiên cứu thiosemi cacbazon Benzanđehit và phức của chúng với Cu(II) 16 I.2.1. Tổng hợp thiosemicacbazon benzandehit 16 I.2.2. Tổng hợp phức của Cu(II) với thiosemicacbazon Benzandehit. 16 I.3. Kết quả và thảo luận kết quả 17 I.3.1. Phân tích hàm lợng kim loại 17 I.3.2. Phổ hồng ngoại 17 I.3.3. Phổ khối lợng 18 II. Thử hoạt tính kháng khuẩn của thiosemicacbazon Benzandehit và phức chất của chúng với kim loại 25 II.1. Các vi khuẩn đợc sử dụng 25 II.2. Dụng cụ, hoá chất 25 II.3. Phơng pháp và cách tiến hành 26 II.4. Kết quả và thảo luận 27 Kết luận 29 Tài liệu tham khảo 30 4 Mở đầu Phức chất ngày càng đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nh: hoá học, y học, nông học, sinh học Trong đó việc nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu cơ càng đợc chú ý nhiều. Gần đây các công trình nghiên cứu về phức chất với phối tử thiosemicacbazon có nhiều ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực sinh học và y học. Thiosemicacbazon có hoạt tính sinh học khá mạnh, chúng có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, ức chế sự phát triển của tế bào ung th. Trong một số trờng hợp tính chất này thể hiện ở phức chất kim loại mạnh hơn phối tử tự do. Đã có nhiều kết quả nghiên cứu và công bố về phức chất của thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp nh : Co, Cu, Ni, Mo hầu hết các phức nh vậy đều có hoạt tính sinh học. Việc nghiên cứu và tìm ra các phức mới của kim loại với thiosemicacbazon và ứng dụng của chúng đang là vấn đề mới mẻ của hoá sinh vô cơ hiện đại. Từ các lí do trên tôi chọn đề tài: "Tổng hợp, thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Cu(II) với thiosemicacbazon Benzanđehit làm luận văn tốt nghiệp. Nội dung của đề tài: 1. Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon Benzanđehit 2. Tổng hợp phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon Benzanđehit. 3. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của phức tổng hợp đợc bằng các phơng pháp. + Phơng pháp phân tích hàm lợng kim loại. + Phơng pháp quang phổ hồng ngoại. + Phơng pháp phổ khối. 4. Thử khả năng kháng khuẩn của phối tử và phức chất. Chúng tôi hi vọng rằng các kết quả thu đợc có thể đóng góp một phần nhỏ những hiểu biết hoá học phức chất của thiosemicacbazon này. 5 Chơng 1: tổng quan I. Giới thiệu về kim loại và hợp chất I.1. Giới thiệu về Cu kim loại I.1.1. Đặc điểm của nguyên tố Nguyên tố Số thứ tự nguyên Cấu hình Năng lợng Ion hoá (ev) bán kính nguyên Thế điện cực (E 0 ) Cu 2+ /Cu(v) Bán kính Ion Cu + Bán kính Ion I 1 I 2 I 3 Cu 29 (Av) 3d 10 4s 1 7,72 20,29 36,9 1,28 0,337 0,98 0,8 Hằng số vật lí của kim loại Màu săc Nhiệt độ nóng chảy (C 0 ) Nhiệt độ sôi (C 0 ) Nhiệt độ thăng hoa (KJ/mol) Độ cứng Độ dẫn điện (Hg=1) Độ dẫn nhiệt (Hg=1) Tỉ khối Màu đỏ 1083 2543 3396 3 57 36 8,94 Đồng kim loại có tính dẻo, độ dẫn nhiệt và độ dẫn điện cao, có hoạt tính hoá học trung bình, có khả năng thể hiện trạng thái oxi hoá +1, +2, +3. Trong đó trạng thái oxi hoá đặc trng nhất là +2. Đồng có một lợng lớn trong thực vật và động vật trong cơ thể con ngời đồng có trong thành phần của một số prôtein, enzim và tập trung chủ yếu ở gan. Hợp chất của đồng là cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin và photpholipit. Sự thiếu đồng gây ra bệnh thiếu máu. Hợp chất của đồng không độc bằng hợp chất kim loại nặng nh chì, thuỷ ngân. Muối đồng rất độc đối với nấm mốc và rêu tảo. Ngời ta dùng CuSO 4 để chống mốc cho gỗ, dùng nớc boocdo là hỗn hợp của dung dịch CuSO 4 và sữa vôi để trừ bỏ cho một số cây. Trong không khí đồng bị oxi hoá trên bề mặt tạo ra một số lớp mỏng màu xanh do cacbonat bazơ và sunphat bazơ. ở nhiệt độ nóng đỏ đồng tác dụng với oxi tạo ra CuO và nhiệt độ cao hơn tạo ra CuO 2 , với lu huỳnh tạo ra Cu 2 S hoặc không hợp thức của loại này. Đồng tác dụng với các 6 halogen. Đồng dễ hoà tan trong axít HNO 3 và axít H 2 SO 4 , nó cũng tan trong NH 3 và các dung dịch cianua khi có mặt oxi. I.2. Hợp chất của Cu I.2.1. Hợp chất của Cu(I) ở trạng thái oxi hoá Cu(+1) có cấu hình d 10 . Trạng thái oxi hoá +1 kém đặc trng với Cu. Cu 2 O có màu đỏ tan trong dung dịch kiềm đặc tạo cuprit, trong dung dịch NH 3 đậm đặc tạo phức amoniacat. Cu 2 O + 2NaOH +H 2 O 2Na[Cu(OH) 2 ]. Cu 2 O + 4NH 3 + H 2 O 2[Cu(NH 3 ) 2 ]OH Trong dung dịch HCl đặc Cu 2 O tạo phức H[CuCl 2 ], Cu 2 O tồn tại trong thiên nhiên dới dạng khoáng vật cuprit. Phức chất của Cu(I) phổ biến nhất là phức chứa các phối tử halogen hoặc amin. Tất cả các phức của Cu(I) với n=2 (n: số phổi tử) có cấu trúc thẳng ví dụ [CuCl 2 ] - loại phức này gặp tơng đối nhiều với số phối tử n =4. Phức aquơ kém bền và các hidrat tinh thể không đặc trng, nhng phức amin hai rất bền. Muối Cu(I): Đa số các muối của Cu(I) ở dạng tinh thể đều ít tan trong n- ớc, ví dụ: Cu 2 SO 4 chỉ điều chế đợc trong dung môi khác nớc tuy nhiên ở trong nớc Cu(I) đợc làm bền. Cu(I), CuCN ở dạng tinh thể màu trắng có kiến trúc kiểu sphalenit, bền nhiệt ít tán trong nớc. Dung dịch CuCl trong NH 3 hoặc HCl hấp thu khí CO tạo nên dung dịch không màu của phức chất đime [CuCl CO H 2 O] 2 , CuCl trong HCl hấp thụ khí PH 3 tạo phức [Cu(PH 3 )]Cl, CuOH kém bền tạo thành Cu 2 O. 7 II.2.2. Hợp chất Cu(II) Trạng thái oxi hoá +2 là rất đặc trng với đồng: CuO là chất bột màu đen có kiến trúc tinh thể đợc biết đợc chính xác, CuO không tan trong nớc, tan trong axít, tan trong dung dịch NH 3 tạo phức. CuO = 4NH 3 + H 2 O = [Cu(NH 3 ) 4 ] (OH) 2 Cu(OH) 2 là kết tủa bông màu lam, dễ mất nớc biến thành axít khi đun nóng trong dung dịch. Nó không tan trong nớc nhng tan dễ dàng trong dung dịch axít dung dịch NH 3 đặc, chỉ tan trong dung dịch kiềm 40%. Muối Cu(II): Đa số muối Cu(II) dễ tan trong nớc bị thuỷ phân và khi kết tinh từ dung dịch thờng ở dạng hiđrát. Dung dịch bằng muối tan có màu lam, màu của Ion [Cu(H 2 O) 6 ] +2 . Ví dụ: CuCl 2 2H 2 O ; Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O ; CúO 4 5 H 2 O. Dung dịch CuSO 4 với KNaC 4 H 4 O 6 trong dung dịch NaOH 10% đợc gọi là nớc feling dùng làm thuốc thử để phát hiện anđehít hay mônôsaccarit trong hoá học hữu cơ. Khi đun nóng với những chất đó từ nớc feling màu xanh chàm sẽ xuất hiện kết tủa đỏ của Cu 2 O Na 2 [Cu(C 4 H 4 O 6 ) 2 ] + NaOH + CH 3 CHO + H 2 O = Cu 2 O + CH 3 COONa + 2H 2 C 4 H 4 O 6 + 2Na 2 C 4 H 4 O 6 Nớc feling đợc dùng trong y học để xác định hàm lợng đờng trong nớc tiểu của ngời mắc bệnh đái đờng. I.3. Khả năng tạo phức của Cu Ion Cu + có thể tạo nên Ion phức bền [Cu(NH 3 ) 2 ] + [CuX 2 ] - (X=Cl - , Br - , I - và CN - ). Nguyên nhân của sự làm bền đó là khả năng nhận của những Ion I - và CN - . Phức Cu(II): Sối phối trí cực đại bằng 6 ứng với các phức bát diện có cấu trúc sau: [ ] [ ] [ ] [ ] 12 6 12 plk yx plk Zd lk Z 8 Vì trên ôbitan plk yx chỉ có 1 electron nên liên kết Cu với phối tử tạo thành bởi các ôbitan plk yx bền hơn tạo thành bởi các ôbitan lk Z . Nói cách khác là 4 phối tử trong mặt phẳng xy liên kết với Cu bền hơn 2 phối tử nằm trên trục z. Do đó khoảng cách giữa nguyên tử Cu và các phối tử năm trên trục xy ngắn hơn khoảng cách giữa các nguyên tử Cu và các phối tử nằm trên trục z. Đôi khi sự khác nhau đó lớn đến nỗi các phức Cu(II) có thể xem là phức vuông phẳng. Đối với Cu(II) cả phức cation và phức anion đều đặc trng đối với phối tử hữu cơ khác nhau nh Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 , [Cu(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 )] có màu xanh da trời. Ngời ta cũng đã biết nhiều phức chất anioncacbonat, amionsunphát và các amin phức khác. Ví dụ: K 2 [Cu(CO 3 ) 2 ], [ ] 24 I 2 )SO(CuM . Ion Cu 2+ là chất tạo phức mạnh. Những Ion phức quen thộc là [ ] 2 33 ]CuX[,CuX trong đó (X= F, chiến l- ợc, Br), [Cu(NH 3 ) 2 ] 2+ , [Cu(C 2 O 4 ) 2 ] 2- , [Cu(en) 2 ] 2+ . Trong đó en: etilen điamin NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 . Bảng 1: Trạng thái oxi hoá và hoá tập thể của hợp chất Cu đợc đa ra nh sau Trạng thái oxi hoá Số phối trí Cấu trúc hình học Ví dụ Cu I , d 10 2 3 4 a Thẳng Mặt phẳng Tứ diện Cu 2 O, [Cu(NH 3 ) 2 ] + K[Cu(CN) 2 ] CuI, [Cu(CN) 4 ] 3- Cu II , d 10 4 5 5 a 4 a 6 a Tứ diện biến dạng Lỡng chóp tam giác Chóp vuông Vuông phẳng Bát diện biến dạng Cr[CuCl 4 ] [Cu(dipy) 2 I ] Cu(DMG) 2 rắn CuO, [Cu(Py) 4 ] K 2 Cu F 4 Cu III , d 8 4 6 Vuông phẳng Bát diện KCuO 4 K 3 CuF 6 II. Thiosemi cacbazon Tính chất và khả năng tạo phức II.1. Tính chất của thiosemi cacbazon 9 Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng nhiệt độ nóng chảy 181ữ185 0 C. Có công thức cấu tạo nh sau: Trong đó nguyên tử 3 và N (1) , N (2) , N (3) , C hầu nh nằm trên một mặt phẳng [18]. Vì có sự chuyển hoá prôton từ N (2) sang S đợc thể hiện ở phơng trình (*). Trong phân tử Thiosemi cacbazit liên kết C-S có độ bội bé hơn 2. Các liên kết C-N (1) , C-N (2) có độ bội lớn hơn 1. Các liên kết khác gần bằng 1. Chính sự liên hợp này đã góp phần làm cho phân tử thiosemicacbazit có thể liên kết phối trí mạnh với Ion kim loại qua S trong sự tạo thành phức chất. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh H 2 thse là phối tử 2 càng thực hiện liên kết phối trí qua S và N của nhóm hiđrazin. ở trạng thái rắn nguyên tử S và nhóm NH 2 (3) nằm ở vị trí trans với nhau. Thiosemi cacbazit là phối tử có tính bazơ, khi ở pH cao có thể tồn tại cân bằng tautome. NH 2 C NH NH 2 NH 2 C = N NH 2 (*) S SH Thiosemicacbazit có khả năng ngng tụ với các hợp chất cacbonyl để tạo Thiosemicacbazon. R C = 0 + NH 2 NH C NH 2 OH 2 R C = N NH C NH 2 R' S R' S Phản ứng ngng tụ trên chỉ xảy ra đối với nhóm NH 2 - hiđrazin của Thiosemicacbazit và xảy ra dễ dàng đến nổi thờng đợc ứng dụng để phát hiện và 10 H H N H N H C S N (2) (3) (1) H . đề mới mẻ của hoá sinh vô cơ hiện đại. Từ các lí do trên tôi chọn đề tài: " ;Tổng hợp, thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Cu(II) với thiosemicacbazon. cacbazon Benzanđehit và phức của chúng với Cu(II) 16 I.2.1. Tổng hợp thiosemicacbazon benzandehit 16 I.2.2. Tổng hợp phức của Cu(II) với thiosemicacbazon Benzandehit.