Bộ giáo dục và đào tạo Trờng Đại Học Vinh = = = = = = Nguyễn Thị Hiền Tổng hợp dung dịch rắn có cấu trúc spinen Co x Zn 1-x Al 2-y Cr y O 4 theo phơng pháp pechini để sử dụng làm chất màu cho đồ gốm. Luận Văn Thạc Sĩ Hóa học Vinh - 2009 Mục lục Trang 1 Mục lục 01 Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt 04 Danh mục các bảng 05 Mở đầu 07 Chơng 1. Tổng quan lý thuyết 09 1.1 Dung dịch rắn 09 1.1.1 Khái niệm về dung dịch rắn 09 1.1.2 Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập 09 1.2 Dung dịch rắn với cấu trúc spinen. 12 1.2.1 Khái quát về spinen [4] 12 1.2.2 ứng dụng của spinen 14 1.2.2.1 Tổng hợp chất màu . 14 1.2.2.2 Vật liệu sắt từ. 16 1.2.2.3 Các ứng dụng khác 16 1.3 Chất màu cho đồ gốm. 17 1.3.1 Màu sắc và yếu tố ảnh hởng 17 1.3.2 Chất màu cho gốm sứ 18 1.3.3 Chất màu bền nhiệt và hớng nghiên cứu tổng hợp 20 1.4 Các phơng pháp tổng hợp gốm 21 1.4.1 Phản ứng giữa các pha rắn 21 1.4.2 Các yếu tố ảnh hởng đến tốc độ phản ứng 22 1.4.3 Một số phơng pháp cụ thể 23 1.4.3.1 Phơng pháp khuếch tán rắn - rắn 23 1.4.3.2 Phơng pháp đồng kết tủa 24 1.4.3.3 Phơng pháp Sol gel 25 1.4.3.4 Phơng pháp Pechini 26 1.4.3.4.1 Nguyên tắc của phơng pháp. 26 1.4.3.4.2 Các công trình tổng hợp gốm bằng phơng pháp Pechini 27 1.4.3.4.3 Tổng hợp màu xanh coban, crom trên nền tinh thể Spinen 31 Chơng 2.Thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu 34 2.1 Hóa chất và dụng cụ 34 2.1.1 Hóa chất 34 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 34 2.2 Các phơng pháp nghiên cứu 34 2.2.1 Phơng pháp XRD (X-RayDiffraction) (Phơngpháp nhiễu xạ tia X) 34 2.2.2 Phơng pháp phân tích nhiệt DTA (Differential Thermal Analysis) 36 2.2.3 Phơng pháp đo sắc thái màu L * a * b * 37 2.2.4 Phơng pháp đánh giá chất lợng màu qua thử nghiệm làm men 38 2 màu 2.2.5 Điều chế Spinen Co x Zn 1-x Al 2 O 4 , Co x Zn 1-x Cr 2 O 4 và CoAl 2-y Cr y O 4 41 2.2.5.1 Điều chế Spinen Co x Zn 1-x Al 2 O 4 và Co x Zn 1-x Cr 2 O 4 41 2.2.5.2 Điều chế Spinen CoAl 2-y Cr y O 4 42 2.2.6 Chuẩn bị dãy mẫu 43 2.2.6.1 Chuẩn bị dãy mẫu theo tỉ lệ 43 2.2.6.2 Chuẩn bị dãy mẫu theo nhiệt độ nung 44 2.2.6.3 Chuẩn bị dẫy mẫu theo thời gian hồi lu nhiệt 44 2.2.6.4 Chuẩn bị dãy mẫu kéo men lên xơng gạch 44 Chơng 3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận 46 3.1. Nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh coban 46 3.1.1 Khảo sát tổng hợp chất màu xanh 46 3.1.2 Tiến hành nghiên cứu 47 3.1.3 Khảo sát giá trị hằng số mạng 54 3.2 Quy trình kiểm tra chất lợng màu qua thử nghiệm làm men màu 58 3.2.1 Thử nghiệm ứng dụng màu trong men gạch ceramic 58 3.2.2 Đánh giá khả năng sử dụng màu tổng hợp bằng phơng pháp đo màu 59 Kết Luận 65 Tài liệu tham khảo 66 Phụ lục 68 3 Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt Ch vit tt Din giải CIE Commssion Internationale de IEclairage (Tổ chức quốc tế về chiếu sáng) CIE L * a * b * Hệ tọa độ màu L * a * b * L * Biểu diễn độ sáng tối của màu, L * có giá trị nằm trong khoảng 0 ữ 100 ( đen ữ trắng) a * Biểu diễn màu sắc trên trục: xanh lục (-) đỏ (+) b * Biểu diễn màu sắc trên trục: xanh nớc biển (-) vàng (+) DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) TG Thermogravimetry (Phân tích nhiệt trọng lợng) XRD X- Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) CVT Chemical Vapor Transport SPT Số phối trí A 1 , ., A 6 Kí hiệu các mẫu Co 1-x Zn x Al 2 O 4 với các giá trị x khác nhau C 1 , ., C 5 Kí hiệu các mẫu Co 1-x Zn x Cr 2 O 4 với các giá trị x khác nhau A-C 1 , ., A-C 4 Kí hiệu các mẫu CoAl 2-y Cr y O 4 với các giá trị y khác nhau 4 Danh mục các bảng Bảng 1.1. Một số loại bột màu tổng hợp bền nhiệt có mạng tinh thể spinen. Bảng 1.2. Những chỉ tiêu chính của bột màu Bảng 1.3. Thành phần mol của các mẫu ZnO- CoO- Al 2 O 3 Bảng 1.4. Tổng hợp một số cromit, aluminit theo phơng pháp precursor Bảng 2.1 : Thành phần % khối lợng các bài men thử nghiệm Bảng 2. 2. Thành phần hóa học của mẫu bột màu Co 1-x Zn x Al 2 O 4 Bảng 2. 3. Thành phần hóa học của mẫu bột màu Co 1-x Zn x Cr 2 O 4 Bảng 2. 4. Thành phần hóa học của mẫu bột màu CoAl 2-y Cr y O 4 Bảng 3.1. Bán kính ion theo (Shannon) của các ion Bảng 3.2 : Giá trị a, W, V của dãy dung dịch rắn theo thực nghiệm Bảng 3.3 : Giá trị a, W, V của dãy dung dịch rắn theo thực nghiệm Bảng 3.4. Giá trị a của mẫu A 1- A 6 khảo sát ở 1000 0 C Bảng 3.5. Giá trị a của mẫu C 1 - C 5 khảo sát ở 1000 0 C Bảng 3.6. Giá trị a của mẫu AC 1 -A C 6 khảo sát ở 1000 0 C Bảng 3.7. Kết quả đo màu men các màu xanh chứa Cr( đèn D 55 ) Bảng 3.8. Kết quả đo màu men các màu xanh chứa Cr( đèn D 65 ) Bảng 3.9. Kết quả đo màu men các màu xanh chứa Cr( đèn D 75 ) Bảng 3.10. Sự biến đổi sắc thái màu theo cờng độ sáng Bảng 3.11. Sắc thái màu thay đổi theo tỷ lệ bột màu CoCr 2 O 4 Bảng 3.12: Sắc thái màu thay đổi theo tỷ lệ bột màu Co 0.5 Zn 0.5 Cr 2 O 4 Bảng 3.13: Sắc thái màu thay đổi theo tỷ lệ bột màu CoAl 2 O 4 5 DANH MụC CáC HìNH Hình 1: Mạng tinh thể spinen Hình 2: Sơ đồ tổng hợp theo phơng pháp Pechini Hình 3: XRD của gốm Y 3 NbO 7 ở nhiệt độ khác nhau (hình a), thời gian lu nhiệt khác nhau (hình b) Hình 4: TG/TA (a) của ZrO 2 có 10% Co, TG (b) của ZrO 2 có 20% Co Hình 5: XRD của CaFe 2 O 4 ở các nhiêt độ khác nhau Hình 6: Chùm ánh sáng đơn sắc qua các mặt phản xạ Hình 7 : Quy trình thử nghiệm màu men gạch Hình 8: Giản đồ DTA mẫu bột (B) đợc ghi trong không khí Hình 9: Giản đồ XRD của các mẫu chứa Al ứng với tỉ lệ Co 2+ :Zn 2+ =1:1 Hình 10: Giản đồ XRD các mẫu Co 1-x Zn x Al 2 O 4 với giá trị x= 0,5, thời gian 45 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút Hình 11 : Giản đồ phân tích nhiệt mẫu polime (P) mới hình thành, đợc ghi trong không khí (hình 11a) và trong nitơ hình (11b). Hình 12: Giản đồ XRD của các dãy mẫu chứa Cr ứng với tỉ lệ % ZnO Hình 13: Giản đồ XRD của các dãy mẫu CoAl 2-y Cr y O 4 Hình14. Giản đồ XRD của các dãy mẫu Co 1-x Zn x Al 2 O 4 nhiệt độ từ 700- 1000 0 C Hình 15 : Đờng biểu diễn sự thay đổi hằng số mạng theo % mol ZnO Hình 16,17: Giản đồ XRD của mẫu (Co,Zn)Cr 2 O 4 Hình 18: Đờng biểu diễn sự thay đổi hằng số mạng theo % mol ZnO Hình 19: Đờng biểu diễn sự thay đổi hằng số mạng theo % mol Cr 2 O 3 Hình 20: Đồ thị biểu diễn các thông số màu sắc theo hàm lợng mol Zn( D 55 ) Hình 21: Đồ thị biểu diễn các thông số màu sắc theo hàm lợng mol Zn( D 65 ) 6 Hình 22: Đồ thị biểu diễn các thông số màu sắc theo hàm lợng mol Zn( D 75 ) Mở Đầu Gốm sứ đã đi theo lịch sử phát triển của loài ngời từ rất xa xa. Ngày nay càng tìm thấy nhiều ứng dụng trong kỹ thuật và kinh tế, với sự phát triển của gốm mới và các loại gốm oxit. Trong nhiều năm qua, bột màu gốm sứ đã đợc nhiều nhà khoa học và các đơn vị trong nớc quan tâm nghiên cứu. Hầu hết các đề tài đợc nghiên cứu với mục đích tạo đợc loại bột màu nào đó để thay thế nhập ngoại. Một số kết quả nghiên cứu đó đã đợc áp dụng thử nghiệm vào thực tế [2]. Tuy nhiên, trong nớc lợng bột màu phải nhập khẩu hàng năm còn rất lớn, và việc nghiên cứu cơ bản về tổng hợp chất màu vẫn còn rất mới ở nớc ta. Hiện nay, bột màu thờng đợc sử dụng cho men gạch gốm ốp lát có một số gam màu đặc trng nh: xanh lá cây, xanh lơ, xanh lam, vàng, nâu, đen, đỏ, hồng . Trong đó, bột màu xanh nớc biển, xanh lá cây, nâu và đen là những loại gam màu thích hợp, đợc sử dụng đáng kể để trang trí màu men [12]. Với tầm quan trọng nh vậy, nên việc nghiên cứu và tổng hợp chất bột màu không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn. Các loại bột màu bền nhiệt sử dụng phổ biến cho sản xuất gốm sứ có cấu trúc mạng lới của các tinh thể nền bền, chủ yếu là: spinen, zircon, corundum, grenat, olivine, mullite . và đợc tổng hợp từ nhiều phơng pháp khác nhau ( ph- ơng pháp gốm truyền thống, phơng pháp khuếch tán rắn lỏng, phơng pháp đồng kết tủa, phơng pháp sol-gel, phơng pháp pechini .). Phơng pháp Pechini còn gọi là phơng pháp tổng hợp gốm qua con đờng chuẩn bị tiền chất dạng polime (polymeric precursor method) hoặc tiền chất cơ kim (organometallic precursor). Những công trình nghiên cứu cho thấy phơng pháp Pechini có nhiều u điểm hơn phơng pháp gốm truyền thống nh: nhiệt độ nung gốm thấp, sản phẩm gốm thu đợc sạch, cấp hạt nhỏ (micro-nano), có thể tạo ra nhiều tinh thể nền khác nhau tùy thuộc vào tỉ lệ thay thế làm giảm giá 7 thành sản phẩm, và là phơng pháp mới để tạo bột màu với sự lựa chọn nguyên liệu là các hóa chất tinh khiết (PA). Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: Tổng hợp dung dịch rắn có cấu trúc spinen Co 1-x Zn x Al 2-y Cr y O 4 theo phơng pháp Pechini để sử dụng làm chất màu cho đồ gốm làm luận văn của mình . Để hoàn thành luận văn này , chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau: Nghiên cứu: - Cơ chế tạo chất màu trên nền spinen: Co 1-x Zn x Al 2-y Cr y O 4 theo phơng pháp Pechini. - ứng dụng của chất bột màu Khảo sát: + Khoảng nhiệt độ hình thành spinen, tìm nhiệt độ tối u. + Thời gian lu nhiệt, tìm thời gian tối u. + ảnh hởng của giá trị x, y đến hằng số mạng của spinen. + Độ bền nhiệt của chất bột màu khi dùng làm men gạch. + Sự biến đổi sắc thái màu khi thay đổi tỉ lệ chất bột màu. + Sự thay đổi giá trị thông số màu khi dùng các nguồn sáng khác nhau. 8 Chơng I: Tổng quan lý thuyết 1.1. Dung dịch rắn 1.1.1. Khái niệm về dung dịch rắn. Dung dịch rắn là pha rắn đồng thể, có cấu trúc tinh thể của tinh thể nền (đóng vai trò dung môi). Thành phần hóa học có thể thay đổi. Nhờ vào khả năng thay đổi thành phần của dung dịch rắn nên có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Nh chế các vật liệu có tính chất mong muốn , các hợp kim, các loại gốm, các loại chất màu . Có rất nhiều loại dung dịch rắn, tùy thuộc vào phơng pháp tổng hợp hoặc tính chất của dung dịch rắn để phân loại. Căn cứ vào kiểu tổng hợp ta có thể phân dung dịch rắn thành 2 loại nh sau. 1.1.2. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập Có hai kiểu dung dịch rắn chủ yếu là: +) Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế vào vị trí vào vị trí của nguyên tử hoặc ion trong dung môi. +) Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập vào hốc trống của mạng tinh thể dung môi ( thờng là hốc tứ diện và hốc bát diện) chứ không đẩy nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng lới tinh thể của chúng. Xuất phát từ hai kiểu cơ bản đó có thể hình thành hàng loạt dung dịch rắn khác với cơ chế phức tạp. Nguyên tắc tạo thành dung dịch rắn thay thế: Theo qui tắc Goldschmidt, để thuận lợi cho việc hình thành dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu sau. +) Các ion thay thế phải có kích thớc gần nhau, thờng chênh lệch không quá 15%. +) Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhng phải thỏa mãn số phối trí cho phép và bảo đảm trung hòa về điện. 9 +) Ngoài ra, một số yêu cầu quan trọng để xảy ra sự thay thế trong mạng tinh thể ion là liên kết hình thành khi thay thế phải có cùng bản chất liên kết nh những ion bị thay thế. Qui tắc Goldsmichdt chỉ mang tính qui luật chung, vẫn có những trờng hợp ngoại lệ. Ví dụ : tồn tại dung dịch rắn Li 2+4x Ti 1-x O 3 với 0 < x < 0,08 do thay thế giữa Li + và Ti 4+ mặc dù điện tích chênh lệch nhau quá lớn; hoặc ở nhiệt độ cao có thể hình thành dung dịch rắn giữa KCl NaCl mặc dù chênh lệch bán kính ion của K + với Na + gần 40%. Ngoài ra, khi các ion thay thế có kích thớc rất khác nhau thì có xu hớng xảy ra sự thay thế ion có kích thớc lớn bằng ion có kích thớc bé. Trờng hợp ngợc lại rất hiếm khi xảy ra Thực tế dung dịch rắn thay thế đợc hình thành không chỉ do sự thay thế một loại ion hay nguyên tử mà có thể xảy ra sự thay thế đồng thời hai ion hay hai nguyên tử và đợc gọi là thay thế kép. Chẳng hạn nh: dung dịch rắn trên cơ sở olivine xảy ra sự thay thế đồng thời các ion Mg 2+ bằng các ion Fe 2+ và ion Si 4+ bằng Ge 4+ để hình thành dung dịch rắn (Mg 2-x Fe x )(Si 1-y Ge y )O 4 . Để tạo thành dung dịch rắn không hạn chế thì các cấu tử hợp phần phải có cấu trúc tinh thể nh nhau. Ví dụ xét dung dịch rắn giữa Al 2 O 3 và Cr 2 O 3 ở nhiệt độ cao. Cả hai cấu tử này của dung dịch rắn đều có cấu trúc corun với mạng lới gói ghém chắc đặc lục phơng của các anion O 2- , còn cation Al 3+ hoặc Cr 3+ chiếm 2/3 vị trí hốc bát diện. Công thức của dung dịch rắn này là Al 2-x Cr x O 3 (0 x 2). ở các giá trị trung gian của x, các cation Al 3+ , Cr 2+ đợc phân bố trật tự vào các hốc bát diện. Nh vậy việc hình thành dung dịch rắn không hạn chế chỉ xảy ra trong một số điều kiện thuận lợi. Với dung dịch rắn hạn chế thì không nhất thiết các cấu tử hợp phần phải có cấu trúc tinh thể giống nhau. Ví dụ fosterit Mg 2 SiO 4 (có cấu trúc olivin) và villemit Zn 2 SiO 4 có thể hòa tan vào nhau một phần mặc dù cấu trúc của chúng rất khác nhau. Olivin có phân mạng oxi gần với gói ghém chắc đặc lục phơng, trong khi villemit không có lớp oxi gói ghém chắc đặc. Cơ chế hình thành dung dịch rắn thay thế: Cơ chế hình thành dung dịch rắn xảy ra rất phức tạp và khá đa dạng. Chung quy lại, sự thay thế xảy ra phải 10 . Nguyễn Thị Hiền Tổng hợp dung dịch rắn có cấu trúc spinen Co x Zn 1-x Al 2-y Cr y O 4 theo phơng pháp pechini để sử dụng làm chất màu cho đồ gốm. Luận Văn. loại dung dịch rắn, tùy thuộc vào phơng pháp tổng hợp hoặc tính chất của dung dịch rắn để phân loại. Căn cứ vào kiểu tổng hợp ta có thể phân dung dịch rắn