BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐAI HỌC VINH    NguyÔn Minh §¹o NGHIÊN CỨU CHIẾT-TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨCVÀ CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)-Ti(IV)-CCl 3 COO - VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SÜ KHOA HỌC HÓA HỌC Vinh 11.2008 1 M U Titan mt nguyờn t hoỏ hc quan trng, chim 0,44% khi lng v trỏi t(c 10000 nguyờn t silic thỡ cú 26 nguyờn t Ti). Titan cú nhiu ng dng trong k thut hin i nh nhng c tớnh vt lý v hoỏ hc ca nú. Ch cn thờm mt lng rt nh Titan vo thộp thỡ chỳng ta cú th lm tng cng, n hi, bn ca thộp lờn nhiu ln. Hn na, do khụng cú t tớnh, nh, khụng b n mũn trong nc bin nờn Titan l nguyờn liu khụng th thiu trong cụng nghip tu thu, hng khụng, ng stngoi ra Titan cũn cú nhiu ng dng quan trng khỏc nh: lm xỳc tỏc, ch phm nhum Vit nam khoỏng Titan c tỡm thy ti nỳi chỳa Thỏi nguyờn; Qung Ninh; Tha Thiờn Hu; Thanh Hoỏvới rt nhiu u im nờu trờn cho nờn Titan hin nay ó v ang c khai thỏc cung cp cho th trng trong nc v th gii. Thuc th 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) cú kh nng to phc mu n hoặc a ligan vi nhiu ion kim loi. Phng phỏp chit - trc quang với cỏc loi phc ny u cho nhy, chn lc v chớnh xỏc cao hn khi xỏc nh vi lng cỏc nguyờn t kim loi. Xut phỏt t tỡnh hỡnh thc t v tm quan trọng trong ng dng ca cỏc hp cht Titan cng nh ũi hi ca thc t v mt phng phỏp xỏc nh vi lng Titan. Trong thi gian qua đó cú mt s cụng trỡnh nghiờn cu phc cht ca h Ti(IV)-PAN c cụng b. Tuy nhiờn cỏc tỏc gi cha nghiờn cu t m v c ch to phc v cỏc tham s nh lng ca phcQua cỏc ti liu nghiờn cu, tụi cha thy tỏc gi no nghiờn cu s to phc aligan ca h PAN-Ti(IV)-CCl 3 COOH bng phng phỏp chittrc quang. Do vy tụi chọn ti : Nghiờn cu chittrc quang s to phc và chit phc aligan trong h 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)- Ti(IV)-CCl 3 COO - và khả năng ứng dụng trong phân tích. Nhm mc ớch tỡm kim thờm cỏc phng phỏp lm tng nhy, chọn lc, chớnh xỏc ca phộp phõn tớch xỏc ịnh vi lng Titan. 2 * Nhiệm vụ của đề tài 1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức trong hệ Ti(IV)-PAN-CCl 3 COOH 2. Xây dùng đường chuẩn tuân theo định luật Beer 3. Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau. 4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức 5. Xác định các tham số định lượng của phức 6. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion cản và xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Ti(IV) 7. Ứng dụng kết quả để xác định Ti(IV) trong mẫu nhân tạo 3 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Titan và khả năng tạo phức của Titan 1.1.1. Vị trí, tính chất lý hoá của Titan[1] Nguyên tố Titan nằm ở ô thứ 22 trong bảng HTTH, khối lượng nguyên tử 47,90, lớp vỏ elelectron 3d 2 3s 2 , bán kính nguyên tử 1,46 A o . Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử thì Ti có mức oxi hóa +4 là đặc trưng nhất. Ngoài ra người ta còn được biết Titan dưới dạng hợp chất của Ti (III), Ti(II). Ở dạng phức thì Ti (III), Ti(II) đặc trưng nhất ở phức Cation, còn Ti (IV) đặc trưng nhất ở phức anion. Titan là một kim loại nhẹ, cứng, chống ăn mò n tốt (giống như platin). Nó có thể chống ăn mòn kể cả với axí t , clo và với các dung dịch muối thông thường. Titan đơn chất có màu trắng bạc, khó nóng chảy(t o nc =1668 o c), t o s =3500 o c, khối lượng riêng 4,54g/cm 3 . Ở nhiệt độ thường tinh thể kim loại có mạng lưới lôc phương(dạng α), nhiệt độ cao ở dạng lập phương tâm khối (dạng β). Nhiệt độ chuyển biến thù hình dạng α thành dạng β) là 882,5 o c. Trong tự nhiên người ta thường tìm thấy Titan trong vỏ trái đất dưới dạng các khoáng vật như : rutinTiO 2 , inmenit FeTiO 3 , peaxkit CaTiO 3… Ở nhiệt độ thường Titan bền về mặt hoá học, không bị han gỉ ngoài không khí do lớp màng bảo vệ TiO 2 trên bề mặt. Ở nhiệt độ cao Titan khá hoạt động về mặt hoá học 2Ti + N 2 2TiN (800 o C) Ti + 2 Cl 2 TiCl 4 (150-400 o C) Ở dạng bột mịn, Titan tự cháy ở nhiệt độ thường. Titan nghiền nhỏ tương đối dễ tan trong dung dịch axit HF, H 2 SO 4 đặc, hổn hợp HF+HNO 3 3Ti +4HNO 3 +18HF 3H 2 (TiF 6 )+4NO+8H 2 O (Phức anionTi(IV)) 2Ti +6H 3 O + +6H 2 O 2(Ti(H 2 O) 6 ) 3+ +3 H 2 (Phức apuơTi(IV)) Do ở nhiệt độ cao Titan hoạt động khá mạnh nên việc tách nó ra ở dạng tinh khiết là rất khó khăn, thông thường người ta sử dụng một trong các phương pháp sau: TiCl 4 + 2Mg 2MgCl 2 +Ti (nhiệt độ cao) 4 Ti Cl 4 Ti +2 Cl 2 (nhiệt phân) Titan bị thụ động hoá trong HNO 3 ®Æc nguéi , bền với tác động hoá học của Sunfat, Clorua… 1.1.2 Khả năng thuỷ phân của Titan[11,12,17] TiCl 4 + H 2 O Ti(OH) 3+ + H + pK 1 = -0,70 Ti(OH) 3+ + H 2 O Ti(OH) 2 2+ + H + pK 2 = -0,32 Ti(OH) 2 2+ + H 2 O Ti(OH) 3 + + H + pK 3 = -0,05 Ti(OH) 3 + + H 2 O Ti(OH) 4 + H + pK 4 = 0,26 Sự thuỷ phân của Ti 4+ phụ thuộc vào pH của môi trường. Trong môi trường pH thấp Titan thường tồn tại ở dạng TiO 2+ TiCl 4 + H 2 O TiO 2 Cl 2 + 2HCl Tuy nhiên, thực tế trong dung dịch cũng như trong tinh thể không tồn tại ion TiO 2+ riêng biệt, mà chúng tồn tại theo dạng mạch dài kiểu polime. Qúa trình polime diễn ra như sau: TiCl 4 + 2H 2 O TiCl 4 .2H 2 O (bão hoà phối trí) TiCl 4 .2H 2 O + H 2 O Ti(OH) 6 + 4HCl Sau đó là sự tạo thành các polime chứa các nhóm cầu (-OH) hoặc (-O-). Trong dung dịch luôn có sự chuyển hoá giữa 2 dạng. Ở môi trường pH cao, nhiệt độ tăng và thời gian dài các apua hydroxo chuyển thành phức ol, oxol. Sự polime hoá tiếp tục tạo thành các phân tử phức chất lớn đạt kích thước hạt keo. Do đó ta có thể tách ra dưới dạng các hydroxit tự do dạng TiO 2 .xH 2 O. 1.1.3 Khả năng tạo phức của Ti(IV) [1,9,11] Ti(IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạo thành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trưng là 8. Ví dụ : Thuốc thử di antipyrinmetan C 13 H 24 O 2 N 2 tạo với Ti(IV) phức chất màu vàng trong môi trường axit có hệ số hấp thụ phân tử ε=18000, λ max =385nm. Do có điện tích lớn,bán kính nhỏ và nhiều obitan trống nên Ti(IV) có khả năng tạo phức đơn và đaligan với nhiều ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau. §ặc biệt 5 là khả năng t¹o phức đaligan của Titan, cho phép chúng ta tìm được nhiều phương pháp phân tích khác nhau để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác… khi xác định vi lượng nguyên tố này. Trong công trình luận án tiến sĩ hoá học của GS.TS Hồ Viết Quý, giáo sư đã trình bày những đặc tính lí hoá cơ bản của phức đaligan PAR- Ti(IV)-các ligan khác nhau như sau: Bảng 1.1.3a: Các đặc tính lý hóa cơ bản của các phức đaligan PAR- Ti(IV)-các ligan khác nhau STT Ligan2(X) pK i pH (tối ưu) PAR- Ti(IV)-X ε.10 4 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer lgβ i 1 Pyrocateshin 9,5 130 3,7 7,0 1:1:1 2:1:1 1,3 4,2 0,02-2,3 0,01-2,0 41,25 62,75 2 Pyrogallon 8,65 13,35 3,4 1:1:1 0,99 0,99-2,2 36,15 3 Tairon 7,66 12,6 4,0 1:1:1 0,95 0,09-2,0 39,15 4 Axit salixylic 3 14,0 8,0 2:1:1 4 0,08-2,4 52,92 6 NH 4 SCN 0,85 4,4 1:1:3 4,2 0,01-1,4 9 CCl 3 COOH 0,7 4,0 8,0 1:1:1 2:1:2 1,1 2,3 0,1-2,4 0,09-2,65 19,74 45,45 Bảng 1.1.3b: Phức của Ti(IV) với XO và một số dẫn xuất của axit axetic STT Ligan2(X) pH (Tối ưu) PAR- Ti(IV)-X ε.10 4 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer lgβ i λ max (nm) 1 0 3,8 2:1 1,46 0,5-0,6 39,97 545 2 CH 3 COOH 2,8 1:1:1 2,68 0,5-4,5 24,15 552 3 CH 2 ClCOOH 3,3 1:1:1 3,55 0,5-4,5 30,41 552 4 CHCl 2 COOH 3,3 1:1:1 1,86 0,5-5,0 24,54 552 1.2. Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN). 6 1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN. [14] Công thức phân tử của PAN: C 15 H 11 ON 3 ; khối lượng phân tử: M = 249 Cấu tạo của PAN có dạng: Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ. Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2 In + , HIn và In - và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK 1 = 1,9 , pK 2 = 12,2. Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau: PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ,tan tốt trong axeton nhưng lại rất ít tan trong H 2 O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại max λ = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm. 1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN. [14] 7 PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4 , CHCl 3 , iso amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic . Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến. Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau: Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4 , CHCl 3 , benzen hoặc đietylete. PAN tan trong CHCl 3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi trường pH từ 4 đến 7. Phức chelat tạo thành có max λ = 775nm, ε = 16.10 3 l.mol -1 cm -1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu. Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận. Phản ứng chiết: RE 3+ + 2HL (0) + Cl - → REL 2 Cl (0) + 2H + Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng max λ = 730nm, định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe 2+ là lg /500 µ ÷ . Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd. Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với 8 PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ. Khoảng tuân theo định luật Beer từ 2 ÷ 40 µ g/l ở bước sóng λ =730nm. Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ. Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát. Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ÷ 10 -6 M, giới hạn phát hiện là 1.10 -9 M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định lượng vết chì bằng glyxerin và PAN. Glyxerin và PAN phản ứng với Pb 2+ trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8. Phương pháp này được dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09 ÷ 4 µ g/l. Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong phương pháp chiết - trắc quang. - Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, Ti, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi .xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng. 1.3. Thuốc thử CCl 3 COOH[11] CCl 3 COOH là dẫn xuất clo của axitaxetic, nó có khả năng tạo phức không màu với nhiều kim loại . Trong luận văn này CCl 3 COOH đóng vai trò làm ligan thứ 2 tham gia tạo phức đaligan. Khối lượng phân tử 163,5 ; hằng số phân ly axit pK a = 0,7. 1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích[7,14,15,17] Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch. 9 Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng. Điều này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức: ∆G = - RTlnβ= ∆H - T.∆S Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau: - Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm. - Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa bão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phức tích điện. Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau: - Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm. - Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau. - Các axit dị đa phức tạp. - Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện. Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan trọng khác như: 10 . 2 :1: 1 4 0,08 -2, 4 52, 92 6 NH 4 SCN 0,85 4,4 1: 1:3 4 ,2 0, 01- 1,4 9 CCl 3 COOH 0,7 4,0 8,0 1: 1 :1 2 :1: 2 1, 1 2, 3 0 ,1- 2, 4 0,09 -2, 65 19 ,74 45,45 Bảng 1. 1.3b: Phức. DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐAI HỌC VINH    NguyÔn Minh §¹o NGHIÊN CỨU CHIẾT-TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨCVÀ CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1- (2- PYRIDYLAZO) -2- NAPHTHOL