LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích, Khoa Hoá học, Trường Đại học Vinh và trung tâm kiểm nghiệm dược phẩm mỹ phẩm sở y tế Nghệ An. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: GS.TS. Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giúp đỡ, hướng dẫn trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau Đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá học cùng các thầy cô giáo và các cán bộ Phòng thí nghiệm khoa Hoá học đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Vinh, tháng 12 năm 2010 Thái Minh Tiến MỤC LỤC 2 Trang 3 MỞ ĐẦU 6 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 8 1.1. Titan và khả năng tạo phức của Titan. 8 1.1.1. Vị trí, tính chất lý hoá của Titan 8 1.1.2 Khả năng thuỷ phân của Titan 9 1.1.3 Khả năng tạo phức của Ti(IV). 9 1.2. Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN) 11 1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN 11 1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN 12 1.3. Axit Axetic và dẫn xuất Clo của nó 14 1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích 14 1.5. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan. 16 1.5.1. Một số vấn đề chung về chiết. 16 1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết. 17 1.5.2.1. Định luật phân bố Nernst. 17 1.5.2.2. Hệ số phân bố. 17 1.5.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R. 18 1.6. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 19 1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức. 19 1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 20 1.6.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu 20 1.6.2.2. Xác định pH tối ưu. 20 1.6.2.3. Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu. 21 1.6.2.4. Nhiệt độ tối ưu. 22 1.6.2.5. Lực ion. 22 1.6.3. Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang. 22 1.7. Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ. 23 1.7.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 24 1.7.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục- phương pháp Oxtromuxlenko) 24 1.7.3. Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 25 1.7.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng 27 1.8. Cơ chế tạo phức đa ligan. 28 1.9. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 33 1.9.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 33 1.9.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn. 34 1.10. Đánh giá Các kết quả phân tích. 35 CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 36 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu. 36 4 2.1.1. Dụng cụ. 36 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu. 36 2.2. Pha chế hoá chất. 36 2.2.1. Dung dịch Ti 4+ (10 -3 M). 36 2.2.2. Dung dịch PAN (10 -3 M) 37 2.2.3. Dung dịch tricloaxetic CH 2 ClCOOH (10 -1 M) 37 2.2.4. Các loại dung môi. 37 2.2.5. Dung dịch hóa chất khác. 37 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm. 37 2.3.1. Dung dịch so sánh PAN. 37 2.3.2. Dung dịch các phức đa ligan: PAN- Ti(IV)-CH 2 ClCOOH. 38 2.3.3. Phương pháp nghiên cứu. 38 2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm. 38 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 40 3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 40 3.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN-Ti(IV)- CH 2 ClCOOH. 43 3.2.1. Khảo sát thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết. 43 3.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian trong pha hữu cơ. 44 3.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào pH. 45 3.2.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ CH 2 ClCOOH 48 3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của lực ion 50 3.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi chiết. 51 3.2.7. Xác định thể tích dung môi chiết phức đa ligan tối ưu 54 3.2.8. Sự phụ thuộc phần trăm chiết phức đa ligan vào số lần chiết. 55 3.2.9. Xử lí thống kê xác định % chiết. 57 3.3. Xác định thành phần của phức đa ligan PAN-Ti (IV)-CH 2 ClCOOH 57 3.3.1. Phương pháp tỉ số mol 57 3.3.2. Phương pháp hệ đồng phân tử 59 3.3.3. Phương pháp Staric- Bacbanel. 61 3.3.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng để xác định thành phần CH 2 ClCOOH trong phức đa ligan PAN- Ti (IV)- CH 2 ClCOOH 64 3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAN -Ti (IV) - CH 2 ClCOOH 65 3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Ti (IV) và các ligan theo pH 65 3.4.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH. 67 3.4.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CH 2 ClCOOH theo pH. 69 5 3.4.4. Cơ chế tạo phức PAN- Ti(IV)- CH 2 ClCOOH 71 3.5. Tính hệ số hấp thụ mol ε của phức PAN- Ti(IV)- CH 2 ClCOOH theo phương pháp Komar 74 3.5.1. Tính hệ số hấp thụ mol ε của thuốc thử PAN 74 3.5.2. Tính hệ số hấp thụ mol ε của phức PAN- Ti(IV)- CH 2 ClCOOH theo phương pháp Komar. 76 3.6. Xây dựng phương trình dường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 76 3.6.1. Nghiên cứu khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer 76 3.6.2. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Ti(IV) 77 3.6.3. Tính các hằng số lgK cb , lgβ của phức 78 3.6.3.1. Xác định hằng số của phản ứng tạo phức K cb 78 3.6.3.2. Xác định hằng số bền điều kiện của phức β. 79 3.6.4. Nghiên cứu ảnh hưởng cản của một số cation và xây dựng đường chuẩn khi có mặt ion cản 80 3.6.4.1. Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức PAN- Ti(IV)-CH 2 ClCOOH 80 3.6.4.2. Xây dựng đường chuẩn khi có mặt các ion cản 81 3.7. Xác định hàm lượng Titan trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiế t- trắc quang 82 KẾT LUẬN 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 MỞ ĐẦU Titan một nguyên tố hoá học quan trọng, chiếm 0,44% khối lượng vỏ trái đất (cứ 10000 nguyên tử silic thì có 26 nguyên tử Ti). Titan có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật hiện đại nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó. Chỉ cần thêm một lượng rất nhỏ Titan vào thép thì chúng ta có thể làm tăng độ 6 cứng, độ đàn hồi, độ bền… của thép lên nhiều lần. Hơn nữa, do không có từ tính, nhẹ, không bị ăn mòn trong nước biển nên Titan là nguyên liệu không thể thiếu trong công nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đường sắt…ngoài ra Titan còn có nhiều ứng dụng quan trọng khác như: làm xúc tác, chế phẩm nhuộm… Ở Việt Nam khoáng Titan được tìm thấy tại núi chúa Thái nguyên; Quảng Ninh; Thừa Thiên Huế; Thanh Hoá…vì rất nhiều ưu điểm nêu trên cho nên Titan hiện nay đã và đang được khai thác để cung cấp cho thị trường trong nước và thế giới. Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả năng tạo phức màu đơn hoặc đa ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc quang với các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại. Xuất phát từ tình hình thực tế và tầm quan trọng trong ứng dụng của các hợp chất Titan cũng như đòi hỏi của thực tế về một phương pháp xác định vi lượng Titan. Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu phức chất của hệ Ti(IV)-PAN được công bố. Tuy nhiên các tác giả chưa nghiên cứu tỉ mỉ về cơ chế tạo phức và các tham số định lượng của phức…Qua các tài liệu nghiên cứu, tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đaligan của hệ PAN-Ti(IV)-CH 2 ClCOOH bằng phương pháp chiết- trắc quang. Do vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết- trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1- (2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL(PAN-2)-Ti(IV)-CH 2 ClCOOH và ứng dụng phân tích.” làm đề tài luận văn thạc sĩ để nhằm mục đích tìm kiếm thêm các phương pháp làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phép phân tích xác định vi lượng Titan. Nhiệm vụ của đề tài: 1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức trong hệ Ti(IV)-PAN-CH 2 ClCOOH. 2. Xây dựng đường chuẩn tuân theo định luật Beer. 3. Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau. 7 4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức. 5. Xác định các tham số định lượng của phức. 6. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion cản và xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Ti(IV). 7. Ứng dụng kết quả để xác định Ti(IV) trong mẫu nhân tạo. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Titan và khả năng tạo phức của Titan. 1.1.1. Vị trí, tính chất lý hoá của Titan. Nguyên tố Titan nằm ở ô thứ 22 trong bảng HTTH, khối lượng nguyên tử 47,90, lớp vỏ elelectron 3d 2 4s 2 , bán kính nguyên tử 1,46 A o . Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử thì Ti có mức oxi hóa +4 là đặc trưng nhất. Ngoài ra người ta còn 8 được biết Titan dưới dạng hợp chất của Ti(III), Ti(II). Ở dạng phức thì Ti(III), Ti(II) đặc trưng nhất ở phức Cation, còn Ti(IV) đặc trưng nhất ở phức anion. Titan là một kim loại nhẹ, cứng, chống ăn mòn tốt (giống như platin). Nó có thể chống ăn mòn kể cả axit, clo và với các dung dịch muối thông thường. Titan đơn chất có màu trắng bạc, khó nóng chảy(t o nc =1668 o c), t o s =3500 o c, khối lượng riêng 4,54g/cm 3 . Ở nhiệt độ thường tinh thể kim loại có mạng lưới lập phương(dạng α), nhiệt độ cao ở dạng lập phương tâm khối (dạng β). Nhiệt độ chuyển biến thù hình dạng α thành dạng β) là 882,5 o c. Trong tự nhiên người ta thường tìm thấy Titan trong vỏ trái đất dưới dạng các khoáng vật như : rutin: TiO 2 , inmenit: FeTiO 3 , peaxkit: CaTiO 3… Ở nhiệt độ thường Titan bền về mặt hoá học, không bị han gỉ ngoài không khí do lớp màng bảo vệ TiO 2 trên bề mặt. Ở nhiệt độ cao Titan khá hoạt động về mặt hoá học. 2Ti + N 2 → 2TiN (800 o C) Ti + 2Cl 2 → TiCl 4 (150-400 o C) Ở dạng bột mịn, Titan tự cháy ở nhiệt độ thường. Titan nghiền nhỏ tương đối dễ tan trong dung dịch axit HF, H 2 SO 4 đặc, hổn hợp HF+HNO 3 3Ti + 4HNO 3 + 18HF → 3H 2 (TiF 6 ) + 4NO + 8H 2 O (Phức anion Ti(IV)) 2Ti + 6H 3 O + + 6H 2 O → 2(Ti(H 2 O) 6 ) 3+ + 3 H 2 (Phức apuơ Ti(IV)) Do ở nhiệt độ cao Titan hoạt động khá mạnh nên việc tách nó ra ở dạng tinh khiết là rất khó khăn, thông thường người ta sử dụng một trong các phương pháp sau: TiCl 4 + 2Mg → 2MgCl 2 + Ti (nhiệt độ cao) TiCl 4 → Ti + 2Cl 2 (nhiệt phân) 9 Titan bị thụ động hoá trong HNO 3 đặc nguội, bền với tác động hoá học của Sunfat, Clorua… 1.1.2 Khả năng thuỷ phân của Titan. TiCl 4 + H 2 O Ti(OH) 3+ + H + pK 1 = -0,70 Ti(OH) 3+ + H 2 O Ti(OH) 2 2+ + H + pK 2 = -0,32 Ti(OH) 2 2+ + H 2 O Ti(OH) 3 + + H + pK 3 = -0,05 Ti(OH) 3 + + H 2 O Ti(OH) 4 + H + pK 4 = 0,26 Sự thuỷ phân của Ti 4+ phụ thuộc vào pH của môi trường. Trong môi trường pH thấp Titan thường tồn tại ở dạng TiO 2+ TiCl 4 + H 2 O TiOCl 2 + 2HCl Tuy nhiên, thực tế trong dung dịch cũng như trong tinh thể không tồn tại ion TiO 2+ riêng biệt, mà chúng tồn tại theo dạng mạch dài kiểu polime. Quá trình polime diễn ra như sau: TiCl 4 + 2H 2 O TiCl 4 .2H 2 O (bão hoà phối trí) TiCl 4 .2H 2 O + H 2 O Ti(OH) 6 + 4HCl Sau đó là sự tạo thành các polime chứa các nhóm cầu (-OH) hoặc (-O-). Trong dung dịch luôn có sự chuyển hoá giữa 2 dạng. Ở môi trường pH cao, nhiệt độ tăng và thời gian dài các apua hydroxo chuyển thành phức ol, oxol. Sự polime hoá tiếp tục tạo thành các phân tử phức chất lớn đạt kích thước hạt keo. Do đó ta có thể tách ra dưới dạng các hydroxit tự do dạng TiO 2 .xH 2 O. 1.1.3 Khả năng tạo phức của Ti(IV). Ti (IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạo thành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trưng là 8. Ví dụ: Thuốc thử di antipyrinmetan C 13 H 24 O 2 N 2 tạo với Ti(IV) phức chất màu vàng trong môi trường axit có hệ số hấp thụ phân tử ε=18000, λ max =385nm. Do có điện tích lớn, bán kính nhỏ và nhiều obitan trống nên Ti(IV) có khả năng tạo phức đơn và đaligan với nhiều ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau. 10 . chọn đề tài: Nghiên cứu chiết- trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1- (2- PYRIDYLAZO)- 2- NAPHTHOL( PAN -2) -Ti(IV)- CH 2 ClCOOH và ứng dụng phân tích. ” làm. 2 :1: 1 4 0,08 -2, 4 52, 92 6 NH 4 SCN 0,85 4,4 1: 1:3 4 ,2 0, 01- 1,4 7 CCl 3 COOH 0,7 4,0 8,0 1: 1 :1 2 :1: 2 1, 1 2, 3 0 ,1- 2, 4 0,09 -2, 65 19 ,74 45,45 11 Bảng 1. 2: Phức