Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành Hoá phân tích giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh ==== ==== Nguyễn Thị khánh quỳnh Nghiên cứu chiết- trắc quang tạo phức đa ligan hệ 1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (pan-2)Co(III)- Ccl3COO- ứng dụng phân tích vitamin B12 Chuyên nghành: hoá phân tích Mà số: 60.44.29 Luận văn thạc sĩ hãa häc Ngêi híng dÉn khoa häc: GS.TS Hå viÕt quý Vinh - 2009 MC LC Lời cảm ơn LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI .2 Chương 1: TỔNG QUAN .4 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố Coban Nguyễn Thị Khánh Quỳnh Cao học K15 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành Hoá phân tích 1.1.1 V trớ, cu to v tính chất Coban 1.1.2 Vai trị, ứng dụng độc tính Coban 1.1.3 Tính chất vật lý Coban 1.1.4 Tính chất hố học Coban 1.1.5 Các phản ứng Co(II) 1.1.6 Tính chất hóa học hợp chất Co(III) 1.1.7 Vitamin B12 10 1.2 Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- naphthol (PAN) 11 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý PAN 11 1.2.2 Tính chất hóa học khả tạo phức PAN 12 1.3 Thuốc thử CCl3COOH 14 1.4 Sự hình thành phức đa ligan ứng dụng hố phân tích .14 1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 16 1.5.1 Một số vấn đề chung chiết 16 1.5.2 Các đặc trưng định lượng trình chiết 17 1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng phân tích trắc quang .19 1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 19 1.6.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu .20 1.6.3 Nghiên cứu khả áp dụng phức màu để định lượng trắc quang 22 1.7 Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa ligan dung môi hữu 22 1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) .23 1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tụcphương pháp Oxtromưxlenko) 23 1.7.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 25 1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân 26 1.8 Cơ chế tạo phức đa ligan 28 Nguyễn Thị Khánh Quỳnh Cao học K15 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành Hoá phân tích 1.9 Cỏc phng phỏp xỏc nh hệ số hấp thụ phân tử phức 32 1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử phức 32 1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 34 Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 35 2.1 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 35 2.1.1 Dụng cụ 35 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 35 2.2 Pha chế hoá chất 35 2.2.1 Dung dịch Co2+ (10-4M) 35 2.2.2 Dung dịch PAN (10-3M) 35 2.2.3 Dung dÞch CCl3COOH(1M) .36 2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion 36 2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH 36 2.2.6 Dung dịch KIO4 1M 36 2.2.7 Dung dịch Na2 SO3 36 2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 36 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh .36 2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAN – Co(III)- CCl3COO- 37 2.3.3 Nhiệm vụ nghiên cứu .37 2.4 Xử lý kết nghiên cứu 37 Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .38 3.1 Nghiên cứu oxi hoá Co(II) thành Co(III) KIO có mặt thuốc thử PAN .38 3.1.1 Nghiên cứu khả oxi hoá phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN KIO4 38 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất oxi hoá đến mật độ quang 39 3.2 Nghiên cứu tạo phức chiết phức đa ligan PAN-Co(III)-CCl3COO- 41 Ngun ThÞ Khánh Quỳnh Cao học K15 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành Hoá phân tích 3.2.1 Nghiờn cu iu kin hấp thụ cực đại dung dịch PAN, Co(III)PAN, Co(III)-PAN- CCl3COO- 41 3.2.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 42 3.2.3 Nghiên cøu điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan Co(III)-PANCCl 3COO – 44 3.2.3 Xác định thành phần phức đa ligan PAN - Co(III) - CCl3COO- 44 3.3 Nghiên cứu chế tạo phức đa ligan PAN – Co(III) – CCl3COO- .61 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Co(III) ligan theo pH 61 3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN- Co(III)- CCl3COO 66 3.4 Tính thơng số phức 68 3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  phức PAN- Co(III)- CCl3COO theo phương pháp Komar 68 3.4.2 Xây dựng phương trình dường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức .70 3.4.3 Tính số lgKcb, lg phức 72 3.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng cản số cation xây dựng đường chuẩn có mặt ion cản 74 3.4.5 Xác định hàm lượng Coban mẫu nhân tạo phương pháp chiết - trắc quang 76 3.4.6 Ứng dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lượng Coban Vitamin B12 (dạng ống tiêm) – xí nghiệp dược phẩm Tw5 Danapha 77 KẾT LUẬN .80 TÀI LIỆU THAM KHẢO .82 Lời cảm ơn Nguyễn Thị Khánh Quỳnh Cao học K15 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành Hoá phân tích Bằng lòng trân trọng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn: * Thầy giáo GS.TS Hå ViÕt Q, ngêi ®· híng dÉn khoa häc, tận tình bảo, giúp đỡ suốt trình nghiên cứu * Thầy giáo PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa ®· ®ãng gãp c¸c ý kiÕn quÝ b¸u qu¸ trình hoàn thành luận văn * Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá, thầy cô môn phân tích, cán phòng thí nghiệm trờng Đại học Vinh đà giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành luận văn Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu trờng THPT Nghi Xuân, đồng nghiệp, bạn bè tất ngời thân gia đình đà ủng hộ, động viên, giúp đỡ suốt trình học tập làm luận văn Vinh, tháng 10 năm 2009 Nguyễn Thị Khánh Quỳnh L DO CHN ĐỀ TÀI Thời kỳ cơng nghiệp hố đại hố đất nước thời kỳ địi hỏi ứng dụng nhiều thành khoa học công nghệ vào đời sống, sản xuất kinh tế xã hội Mỗi kết nghiên cứu khoa học phát huy ý nghĩa đích thực làm điều Hố học phân tích dần lớn mạnh ngày khẳng định vai trò quan trọng ứng dụng sống Độ nhạy, độ xác tốc độ phân tích ngày nâng cao trở thành xu tất yếu ngành phân tích đại Để góp phần vào thành cơng đó, sử dụng nhiều ph¬ng pháp khác ph¬ng pháp đơn giản hiệu s dng phng Nguyễn Thị Khánh Quỳnh Cao học K15 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành Hoá phân tích pháp chiết - trắc quang với vai trò đặc biệt thuốc thử hữu tạo phức với kim loại Coban nguyên tố có tầm quan trọng nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, ý nghiên cứu tương đối sâu rộng Ngoài ra, Coban nguyên tố vi lượng tham gia vào q trình chuyển hố tế bào Hiện có nhiều phương pháp để xác định Coban, Tuy nhiên, tuỳ vào lượng mẫu mà người ta sử dụng phương pháp khác như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế, phương pháp phân tích trắc quang phương pháp sử dụng nhiều ưu điểm như: có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đảm bảo yêu cầu phép phân tích Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại, phương pháp chiết - trắc quang loại phức cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao xác định vi lượng nguyên tố kim loại Phức chất Co(III) với phối tử đơn giản (phối tử càng) biết tương đối nhiều, phức chất dễ tạo nên tham gia tương đối chậm vào phản ứng trao đổi phối tử nên từ lâu nghiên cứu Phần lớn quan điểm đồng phân, kiểu phản ứng tính chất phức chất bát diện đời sở nghiên cứu phức chất Co(III) Bên cạnh đó, số phức chất Co(III) với phối tử nhiều (PAN, PAR, MTX …) có nhiều ứng dụng thực tế, đặc biệt lĩnh vực hố học phân tích Hiện có số cơng trình nghiên cứu tạo phức Co(III) PAN, cơng trình dừng lại việc nghiên cứu tạo phức đơn ligan chưa công bố đầy đủ thông số phức, điều kiện tạo phức chưa đưa hướng áp dụng kết vào phân tích Xuất phát từ lý chúng tơi chn ti: Nguyễn Thị Khánh Quỳnh Cao học K15 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành Hoá phân tích “Nghiên cứu chiÕt - tr¾c quang tạo phức đa ligan hệ 1- (2pyridylazo)-2- naphthol (PAN-2)-Co(III)-CCl3COO- ứng dụng phõn tớch Vitamin B12 Để làm luận văn tốt nghiƯp th¹c sÜ Thực đề tài chúng tơi tập trung giải số vấn đề sau: Nghiên cứu khả oxi hoá Co(II) thành Co(III) có mặt thuốc thử PAN Nghiên cứu ảnh hưởng số ion cản Nghiên cứu đầy đủ tạo phức Co(III)-PAN- CCl3COO-: - Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan - Tìm điều kiện tối ưu tạo phức - Xác định thành phần phức phương pháp độc lập - Xây dựng phương trình chế tạo phức xác định tham số định lượng phức Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vo nng phc Nghiên cứu ảnh hởng số ion cản xây dựng đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Co(III) Ứng dụng kết nghiên cứu xác định hàm lượng Coban mẫu nhân tạo vµ Vitamin B12 Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố Coban 1.1.1 Vị trí, cấu tạo tính chất Coban Coban nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm thứ 27 nhóm VIII bảng hệ thống tuần hồn D.I Mendeleev - Kí hiệu: Co - Số thứ tự: 27 - Khối lượng nguyên tử: 58,9332 - Cu hỡnh electron: [Ar] 3d 74s2 Nguyễn Thị Khánh Quỳnh Cao học K15 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành Hoá phân tích - Bỏn kớnh nguyờn t (A 0): 1,25 - Bán kính ion Co 2+ (A0): 0,82 - Bán kính ion Co 3+ (A0): 0,64 - Độ âm điện theo Pauling: 1,88 - Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Co2+/Co = -0,28, E0Co3+/Co2+ = 1,81 - Năng lượng ion hoá: Theo bảng sau: Mức lượng ion hoá Năng lượng ion hoá (eV) I1 7,86 I2 17,05 I3 33,49 1.1.2.1.Vai trị ứng dụng Coban có nhiều vai trị quan trọng thể sống như: kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hố gluxit, chuyển hố chất vơ vơ Coban có tác dụng hoạt hố enzym có tác dụng ức chế số enzym khác Coban tham gia vào trình tạo vitamin B 12 (C63H88O14N14PCo) Coban ứng dụng nhiều kỹ nghệ thuỷ tinh màu, công nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo hợp kim thép đặc biệt (thép có mặt Coban có độ chịu nhiệt, chịu axit cao ) Coban nhiều hợp chất dùng làm chất xúc tác cho nhiều q trình hóa học Muối Coban thường sử dụng làm chất sắc tố hội hoạ, đồ gốm Đồng vị phóng xạ nhân tạo 60Co phóng xạ  với chu kỳ bán phân huỷ gần năm, dùng y học để chiếu xạ khối u ác tính (ung thư), công nghiệp để phát vết rạn vết rỗ đúc kim loại, kỹ thuật quân Flo[bis(3-florua salisilandehit)] etylendiamin Coban(II) dùng nguồn cung cấp oxi cho phi cơng độ cao Sự có mặt Coban cần thiết cho trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp chất hữu khả chống đỡ bệnh tật vi sinh vt 1.1.2.2 c tớnh Nguyễn Thị Khánh Quỳnh Cao học K15 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành Hoá phân tÝch Mặc dù Coban không bị coi độc hầu hết kim loại nặng theo nghiên cứu Mỹ khơng có liên hệ Coban nước bệnh ung thư người Tuy nhiên, với hàm lượng Coban lớn gây tác động xấu đến thể người động thực vật Triệu chứng nhiễm độc Coban người nôn mửa, tiêu chảy Dung dịch muối clorua nitrat Coban hấp thụ vào thể uống nhiều bia có chứa Coban với hàm lượng 1,2 - 1,5 mg/l nhẹ gây chứng ban đỏ da, bệnh đường hơ hấp, nặng gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm tim, dẫn tới tử vong Độc tính tăng lên có mặt đồng thời Coban rượu Thực tế, lượng Coban mà người hấp thụ ngày từ nước từ thực phẩm 1.1.3 Tính chất vật lý Coban Coban kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính Nó hố rắn chịu nhiệt, bền với khơng khí nước, dể bị oxi hố nghiền nhỏ đốt nhiệt độ đến chói sáng, bốc cháy khơng khí tạo thành Co3O4 1.1.4 Tính chất hố học Coban Ở điều kiện thường, Coban kim loại bền với nước khơng khí, nhiệt độ cao tác dụng với phần lớn phi kim tạo muối Coban(II) Trạng thái oxi hoá [II] đặc trưng bền Coban Coban tan axit HCl, H 2SO4 lỗng cho khí H ra, dƠ tan HNO3 lỗng giải phóng khí NO, HNO H2SO4 đặc làm trơ Coban Coban không tan kiềm ăn da nhiệt độ thường 3Co Co + 2HCl CoCl2 Co + H2SO4 CoSO4 + 8HNO 3Co(NO3)2 Nguyễn Thị Khánh Quỳnh + + + H2 H2 2NO + 4H 2O Cao học K15 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành Hoá phân tích Cỏc mui to thnh theo phản ứng Coban tạo dung dch cú mu hng 1.1.5 Các phản ứng Co(II) + Tác dụng với (NH4)2S Amoni sunfua đẩy đợc Co2+ từ dung dịch muối Co(II) tạo kết tủa ®en CoS Co2+ + (NH4)2S - > CoS + NH4+ Trong m«i trêng axit Co2+ kh«ng kÕt tđa víi H2S nhng môi trờng amoniac kết tủa hoàn toàn + Tác dụng với dung dịch NH4OH Khi nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch Co2+ ta đợc kết tủa muối bazơ màu xanh: CoCl2 + NH4OH - > Co(OH)Cl + NH4Cl C¸c muèi bazơ Coban Co(OH)2 dễ tan amoniac muối amoni d tạo thành hexamin Coban không bền [Co(NH3)6]Cl2 màu vàng tơi Khi để lâu không khí dung dịch hoá đỏ nâu có oxi hoá Co(II) lên Co(III) tạo thành pentamin có thành phần [Co(NH 3)5Cl]Cl2 Nếu thêm H2O2 vào oxi hoá thể tức khắc [Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 + NH4Cl - >[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NH3 + H2O + T¸c dơng víi dung dịch NaOH KOH Khi nhỏ từ từ dung dịch kiềm vào dung dịch Co(II) ta đợc kết tủa muối bazơ màu xanh: CoCl2 + KOH - > Co(OH)Cl + KCl NÕu tiÕp tơc nhá thªm KOH muối bazơ biến thành Co(OH) màu xanh sÏ chun thµnh mµu hång: Co(OH)Cl + KOH - > Co(OH)2 + KCl Khi để lâu không khí kết tủa hoá nâu phần bị oxi ho¸: Co(OH)2 + 1/2 O2 + H2O - > Co(OH)3 Nếu có mặt H2O2 oxi hoá xẩy hoàn toàn Co(OH)2 + H2O2 - > Co(OH)3 KÕt tđa h¬i tan trong kiềm đặc d tạo thành Cobantit màu xanh thẫm K2[Co(OH)4] + Tác dụng với dung dịch KCN Kali xianua tạo đợc với Co(II) kết tủa hồng Co(CN) 2, tan thuốc thử d tạo thành phức chất xyanua màu nâu: Co2+ + CN- - > Co(CN)2 Nguyễn Thị Khánh Quỳnh 10 Cao học K15 ... 1. 1.6 Tính chất hóa học hợp chất Co(III) 1. 1.7 Vitamin B 12 10 1. 2 Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- naphthol (PAN) 11 1. 2 .1 Cấu tạo, tính chất vật lý PAN 11 1. 2. 2 Tính... học khả tạo phức PAN 12 1. 3 Thuốc thử CCl3COOH 14 1. 4 Sự hình thành phức đa ligan ứng dụng hố phân tích .14 1. 5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 16 1. 5 .1 Một số... chung chiết 16 1. 5 .2 Các đặc trưng định lượng trình chiết 17 1. 6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng phân tích trắc quang .19 1. 6 .1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 19 1. 6 .2 Nghiên