BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH  KHƯƠNG VĂN HÙNG NGHIÊN CỨU TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2) - Zr(IV) - CH2ClCOOH TRONG HỖN HỢP DUNG MÔI HỮU CƠ - NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH: HỐ PHÂN TÍCH Mà SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS HỒ VIẾT QUÝ VINH – 2011 MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, việc nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, biện pháp đơn giản hiệu sử dụng phương pháp trắc quang đặc biệt phương pháp trắc quang phức đaligan Điều đặc biệt thuận lợi phương pháp phân tích như: Trắc quang, huỳnh quang, hấp thụ phát xạ nguyên tử, cực phổ Zirconi (Zr) nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVB bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hóa học Mendeleep Với đặc tính độ chống ăn mịn cao, độ bền học lớn, độ bền nhiệt cao, độ bền nhiệt cao, bền với axit nên Zr hợp kim vật liệu quý Zirconi ứng dụng nhiều thực tế, phổ biến khoa học - kỹ thuật, đặc biệt kỹ thuật hạt nhân Nó dùng làm vỏ nhiên liệu lò phản ứng hạt nhân, dùng để sản xuất thép, hợp kim cực bền dùng kỹ thuật điện chân không, vô tuyến điện, để chế tạo thiết bị hóa học, vật liệu chịu lửa, dụng cụ y học… có chất lượng cao Zirconi nằm phân tán dạng hợp chất, nên để khai thác lượng Zirconi lớn với độ tinh khiết cao đòi hỏi nhà khoa học phải nghiên cứu để đưa phương pháp xác định phân chia cách tối ưu Thời gian vừa qua có nhiều nhà hóa học nghiên cứu việc phân tích zirconi phương pháp hóa học khác Tuy nhiên, việc nghiên cứu cho thấy chưa có thống kết nghiên cứu zirconi tài liệu công bố Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) CH2ClCOOH có khả tạo phức màu đơn- đaligan với nhiều ion kim loại như: Cu 2+, Cd2+, Al3+, Fe3+, Zr4+, Th4+…và ứng dụng để xác định phương pháp trắc quang Hơn nữa, Việt Nam chưa có cơng trình nghiên cứu tạo phức hệ để ứng dụng chúng Xuất phát từ tình hình thực tế chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu trắc quang tạo phức đaligan hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN-2) Zr(IV) - CH2ClCOOH hỗn hợp dung môi hữu - nước ứng dụng phân tích” làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Các nhiệm vụ đặt đề tài: Khảo sát phổ hấp thụ thuốc thử PAN, phức đơn PAN - Zr(IV) phức đaligan PAN- Zr(IV) -CH2ClCOOH Nghiên cứu đầy đủ điều kiện tối ưu phức PAN- Zr(IV) CH2ClCOOH Xác định thành phần, chế phản ứng tạo phức tham số định lượng phức PAN- Zr(IV)- CH2ClCOOH Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức PAN- Zr(IV)- CH2ClCOOH ứng dụng để xác định hàm lương Zr mẫu nhân tạo Đánh giá phương pháp phân tích trắc quang Zr(IV) dựa phức đaligan PAN- Zr(IV) - CH2ClCOOH CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ZIRCONI (Zr) 1.1.1 Lịch sử phát nguyên tố Zirconi nhà bác học người Đức Martin Heindrich Klarroth tìm năm 1798 phân tích đá q zirconi (ZiSiO 4) nguyên tố tìm thấy dạng “đất” tức ZrO2 Đến năm 1824 nhà bác học Thủy Điển Jons Jacob Belius điều chế dạng tự khử zirconat Kaliflorua Zirconi màu trắng dẻo, dẻo, dễ dát mỏng, có độ tinh khiết cao nhà bác học người Hà Lan Anton E Vanrkel J.H Debrov sản xuất vào năm 1929 thủy phân nhiệt ZrI4 Trong thiên nhiên Zirconi tồn dạng hợp chất Hàm lượng vỏ trái đất 2,8.10 -2% cao hàm lượng Ni, Pb, Zn số kim loại khác Với tính khó nóng chảy, tính chất học cao đặc biệt khả chiếm nơtron sinh phản ứng hạt nhân Zr đóng vai trò quan trọng ngành lượng nguyên tử Từ năm 1949 ÷ 1959, lượng Zirconi sản xuất giới tăng 100 lần, năm 1950 giới khai thác 40000 quặng zirconi Ở Việt nam nay, có hai vùng duyên hải miền trung khai thác lượng zirconi lớn để cung cấp cho thị trường nước giới Hà Tĩnh Ninh Thuận 1.1.2 Cấu trúc điện tử hóa trị [4,6] Ký hiệu: Zr Số thứ tự: 40 Cấu hình electron: [Kr]4d25s2 Thế cực chuẩn: - 1,43V (Zr4+/Zr) Trong hợp chất: Zr có hóa trị II III bền, có tính khử mạnh nên hóa trị đặc trưng Zr IV 1.1.3 Tính chất vật lý hóa học ziriconi [4,6,14] 1.1.3.1 Tính chất vật lý Zr kim loại màu trắng bạc, rắn thép, khó nóng chảy Ở điều kiện thường dạng thù hình bền vững dạng α (mạng lục phương) Ở nhiệt độ cao tồn dạng β (mạng lập phương tâm diện) Zr tinh khiết có độ bền cao, độ bền học giống Cu, dễ chế hóa học kéo dài, dát mỏng Bảng 1.1: Một số số vật lý quan trọng Zr KLNT 91,22 Nhiệt độ nóng chảy 1852 NĐS 3578 Tỷ khối 6,49 Độ cứng 4,5 Độ dẫn nhiệt 2,3 Trong tự nhiên Zr có đồng vị bền: Zr 90 (51,46%); Zr91(11,23%); Zr92(17,11%); Zr94(17,4%); Zr95(2,8%) Zr có tiết diện ngang nhỏ (= 0,18 bar) Zr tồn hai dạng thù hình: nhiệt độ 862 oC Zr có cấu trúc mạng lập phương đặc khít, 862oC có mạng lập phương tâm diện Zr có thiết diện nhỏ (δ = 0,18 bar) nhỏ nhiều so với nhiều nguyên tố khác sắt (δ = 2,53 bar), Niken (δ = 4,60 bar) đồng nên hấp thụ nơtron lớn, mà Zr dùng làm cần điều khiển lị phản ứng hạt nhân 1.1.3.2 Tính chất hóa học Ở nhiệt độ thường, Zr bền với khơng khí nước nhờ có màng oxit ZrO bảo vệ Axit H2SO4, HCl, HNO3 thực tế không tác dụng với Zr, chí đun nóng, nhiệt độ cao, hoạt tính Zr tăng lên rõ rệt, tác dụng mạnh với O2, H2, N2, halogen, S, C, B tạo thành chất chịu nhiệt tốt Bột Zr tương đối dễ tan HF H 2SO4, hỗn hợp (HF + HNO 3)và nước cường thủy tạo phức anion: Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2 Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O 5Zr + 4HNO3 + 30 HCl = 5H2[ZrCl6] + 4NO + 12H2O Thế tiêu chuẩn phản ứng: Zr + H2O→ ZrO2 + 4H+ + 4e E0 = + 1,43V 1.1.4 Các phản ứng ion Zr4+ [16] 1.1.4.1 Sự thủy phân Zr4+ ion có thủy phân mạnh Do thủy pân Zr 4+ dễ dàng chuyển thành dạng ZrO2+: Zr(NO3)4 + HOH = ZrO(NO3)2 + 2HCl Xolopkin xác định số thủy phân Zr4+ sau: Zr4+ + HOH → Zr(OH)3+ + H+ pK1 = - 0,30 Zr(OH)3+ + HOH → Zr(OH)22+ + H+ pK2 = 0,07 Zr(OH)22+ + HOH → Zr(OH)3+ + H+ pK3 = 0,32 Zr(OH)3+ + HOH → Zr(OH)4+ + H+ pK4 = 0,66 Do dung dịch muối có độ axit thấp thường tồn chủ yếu dạng ZrO2+ 1.1.4.2 Sự tạo thành polime Zr4+ dung dịch dễ bị polime hóa Q trình polime hóa nồng độ ion đủ lớn độ axit đủ thấp Theo Xun Và Lacen polime hóa xảy ra: n Zr(OH)x(4-x)+ → [Zr(OH)x]nn(4-x)+ Ở độ axit thấp có dạng: OH OH O Zr O OH Zr O OH Liên kết Zr - OH bền liên kết Zr - Cl, nên độ axit cao polime dễ tham gia phản ứng Dạng phản ứng tốt dạng ion đơn Zr 4+, dạng tồn môi trường axit cao 2N 1.1.4.3 Khả tạo phức ion Zr4+ Do ion Zr4+ có bán kính nhỏ, ion hóa tương đối thấp nên xếp vào chất tạo phức điển hình Khả tạo phức với ion vô xếp theo thứ tự: OH - > F- > PO43-> SO42- > NO3- > Cl- > ClO3- Do độ bền với F- lớn nên người ta thường dùng muối Florua kim loại kiềm để che Zr4+ Dựa tạo phức Zr 4+ với SO42- người ta tách khỏi nguyên tố khác, tạo phức xẩy sau: Zr4+ + HSO4- → ZrSO42+ + H+ K1 = 4,6.102 ZrSO42+ + HSO4- → Zr(SO4)2 + H+ K2 = 53 Zr(SO4)2 + HSO4- → Zr(SO4)2- + H+ K3 = Ngồi ra, Zr4+ cịn tạo phức với axit hữu axit tatric [ZrO(C4H4O6)2]2-, axit oxalic [ZrO(C2O4)2]2- 1.1.5 Điều chế ứng dụng [3] Người ta thường điều chế Zr cách khử ZrCl Mg nóng đỏ 9000CC, q trình gọi trình Kronlia: ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 Ngồi cịn thu Zr kim loại cách phân hủy muối ZrF 4, khử ZrO2 Ca, Mg, Al C Zr chủ yếu dùng để chế tạo hợp kim có độ bền học cao, có tính dẫn điện tốt, chịu nhiệt chống ăn mịn Dựa tính hấp thụ Zr, nên làm chất di sinh trong điện học, kỹ thuật chân không Do không tạo hỗn hống với thủy ngân nên Zr sử dụng máy chỉnh lưu thủy ngân Do hệ số dãn nở thấp, đồng bền hóa học nên Zr dùng làm dụng cụ thí nghiệm, với tính hấp thụ nơtron nhiệt Zr dùng lò phản ứng hạt nhân 1.1.6 Một số phương pháp xác định zirconi 1.1.6.1 Phương pháp chuẩn độ [2] Khi hàm lượng Zr tương đối lớn (lớn 10 -4) người ta dùng phương pháp chuẩn độ • Phương pháp florua [2] Phương pháp dựa sở phản ứng muối Zr 4+ tạo phức với alizarin sunfonic môi trường axit mạnh tạo thành sơn màu đỏ tím Cịn ion F- có khả tạo phức bền với Zr4+ đẩy thuốc thử dạng tự màu vàng cịn thân [ZrF 6]2- khơng màu Do người ta dùng muối NaF để chuẩn độ Zr4+ với thị alizarin sunfonic theo phản ứng: Zr4+-(alizarin sunfonic) + 6F- → [ZrF6]2- + alizarin sunfonic (đỏ tím) (vàng) • Phương pháp Complexon [12,17] Đây phương pháp tiện lợi thông dụng phương pháp chuẩn độ 1.1.6.2 Phương pháp trắc quang • Phương pháp trắc quang (Sử dụng nồng độ Zr4+ < 10-4M) Phương pháp dựa sở tạo phức màu ion Zr 4+ với thuốc thử hữu khác Trước người ta biết đến alizarin hay alizarin sunfonat thuốc thử để xác định zirconi đến phát nhiều thuốc thử hữu khác dùng để xác định zirconi phương pháp trắc quang Phương pháp chiếm ưu xác định vi lượng ziriconi Để xác định zirconi mộ số tác giả nêu số phương pháp xác định zirconi phương pháp trắc quang bảng sau: Bảng 1.2: phản ứng màu Zr4+ với số thuốc thử hữu • Phương pháp trắc quang Phương pháp trắc quang xác định zirconi dựa sở sử dụng thuốc thử Đo mật độ quang pha hữu cơ, nước để nghiên cứu tạo phức 1.2 THUỐC THỬ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)[18] 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý PAN Cơng thức phân tử PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249 Cấu tạo PAN có dạng: Gồm hai vòng liên kết với qua cầu -N = N-, vòng pyridyl, vòng bên vịng naphthol ngưng tụ Chúng ta mơ tả dạng tồn PAN qua cân sau: PAN thuốc thử hữu dạng bột màu đỏ, tan tốt axeton lại tan H2O, đặc điểm mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN Khi hịa tan axeton tạo dung dịch có màu vàng da cam 1.2.2 Tính chất hóa học khả tạo phức PAN PAN thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, phức tạo với có khả chiết làm giàu dung môi hữu CCl 4, CHCl3, izoamylic, isobutylic, n-amylic, n- butylic, metylizobutylxeton Có thể mơ tả dạng phức với kim loại sau: - Các phức với PAN ứng dụng để xác định lượng vết kim loại hiệu xác định lượng vết Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi… Xu hướng người ta nghiên cứu ứng dụng phức đaligan PAN với ion kim loại ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ số hấp thụ phân tử lớn,dễ làm giàu phức đaligan tương ứng 1.3 AXIT AXETIC VÀ CÁC DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ [19] Đặc điểm axit axetic dẫn xuất clo trình bày bảng 1.3 Bảng 1.3: Giá trị pKa axetic dẫn xuất clo Tên axit Axit axetic Axit monoclo axetic Axit điclo axetic Axit triclo axetic CTPT CH3COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH 10 KLPT 60 94,5 129 163,5 pKa 4,76 2,86 1,30 0,7 STT CCH2ClCOOH.102 [Zr4+].102 [R].1017 -lgβ 2,0 4,512 0,486 42,74 2,5 3,781 0,658 42,64 3,0 0,464 1,531 42,38 3,5 0,181 2,454 42,67 4,0 0,072 2,819 42,21 Xử lí thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms- Excel (p=0,95, k=4) ta kết quả: lgKcb = 19,82 ± 0,17 -lgKkb = lgβ = 42,46 ± 0,33 3.5 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC VÀ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG ZIRCONI TRONG MẪU NHÂN TẠO 3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Để nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức, tiến hành khảo sát phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ zirconi Chuẩn bị dung dịch: CPAN = 2,5 CZr ( IV ) ; CCH2ClCOOH =16667 C Zr(IV) Sau tiến hành thí nghiệm điều kiện tối ưu Kết nghiên cứu trình bày bảng 3.20 hình 3.15: Bảng 3.20: Sự phụ thuộc mật độ quang phức PAN - Zr(IV) CH2ClCOOH vào nồng độ phức (l=1,001cm, pH=2,5, λ max=506nm) 55 STT ∆Ai CZr4+.10-5M 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 10 11 12 0,174 0,346 0,494 0,689 0,858 1,020 1,182 1,421 1,526 1,691 1,732 1,791 ∆Ai 2.5 1.5 0.5 0 CZr(IV).105 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn Sự phụ thuộc mật độ quang phức PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH vào nồng độ Zr(IV) Từ kết kết luận khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH ( 0,5 - 5,0).10-5M ∆Ai = (3,4241 ± 0,021).104.CZr(IV)) + (0,022±0,003) Từ ta thấy hệ số hấp thụ phân tử phức tính theo phương pháp đường chuẩn là: εPAN- Zr(IV)- CHCl2COOH = ( 3,424 ± 0,021).104, kết hoàn toàn phù hợp với phương pháp Komar 56 3.5.2 Xác định hàm lượng zirconi mẫu nhân tạo phương pháp trắc quang Để đánh giá độ xác phương pháp sở khoa học trước phân tích hàm lượng zirconi số đối tượng phân tích, tiến hành xác định hàm lượng zirconi mẫu nhân tạo Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: CZr(IV) = 3.10 -3M; CPAN = 2,5 CZr(IV) M ; CCH2ClCOOH =16667 C Zr(IV) CNaNO3=0,1M, pH= 2,5 Tiến hành đo quang điều kiện tối ưu, kết trình bày bảng 3.21: Bảng 3.21: Kết xác định hàm lượng zirconi mẫu nhân tạo phương pháp trắc quang ( l=1,001cm, pH=2,5, λ max=506nm) STT Hàm lượng thực Zirconi ∆Α ι Hàm lượng thực Zirconi xác định 3,000.10-5M 1,030 3,020.10-5M 3,000.10-5M 1,017 2,980 10-5M 3,000.10-5M 1,037 3,040 10-5M 3,000.10-5M 1,020 2,994 10-5M 3,000.10-5M 1,044 3,050 10-5M Để đánh giá độ xác phương pháp sử dụng hàm phân bố student Bảng 3.22: Các giá trị đặc trưngcủa tập số liệu thực nghiệm Giá trị trung bình( X ) 3,016.10-5 M Phương sai (S2) Độ lệch chuẩn ( S ) t (0,95; 4) X 9,3 10-14 57 1,364 10-7 2,78 Ta có: (3,016 − 3,00).10−5 = 1,173 ttn = 1,364.10−7 Ta thấy ttn < t(0,95; 4) → X ≠ a nguyên nhân ngẫu nhiên p = 0,95 Sai số tương đối: t p ; k S X 2,78.1,364.10−7 ε 100 = 1,257% 100 = q% = 100 = 3,016.10 −5 X X Vì áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lượng zirconi số đối tượng phân tích 3.6 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG Zr(IV) BẰNG THUỐC THỬ PAN VÀ CH2ClCOOH 3.6.1 Độ nhạy phương pháp theo Sandell.E.B [9] Trong phân tích trắc quang độ nhạy nồng độ thấp chất phát mật độ quang 0,001 Như phương pháp phân tích zirconi ta có: Cmin = Amin ε l = 0,001 = 2,920.10−8 3,424.10 1,001 Trong đó: ε hệ số hấp thụ phân tử ; l chiều dày cuvet (1,001cm) Như vậy, độ nhạy phương pháp phân tích Zr(IV) phương pháp chiết- trắc quang dựa phức đa ligan là: 2,920.10-8M 3.6.2 Giới hạn phát thiết bị (Limit Of Detection LOD) [9] Để xác định giới hạn thiết bị ta làm sau: Chuẩn bị mẫu trắng bình định mức 25ml, có nồng độ mẫu là: PAN nồng độ 10-5 M, 2ml NaNO3 1M trì pH = 2,5 định mức nước cất hai lần tới vạch đem đo mật độ quang dãy dung dịch máy HITACHI U- 2800 SPECTROPHOTOMETER (Nhật Bản) có bề dày cuvet 1,001 cm bước sóng λmax= 506(nm), với dung dịch so sánh nước cất hai lần.Từ đường chuẩn theo định luật Beer: 58 ∆Ai =(3,424 ± 0,021).104 CZr ( IV ) + 0,003 kết thực nghiệm ta có kết trình bày bảng 3.23 sau: Bảng 3.23: Kết xác định giới hạn thiết bị ( λ = 506 nm; l = 1,001cm; pH = 2,5) ∆Ai 0,082 0,083 0,081 0,084 0,085 STT CZr(IV) 10-6 2,484 2,513 2,455 2,453 2,572 Từ giá trị nồng độ ta có giá trị trung bình X = 2,513.10-6 Gọi S X độ lệch chuẩn phép đo ta có: SX = ∑( X i -X n ( n -1) ) = 2,072.10-8 Giới hạn phát thiết bị tính theo công thức: S X + X =3 2,072.10-8 + 2,513.10-6 = 2,575.10-6 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 2,575.10-6 (M) 3.6.3 Giới hạn phát phương pháp: (Method Detection Limit (MDL) [9] Để xác định giới hạn phát phương pháp ta thực làm mẫu spike cách điều chế bình định mức 25ml với thành phần gồm: 1,5ml PAN nồng độ 10-5 M, 1,8ml CH2ClCOOH 5M, 2ml dung dịch NaNO 2M thêm dung dịch chuẩn Zr(IV) có hàm lượng thay đổi, định mức nước cất hai lần điều chỉnh pH = 2,5 thêm nước vừa đủ đem đo mật độ quang dãy dung dịch máy HITACHI U- 2800 SPECTROPHOTOMETER (Nhật Bản) có bề dày cuvet 1,001 cm bước sóng λmax= 506(nm), với dung dịch so sánh thuốc thử PAN 1,5.10 -5M Kết thu bảng 3.24: Bảng 3.24: Kết xác định giới hạn phát phương pháp 59 STT ∆Ai 0,709 0,950 1,179 1,307 1,385 CZr(IV).10-5 3,0 3,5 4,0 4,2 4,5 CPAN.10-5 2,081 2,785 3,454 3,828 4,056 C = X = 3,241.10-5 Tra bảng với t(4, 0,95) = 2,78 Nếu gọi S x độ lệch chuẩn phép đo ta có: SX = ∑ (Χi − Χ) n(n − 1) = 2, 626.10−10 = 3, 624.10−6 5(5 − 1) Giới hạn phát phương pháp tính theo cơng thức: MDL = S x t(4, 0,95) = 3,624.10-6.2,78 = 10,07010-6 Vậy giới hạn phát phương pháp là: 10,070.10-6 (M) 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy: (Range Detection Limit RDL) [9] Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích u cầu có mẫu đảm bảo kết phân tích vượt MDL với xác xuất định Xuất phát từ công thức: RDL = 2.MDL = 2.10,07.10-6 = 20,170.10-6 M Vậy giới hạn phát tin cậy là: 20,140.10-6 M 3.6.5 Giới hạn định lượng (Limit Of Quantitation) (LOQ) [9] Giới hạn định lượng mức mà kết định lượng chấp nhận với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ xác hợp lý phương pháp bắt đầu Thông thường LOQ xác định giới hạn xác ± 30% có nghĩa: LOQ = 3,33 MDL = 3,33 10,07.10-6 = 3,353.10-5 M Vậy giới hạn định lượng phương pháp là: 3,353.10-5 M 60 KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu rút kết luận sau: Đã khảo sát phổ hấp thụ phân tử phức đaligan PAN Zr(IV) - CH2ClCOOH phương pháp trắc quang hỗn hợp dung môi nước - axeton Đã xác định điều kiện tối ưu để tạo phức, xác định thành phần, chế phản ứng tạo phức đaligan PAN - Zr(IV) - CH 2ClCOOH tham số định lượng phức • Các điều kiện tối ưu: ttối ưu = 30 phút ; pHtư = 2,5 • CCH2ClCOOH =16667 C Zr(IV) 61 • Bằng bốn phương pháp độc lập: phương pháp tỷ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric- Bacbanel phương pháp chuyển dịch cân xác định thành phần phức: PAN: Zr(IV): CH 2ClCOOH = 2: 1: 2; phức tạo thành phức đơn nhân, đaligan • Nghiên cứu chế phản ứng, xác định dạng cấu tử vào phức là: - Dạng ion kim loại là: Zr4+ - Dạng thuốc thử PAN là: R- Dạng thuốc thử CH2ClCOOH là: CH2ClCOO- Công thức giả định phức là: (R)2Zr(CH2ClCOO)2 - Phương trình phản ứng tạo phức đaligan là: Zr(OH)4 + 2HR + CH2ClCOOH (R)2Zr(CH2ClCOO)2 + 4H2O • Xác định tham số định lượng phức (R) 2Zr(CH2ClCOO)2 theo phương pháp Komar: ε = (3,424 ± 0,031)10 (p =0,95, k=5) lgKcb = 19.82 ± 0,17 (p =0,95, k=4) lgβ = 42,46 ± 0,33 (p =0,95, k=4) Kết xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phương pháp Komar phù hợp với phương pháp đường chuẩn Đã xây dựng phương trình đường chuẩn biển diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, phương trình đường chuẩn có dạng: ∆Ai = (3,424 ± 0,022)104 CZr ( IV ) + (0,012 ± 0,003) Đã đánh giá phương pháp phân tích trắc quang Zr(IV) dựa phức đa ligan: - Độ nhạy phương pháp: 2,920.10-8 M 62 - Giới hạn phát thiết bị: 2,575.10-6 M - Giới hạn phát phương pháp (MDL): 10,070.10-6 (M) - Giới hạn phát tin cậy (RDL): 20,140.10-6 (M) - Giới hạn định lượng phương pháp (LOQ) là: 3,353.10 -5M Do thời gian hạn chế xác định Zr(IV) mẫu nhân tạo Kết cho thấy: - TTN < TLT - Sai số tương đối phép xác định: q = 0,94% Kết cho phép áp dụng phức đaligan nhận để xác định vi lượng Zr mẫu thật phương pháp trắc quang TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975), Phân tích trắc quang, tập 1, 2, Nxb Giáo dục, Hà Nội C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979), Chuẩn ®é phøc chÊt, Nxb KH & KT Hµ Néi Nguyễn Khắc Nghĩa (1997), áp dụng toán học thống kê xư lý sè liƯu thùc nghiƯm, Vinh F.C«tton, G.Willinson (1984), Cơ sở hoá học vô cơ, phần III, Nxb §H & THCN, Hµ Néi I.V Amakasev, V.M Zamitkina (1980), Hợp chất dấu móc vuông, Nxb KHKT, Hà Nội Hoàng Nhâm (2000), Cơ sở hoá học vô cơ, tập 3, Nxb Giáo dục, Hà Nội Hồ ViÕt Quý (1999), Phøc chÊt ho¸ häc, Nxb KH & KT 63 Hå ViÕt Quý (2002), ChiÕt t¸ch, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, tập 1, Nxb KHKT, Hà Nội Hồ Viết Q (1994), Xư lý sè liƯu thùc nghiƯm b»ng to¸n học thống kê, 10 ĐHSP Quy Nhơn Hồ Viết Quý (1999), Các phơng pháp phân tích quang học hoá 11 học, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội Hồ Viết Quý (2006), Chiết tách, phân chia, xác định chất dung 12 môi hữu cơ, lý thuyết thực hµnh vµ øng dơng, tËp 2, Nxb KH & KT Hồ Viết Quý, Dơng Quang Phùng, Trơng Vận (2000), Nghiên cøu phøc ®a ligan hƯ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) -Au(III)- axit xitric(H3A) phơng pháp chiết - trắc quang.Tạp chí phân tích Hoá, 13 Lý Sinh Học T.5 (1), tr 15 - 17 Hå ViÕt Quý (1995), Phøc chÊt, ph¬ng pháp nghiên cứu ứng dụng 14 15 16 hoá học đại, Nxb Quy Nhơn N.X.Acmetop (1978), Hoá vô cơ, Phần II, Nxb ĐH & THCN N.L Bloc (1974), Hóa học phân tích, Nxb Giáo dục Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, Phần II: Các phản ứng 17 ion dung dịch nớc, Nxb Giáo dục Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học, 18 Nxb KH & KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002), Thuốc thử hữu cơ, Nxb KH & 19 KT, Hà Nội Nguyễn Thị Thoa (2003), Nghiên cứu tạo phức đa ligan hƯ 4-(2pyridylazo) Rezocxin (PAR) - Zr(IV)-HX (HX: axit Axetic vµ dẫn xuất 20 Clo nó) phơng pháp chiết - trắc quang Nguyễn Bá Phơng (2008), Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ (2 - pyridylazo) - - naphthol (PAN) - Zr(IV) - CCl 3COOH phơng 21 pháp chiết - trắc quang øng dơng ph©n tÝch Tiếng Anh H.F.Combs and E.L.Grove (1970), Indirect determination of fluorides by the edta titration of samarium, Tanlanta, Volume 17, Issue 7, Pages 599- 22 606 K.W.Bagnall (1972), The Actinide eleements Amsterdam, Netherlands 64 23 24 Ytica Chimica Acta, Volume 375, Issue 1-2, 1998, Pages 117-126 Vojt Ch.Mare Ka (1969), Direct complexonmetric determination of magnesium in the presence of ziriconi,titan and aluminium, Talanta, 25 26 Volume 16, Issue 11, Pages 1486-1488 E Vereda, A Rios and M Valcarcel (1997), Analyst 122, 85-8 F.M Fernandez, M.B Tudino and O.E Troccoli (2001), Anal Chim Acta 433, 119 27 J Chen and K.C Te (2001), Anal Chim Acta 434, 325) 28 A.M Bond and G.G Wallace (1982), Anal Chem 54, 1706-12 29 Corsini A, Yih I.M L, Fernando Q, Freiser H (1962): Anal Chem, Vol.34, p.1090-1093 30 F.M Fernandez, M.B Tudino and O.E Troccoli (2001), Anal Chim Acta 433, 119-134 31 Ghasemi J, Ahmadi.S, Kubista M and Forootan A (2003) -Determination of acidity constants of 4-(2-pyridylazo) resorcinol in binary acetonitrile-Water mixtures”, J.chem.Eng.Data 2003,48,1178-1182 32 Heyrovsky.j, Kuta J (1965), Gdundlagender polarogra phie, A kademie Verl, Berlin 33 Iwamoto T (1961), Bull Chem Soc Jap., Vol 34, P 605-610 34 J Yun and H Choi (2000), Talanta 52, 893-902 35 John, W.H and R.H Petrucci, (1996), General marts contain 7-8 ppm of The values for ziriconi are Chemistry Prentice Hall, USA.found to be higher than the recommended values of RDA 36 K Goto, S Taguchi, Y Fukue, K Ohta and H Watanabe (1977), Talanta 24, 752 37 Koch O G, koch Declic G A (1974), Hand buch der spurtenanalyze Teil 1, Springer verl, Berlin-New York 38 L Hejazi, D.E Mohammadi, Y Yamini and R.G Brereton (2004), Talanta 62, 185 65 39 M Soylak, U Divrikli, L Elci and M Dogan (2002), Talanta 56, 565-7 40 M Zenki, Y Iwadou and T Yokoyama (2002), Anal Sci 18, 1077 41 M.C.T Diniz, O.F Filho and J.J.R Rohwedder (2004), Anal Chim Acta 525, 281) 42 M.H Zhang and Y.Z Liang (2002), Journal of Trace and Microprobe Techniques 20, 43 M.Y Khuhawar and S.N Lanjwani (1998), Talanta 46, 485-90 66 MỤC LỤC Trang BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH .1 MỞ ĐẦU 1.1.5 Điều chế ứng dụng [3] .7 1.1.6 Một số phương pháp xác định zirconi 1.2 THUỐC THỬ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)[18] .9 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý PAN 1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NĨ TRONG HĨA HỌC PHÂN TÍCH 11 1.5 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG [1, 10] 11 1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn đaligan 11 1.5.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu 12 1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHỨC ĐALIGAN [8,10,11].14 1.7 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐALIGAN [12] 19 1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC .20 1.8.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol phức [12] 20 1.8.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn [12] 21 1.9 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH .22 1.9.1 Xử lý kết phân tích 22 1.9.2 Phương pháp toán học thống kê xử lý đường chuẩn 23 2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 25 2.1.1 Dụng cụ 25 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu .25 2.2 PHA CHẾ HÓA CHẤT 26 2.2.1 Dung dịch Zr4+ (10-3M) 26 2.2.2 Dung dịch PAN (10-3 M) .26 2.2.3 Dung dịch CH2ClCOOH 1M .26 2.2.4 Dung dịch hóa chất khác 26 2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM .27 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN 27 67 2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH 27 2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 27 2.4 XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM .27 CHƯƠNG III 28 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN VÀ ĐALIGAN PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG 28 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn đali gan 28 3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử xác định tỷ lệ Zr(IV): PAN 36 3.2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel .38 3.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân xác định tỷ số Zr(IV): CH2ClCOOH 41 3.3 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH 42 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Zr(IV) ligan theo pH 42 3.5 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC VÀ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG ZIRCONI TRONG MẪU NHÂN TẠO 55 3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 55 3.6 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG Zr(IV) BẰNG THUỐC THỬ PAN VÀ CH2ClCOOH 58 3.6.1 Độ nhạy phương pháp theo Sandell.E.B [9] 58 3.6.2 Giới hạn phát thiết bị (Limit Of Detection LOD) [9] 58 3.6.3 Giới hạn phát phương pháp: (Method Detection Limit (MDL) [9] 59 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy: (Range Detection Limit RDL) [9] 60 3.6.5 Giới hạn định lượng (Limit Of Quantitation) (LOQ) [9] .60 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO .63 68 ... %[CH2ClCOOH] 1, 3 929 98,60 71 99,9993 0,0007 12 ,37 71 87, 622 9 99,9999 0,00 01 58,9499 41, 05 01 10 10 0 93,3886 6, 611 4 11 10 0 99 ,29 70 0,7030 12 10 0 99, 929 3 0,0707 13 10 0 99,9 929 0,00 71 14 10 0 Tiến hành... quang phức PAN-Zr(IV)CH2ClCOOH vào pH pH 2 ,1 ∆Ai 0,3 42 2,7 ∆Ai 0,440 2, 2 0, 4 12 2, 8 0, 423 2, 3 0,439 2, 9 0, 4 12 2, 4 0,4 41 3,0 0,390 2, 5 0,4 41 3 ,1 0,3 41 2, 6 0,4 41 3 ,2 0, 313 pH Hình 3 .2: Đồ thị biểu... nước để nghiên cứu tạo phức 1. 2 THUỐC THỬ 1- (2- PYRIDYLAZO)- 2- NAPHTHOL (PAN -2) [18 ] 1. 2 .1 Cấu tạo, tính chất vật lý PAN Cơng thức phân tử PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 24 9 Cấu tạo PAN