Luận văn Thạc sĩ Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - Thầy giáo TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. - Thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Điểu đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làm luận văn. - Cô giáo Lê Thị Đức phụ trách phòng thí nghiệm phân tích đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm - Các thầy, cô giáo trong Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, khoa Sau Đại học - trờng Đại học Vinh đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình làm luận văn. - Các Giáo s, Tiến sĩ, các nhà khoa học đã góp ý chân tình để chúng tôi sửa chữa và hoàn thành luận văn. Nhân dịp này, tôi xin cảm ơn và tỏ lòng biết ơn các Thầy, Cô giáo trong Ban giám hiệu, tổ Lý - Hoá trờng Phan Bội Châu, bạn bè, đồng nghiệp và ngời thân đã động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất về tinh thần và vật chất để tôi hoàn thành luận văn này. Lê Thị Lan Chuyên ngành: Hóa phân tích 1 Luận văn Thạc sĩ Mục lục Trang Mở đầu 1 Phần 1: Tổng quan 3 1. Bitmut và thuốc thử PAR 3 1.1. Bitmut 1.2. Thuốc thử 4-(2-pyriđilazo)-rezocxin (PAR) 3 8 2. Các phơng pháp cơ bản nghiên cứu phức màu 13 2.1. Phơng pháp trắc quang 2.2. Phơng pháp chiết trắc quang 13 14 3. Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang 14 3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử 3.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 3.3. Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang 14 15 18 4. Các phơng pháp xác định thành phần phức 19 4.1. Giản đồ bậc ba 4.2. Phơng pháp tỷ số mol 4.3. Phơng pháp biến đổi liên tục (phơng pháp hệ đồng phân tử gam) 20 20 22 5. Các phơng pháp xác định độ bền và hệ số hấp thụ phân tử gam của phức chất 23 5.1. Phơng pháp Cama 5.2. Phơng pháp xác định dựa trên cơ chế tạo phức đa phối tử 5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử gam 5.4. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) 24 27 28 29 6. Các phơng pháp định lợng trong phân tích trắc quang 30 6.1. Phơng pháp đờng chuẩn 6.2. Phơng pháp trắc quang vi sai 6.3. Phơng pháp thêm 30 30 31 7. Nớc thải 32 7.1. Khái niệm 7.2. Phân tích nớc thải 32 32 8. Xây dựng quy trình thực nghiệm xác định bitmut trong nớc thải 33 9. Phơng pháp xử lý thống kê số liệu thực nghiệm 33 9.1. Xử lý các kết quả phân tích 9.2. Xử lý thống kê các đờng chuẩn 9.3. Phân tích mẫu chuẩn để kiểm tra kết quả nghiên cứu 33 34 36 Chuyên ngành: Hóa phân tích 2 Luận văn Thạc sĩ Phần 2: Thực nghiệm - kết quả và thảo luận 37 1. Hoá chất, dụng cụ 1.1. Hoá chất. 1.2. Dụng cụ. 37 37 37 2. Thiết bị. Máy móc. 37 3. Tiến hành thực nghiệm. 3.1. Phơng pháp pha chế các dung dịch dùng cho phân tích. 3.1.1. Pha chế dung dịch Bi(III) 0,01M. 3.1.2. Pha chế dung dịch PAR 8.10 -4 M. 3.1.3. Pha chế dung dịch KI 0,1M. 3.1.4. Pha chế các dung dịch đệm. 3.1.5. Pha chế dung dịch điều chỉnh lực ion và pH. 3.1.6. Pha chế các dung dịch ion cản. 3.2. Nghiên cứu hệ phức đa phối tử PAR-Bi(III)-I - trong dung dịch n- ớc bằng phơng pháp trắc quang. 3.2.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa phối tử của hệ PAR-Bi(III)-I - . 3.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức đa phối tử PAR-Bi(III)-I - . 3.2.3. Xác định thành phần phức PAR-Bi(III)-I - . 3.2.4. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam và hằng số cân bằng của quá trình tạo phức PAR-Bi(III)-I - bằng phơng pháp Cama. 3.3. Xác định hàm lợng bitmut trong nớc thải xí nghiệp luyện thiếc Nghệ An bằng phơng pháp trắc quang. 3.3.1. Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer. 3.3.2. Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản và xây dựng phơng trình đờng chuẩn. 3.3.3. Định lợng bitmut trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc quang. 3.3.4. Định lợng bitmut trong nớc thải xí nghiệp luyện thiếc Nghệ An 37 37 37 38 38 38 39 39 40 40 42 48 62 66 66 67 69 71 Phần 3: Kết luận 74 Tài liệu tham khảo 76 Chuyên ngành: Hóa phân tích 3 Luận văn Thạc sĩ Mở đầu Hiện nay, việc xác định và làm giàu các nguyên tố ở dạng phân tán đã và đang đợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Bitmut là một trong những nguyên tố có hàm lợng nhỏ trong tự nhiên nhng từ lâu đã đợc con ngời ứng dụng nó vào công nghiệp luyện kim, trong y học, trong kỹ nghệ thuỷ tinh . Tuy nhiên, cùng với sự phát triển ứng dụng của nó thì sự có mặt của bitmut dới dạng vi lợng trong môi trờng đặc biệt là môi trờng nớc đã gây nên một số hậu quả xấu cho sức khoẻ con ngời và nhiều sinh vật khác. Để xác định vi lợng của bitmut thì việc tìm kiếm các phức chất đơn và đa phối tử của nó có ý nghĩa thiết thực, đặc biệt các phức đa phối tử. Những năm gần đây, hệ phức đa phối tử đợc nghiên cứu rất nhiều vì loại phức này thờng có hệ số hấp thụ phân tử gam, hằng số bền cao hơn so với phức đơn phối tử tơng ứng, dễ chiết để làm giàu, do đó cho phép tăng độ nhạy, độ chính xác của phép phân tích trắc quang. Ngoài ra, phức đa phối tử còn cho phép tách, phân chia, làm sạch các nguyên tố có tính chất hoá học giống nhau nh nguyên tố đất hiếm. Ngày nay, phơng pháp trắc quang dựa trên các phức đa phối tử là một trong các con đờng có triển vọng để xác định vi lợng các nguyên tố và hiệu quả trong việc phân tích môi trờng nhằm xác định lợng vết ion kim loại ở dạng phân tán trong các đối tợng môi trờng. Đối với bitmut đã có nhiều công trình nghiên cứu phức đơn phối tử, còn phức đa phối tử đang còn ít ngời quan tâm nghiên cứu. Thuốc thử 4 - (2-pyriđilazo) - rezocxin (PAR) có khả năng tạo phức màu đơn - đa phối tử với nhiều ion kim loại. Phơng pháp trắc quang sử dụng loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc cao khi xác định vi lợng các nguyên tố kim loại. Với những lý do đã nêu trên, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của Bi(III) với 4 - (2-pyriđilazo) - rezocxin (PAR) và iotđua bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng bitmut trong nớc thải xí nghiệp luyện thiếc Nghệ An" làm luận văn tốt nghiệp của mình. Thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết các vấn đề sau: Chuyên ngành: Hóa phân tích 4 Luận văn Thạc sĩ - Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn - đa phối tử của Bi(III) với PAR và I - . - Nghiên cứu và tìm các điều kiện tạo phức đa phối tử tối u gồm: + Thời gian tạo phức tối u. + pH tạo phức tối u. + Nồng độ ion kim loại, thuốc thử tối u. + Nhiệt độ tạo phức tối u. + Lực ion của dung dịch. - Xác định thành phần phức đa phối tử bằng phơng pháp tỷ số mol và ph- ơng pháp hệ đồng phân tử gam. - Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam, hằng số cân bằng và hằng số bền của các phức đa phối tử. - Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xây dựng đờng chuẩn. - ứng dụng kết quả nghiên cứu định lợng bitmut trong nớc thải xí nghiệp luyện thiếc Nghệ An bằng phơng pháp trắc quang và rút ra nhận xét. Hy vọng rằng, kết quả nghiên cứu của chúng tôi sẽ góp phần làm phong phú thêm lý thuyết về phơng pháp định lợng trắc quang hệ phức màu đa phối tử Bi(III)-PAR và iotđua. Đồng thời, ứng dụng chúng vào phân tích định lợng vết kim loại bitmut trong các đối tợng khác nhau. Chuyên ngành: Hóa phân tích 5 Luận văn Thạc sĩ Phần 1: tổng quan 1. Bitmut và thuốc thử par. 1.1. Bitmut. Z = 82; M = 208,980; cấu hình e: [Xe] 4 f 14 5d 10 6 s 2 6p 3 . 1.1.1. Đặc điểm, tính chất của bitmut và hợp chất của nó [1, 12, 14]. Bitmut là nguyên tố cuối cùng thuộc phân nhóm chính nhóm V, có bán kính nguyên tử là 1,82A o ; bán kính quy ớc của Bi 5+ là 0,74A o ; bán kính của ion Bi 3+ là 1,02A 0 ; năng lợng ion hoá (Bi Bi + ) = 7,287eV. Bitmut có các mức ôxi hoá -3; +3; +5 trong đó trạng thái ôxi hoá đặc trng là +3 do cấu hình 6s 2 bền vững đặc biệt. Hàm lợng bitmut trong tự nhiên nhỏ chiếm 2.10 -6 % nguyên tử. Đơn chất bitmut là kim loại màu xám trắng, tồn tại trạng thái rắn ở điều kiện thờng, nhiệt độ sôi thấp (t o s = 271 0 C); nhiệt độ nóng chảy bằng 1627 0 C; khối lợng riêng d = 9,8g/cm 3 . Khác với các kim loại khác, bitmut khi nóng chảy thể tích bị giảm xuống. Bitmut dòn khó dát mỏng và kéo dài, không bị biến đổi khi để trong không khí, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt kém. Bitmut không tan trong nớc và các dung dịch axít không có tính ôxi hoá nhng khi có mặt các chất ôxi hoá nh H 2 O 2 , HNO 3 , Cl 2 , Br 2 . thì nó tan đợc trong các axit đó. Dung môi tốt nhất để hoà tan bitmut là HNO 3 loãng, , H 2 SO 4 đặc nóng, còn HNO 3 đặc nguội thụ động hoá bitmut. 2 Bi + 6 HCl + 3 H 2 O 2 = 2BiCl 3 +6H 2 O Bi + 4HNO 3 loãng = Bi(NO 3 ) 3 + NO + 2H 2 O 2Bi + 6H 2 SO 4 = Bi 2 (SO 4 ) 3 + 3 SO 2 + 6H 2 O Đối với hợp chất bitmut tồn tại các hợp chất có số oxi hoá -3, +3, +5. Trong đó, các hợp chất Bi(III) đặc trng và bền vững hơn. Số oxi hoá -3 có thể gặp trong các hợp chất của nó với hiđro và một số kim loại kiềm, kiềm thổ (Na 3 Bi, Ca 3 Bi 2 .). H 3 Bi đợc điều chế bằng cách cho axit loãng tác dụng với bitmutua. Mg 3 Bi 2 + 6HCl = 3MgCl 2 + 2H 3 Bi Chuyên ngành: Hóa phân tích 6 Luận văn Thạc sĩ H 3 Bi rất kém bền, bị phân huỷ ngay lúc vừa điều chế. Nói chung, các hợp chất Bi(-3) kém bền và có tính khử mạnh. Còn các hợp chất Bi(V) cũng không đặc trng đối với bitmut, hợp chất đơn giản, chỉ điều chế đợc BiF 5 . Ngoài ra, có một số phức chất anion của Bi (+5) mà đơn giản nhất trong số đó là BiF 6 - , BiO 4 3- , Bi(OH) 6 - ; khác với asen và antimon thì cấu trúc của oxôbitmutat (V) còn cha đợc biết rõ, thờng chỉ gặp các bitmutat pôlyme có thành phần MBiO 3 . Riêng với hợp chất Bi(III) có thể gặp dới nhiều dạng khác nhau nh: oxit Bi 2 O 3 , bazơ Bi(OH) 3 , muối (sunfua, halogenua, nitrat, sunfat .) các ôxôhalogenua (BiOHal), các hợp chất phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Bi 2 O 3 là oxit, màu vàng có mạng phối trí với sự xắp xếp các nguyên tố theo hình bát diện, tứ diện lệch (SPT của Bi = 6, SPT của O = 4) Bi 2 O 3 và Bi(OH) 3 không tan trong nớc và kiềm nhng dễ dàng tác dụng với các axit tạo thành muối Bi 3+ . Khi cho các muối Bi 3+ tác dụng với kiềm sẽ thu đợc Bi(OH) 3 kết tủa trắng ở dạng bông, dễ bị mất nớc biến thành BiO(OH). Còn Bi 2 S 3 có màu nâu đen, là chất rắn không tan trong nớc, tan trong HCl đặc và các sunfua bazơ khi nóng chảy. Bi 2 S 3 + 8 HCl = 2 HBiCl 4 + 3 H 2 S Các halogenua của Bi(III) thể hiện tính chất của cả muối và của cả halogen - anhidrit. BiHal 3 (trừ BiF 3 ) là những chất rắn, dễ nóng chảy; BiF 3 có cấu trúc phối trí, nóng chảy ở 727 o C. BiBr 3 có màu vàng còn BiI 3 màu nâu sẫm. Các muối Bi(III) hoàn toàn bền, dấu hiệu axit của chúng thể hiện ở tính chất thuỷ phân. Trong dung dịch nớc, ngời ta chỉ thấy ion Bi 3+ bị thuỷ phân tạo thành cation BiO + rất bền gọi ion bitmutyl. Bi(NO 3 ) 3 + H 2 O BiONO 3 + 2HNO 3 BiCl 3 + H 2 O BiOCl + 2HCl Trong số các muối của bitmutyl có BiOCl là khó tan nhất (T BiOCl = 7. 10 -9 ). Dung dịch Bi 3+ có thể tạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phức khi tác dụng với một số dung dịch axit, dung dịch kiềm, một số dung dịch muối. - Với H 2 S: H 2 S +2Bi 3+ = Bi 2 S 3 + 6H + Chuyên ngành: Hóa phân tích 7 Luận văn Thạc sĩ - Với dung dịch kiềm: Bi 3+ + 3OH - = Bi(OH) 3 Khi đun nóng: Bi(OH) 3 = BiO(OH) + H 2 O (T Bi(OH)3 = 10 -30,4 ; T BiO(OH) = 1.10 -12 ) - Với muối thiosunfat: 2Bi 3+ + 3S 2 O 3 2- + 3 H 2 O = Bi 2 S 3 + 3H 2 SO 4 - Với muối cacbonat của kim loại kiềm và amoni: 2Bi 3+ + 3CO 3 2- + H 2 O = 2BiOHCO 3 + CO 2 - Với dung dịch KI: Bi 3+ + 3 I - = BiI 3 (T BiI 3 = 8.10 -10 ) Nếu I - d: BiI 3 + I - = Bi I 4 - (màu da cam, lg BiI-4 = 14, 95) Khi pha loãng BiI 4 - bị phân huỷ và kết tủa đen lại xuất hiện. BiI 4 - BiI 3 + I - . Nếu pha loãng nhiều ta đợc kết tủa BiOI màu vàng da cam. BiI 4 - + H 2 O = BiOI + 3I - + 2H +. - Với dung dịch muối thioxianat: Bi 3+ + 4 SCN - [Bi(SCN) 4 ] - (lg [Bi(SCN)4]- = 3,41 trong môi trờng HClO 4 0,4M) - Với dung dịch feroxianat ([Fe(CN) 6 ] 4- ) và ferixianat ([Fe(CN) 6 ] 3- ) tạo kết tủa tơng ứng có màu vàng nhạt và màu vàng nâu. Các dung dịch muối Bi 3+ đều tơng đối dễ bị khử bởi Al, Sn, Cd, Fe và kim loại kiềm tạo kết tủa đen. Phản ứng của ion Bi 3+ với stanit (SnO 2 2- ) là một phản ứng rất nhạy dùng để định tính lợng vết bitmut. Khi cho kiềm loãng vào dung dịch SnCl 2 cho đến khi tan hết Sn(OH) 2 , thêm tiếp một vài giọt dung dịch kiềm nữa và nhỏ dung dịch Bi 3+ vào có kết tủa đen xuất hiện ngay. Sn 2+ + 2OH - = Sn(OH) 2 Sn(OH) 2 + 2OH - = SnO 2 2- + 2H 2 O Chuyên ngành: Hóa phân tích 8 Luận văn Thạc sĩ Bi 3+ + 3OH - = Bi(OH) 3 2Bi(OH) 3 + 3 SnO 2 2- = 2Bi + 3SnO 3 2- + 3H 2 O. Khi dùng phản ứng này định tính vết ion Bi 3+ thờng bị cản trở bởi kết tủa có màu của các ion Ag + , Hg 2+ , Cu 2+ , Fe 3+ . 1.1.2. Sự tạo phức của Bi 3+ với thuốc thử hữu cơ [5, 12]. Bitmut có thể tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ tạo thành muối nội phức khó tan hoặc có màu đặc trng. Vì vậy, các phản ứng này đều rất quan trọng trong việc định tính và định lợng bitmut. - Với cupferon (C 6 H 5 - N(NO)ONH 4 ) tạo muối nội phức khó tan bitmut cupferonat. Tuy nhiên, cupferonat có thể tan trong ete, clorofom và các dung môi hữu cơ khác, cupferon ngoài việc sử dụng để định lợng bitmut còn có thể dùng trong phơng pháp chiết tách bitmut. N = O C 6 H 5 - N O - Với đimetyl glyoxim ( - C = N - OH (CH 3 )) 2 Khi thêm amoniac và ít giọt rợu etylic của đimêtylglyoxim vào dung dịch muối bitmut sẽ có ngay kết tủa màu vàng. Nếu có mặt axit tactric thì không cho kết tủa. -Với xinchonin iotđua (C 9 H 6 .N.CHOH.C 7 H 11 .N.CH.CH 2 KI) tạo kết tủa màu vàng da cam dễ tan trong rợu, phản ứng này dùng tìm lợng nhỏ Bi 3+ . -Với pyrogalol (C 6 H 3 (OH) 3 ) tạo kết tủa vàng trong dung dịch axit khi đun nóng. - Với đithizon (C 6 H 5 .NH.N.CS.N.N.C 6 H 5 ) tạo muối nội phức màu lục trong dung dịch loãng đã đợc axit hoá trong CHCl 3 . Chuyên ngành: Hóa phân tích 9 3 Bi 3 Bi H 3 C C H 3 C C N - O N OH H 3 C C S N H 2 Bi / 3 H C 6 H 5 N N Bi / 3 C S C 6 H 5 N N Luận văn Thạc sĩ - Với thioaxetamit (CH 3 - CS(NH 2 )) tạo kết tủa vàng trong dung dịch axit - Với thiourê (SC(NH 2 ) 2 ) tạo phức màu vàng trong dung dịch nớc. - Với natriđietylđithiocacbamat ((C 2 H 5 ) 2 NCS(SNa)) tạo phức màu trong dung dịch đệm NH 3 (pH = 9 ữ 11) khi có mặt muối natritactrat. -Với pyrocatesin tím tạo phức màu xanh trong dung dịch nớc có lg BiIn = 27,5. -Với 8 - hiđroxyquinolin (C 9 H 6 NOH) tạo muối nội phức khó tan trong dung dịch đệm axetat. -Với etylen điamin tạo phức màu trong dung dịch nớc. Chuyên ngành: Hóa phân tích 10 H 3 C C S N H 2 Bi / 3 S C H 2 N N H 2 Bi / 3 S (C 2 H 5 ) 2 N C S Bi / 3 N O Bi / 3 H 2 N N H 2 Bi / 3 CH 2 CH 2 . " ;Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của Bi( III) với 4 - (2- pyriđilazo) - rezocxin (PAR) và iotđua bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng kết quả nghiên cứu. 3.2.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa phối tử của hệ PAR -Bi( III)-I - . 3.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức đa phối tử PAR -Bi( III)-I