Mở đầu Ngày nay với sự phát triễn của khoa học kỹ thuật và các nghành công nghiệp, ngày càng có nhiều sản phẩm mới ra đời nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của sản xuất và ứng dụng vào thực tiễn cuộc sống. Neodim là nguyên tố đất hiếm có nhiều ứng dụng trong các nghành kỹ thuật quan trọng. Mặc dù, neodim thuộc kim loại đất hiếm, nhng Nd không thuộc vào những kim loại hiếm. Nó chiếm khoảng 38.10 -3 % của võ trái đất. Nhiều hợp chất của neodim có nhiều ứng dụng. Hợp chất Nd 2 Fe 14 B có từ tính mạnh dùng làm nam châm vĩnh cữu, nam châm này nhẹ hơn, rẻ hơn so với nam châm (Sa-cobalt). Những vật liệu tinh thể trong suốt với một hàm lợng nhỏ Nd có thể đợc sử dụng trong lĩnh vực laze, trong những sản phẩm có chất lợng cao nh micro, loa thùng , đàn ghi ta, ổ cứng máy tính, máy ảnh .v.v .Đặc biệt các máy quét sử dụng đồng vị Nd có thể cảnh báo trớc sức mạnh cũng nh phạm vị hoạt động của sự phun núi lửa. Hợp chất Nd 2 O 3 đợc sử dụng trong việc sản xuất các loại kính màu . Với tầm quan trọng nh vậy, nên việc nghiên cứu xác định Nd không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn. Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định Nd bằng nhiều phơng pháp khác nhau, nh phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp trắc quang, ph- ơng pháp chiết - trắc quang . Trớc đây đã có một số công trình nghiên cứu phản ứng tạo phức của Nd với một số thuốc thử nh MTX, với XO . song khi nghiên cứu về sự tạo phức của XO với Nd(III) sự có mặt phối tử thứ 2 là axit tricloaxetic, chúng tôi thấy có sự tăng mật độ quang một cách đáng kể, sự dịch chuyển bớc sóng hấp thụ cực đại, thay đổi pH tạo phức tối u . so với hệ phức đơn. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ xylenol orange(XO) - Nd(III) - CCl 3 COOH bằng ph- 1 ơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích" để làm luận văn tốt nghiệp của mình . Để hoàn thành luận văn này, chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tạo phức tối u về sự tạo phức (pH tối u, thời gian tạo phức, nồng độ thuốc thử tối u . ) 2. Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau. 3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức XO-Nd(III)- CCl 3 COOH . 4. Xác định các tham số định lợng của phức: hệ số hấp thụ mol , hằng số bền và hằng số cân bằng tạo phức Kp. 5 . Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và xác định hàm lợng Nd trong mẫu nhân tạo. 6. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang xác định Nd bằng thuốc thử XO và CCl 3 COOH 2 Chơng 1 Tổng quan tài liệu 1.1. Giới thiệu về nguyên tố Neodim[1,5,16,17,30] 1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Neodim Nguyên tố neodim đợc tìm thấy vào năm 1885 bởi nhà bác học Carl F. Auer(Đức). Neodim Sau đây là một số thông số về neodim: Ký hiệu: Nd Số thứ tự : 60 Khối lợng nguyên tử: 144,24 đ.v.c Cấu hình electron : [Xe] 4f 14 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 Bán kính ion Nd +3 : 0,995A o Độ âm điện (theo Paulinh) : 1,14 Năng lợng ion hoá (eV) : I 1 = 5,49; I 2 = 10,71; I 3 = 22,05 Mức oxi hoá : + 3 Năng lợng ion hoá của Nd +3 : 825 kcal/mol 1.1.2. Tính chất vật lý ở dạng đơn chất, neodim là một kim loại có màu vàng rất nhạt, có ánh kim mềm, dễ dát mỏng. Ion Nd +3 có màu hồng tím, bắt đầu kết tủa ở pH = 7,0 ữ 7,4. T o nc ( o c): 1024 T o s ( o c) : 3210 Khối lợng riêng (g/cm 3 ): 7,01 Nhiệt thăng hoa ( kJ/mol ) : 328 1.1.3. Tính chất hoá học Neodim hoạt động hoá học mạnh, hoạt tính chỉ sau kim loại kiềm và kiềm thổ. Trong không khí, do bị phủ màng oxit và lẫn một ít hiđroxit nên neodim kém hoạt động, khi đun nóng chảy trong không khí tạo hỗn hợp các oxit và nitrua. 3 Neodim bị thụ động hoá trong nớc nguội, trong phản ứng với kiềm, hidrat amoniac. Neodim là một chất khử mạnh: phản ứng với nhiều đơn chất và hợp chất khác nhau nh: nớc nóng, axit, và nhiều phi kim khác . 2 Nd + 6 H 2 O 2 Nd(OH) 3 + 3 H 2 2 Nd + 6 HCl 2 NdCl 3 + 3 H 2 Nd + 6 HNO 3đặc Nd(NO 3 ) 3 + 3 NO 2 + 3 H 2 O 4 Nd + O 2 2 Nd 2 O 3 4 Nd + H 2 O + O 2 4 Nd(OH) 3 2 Nd + 3 Cl 2 2 NdCl 3 Neodim oxit (Nd 2 O 3 ) rất bền nhiệt và khó nóng chảy. Neodim hidroxit (Nd(OH) 3 ) không tan trong nớc. Các muối NdCl 3 , Nd(NO 3 ) 3 , Nd 2 (SO 4 ) 3 tan trong nớc, còn lại hầu hết không tan. 1.1.4. Khả năng tạo phức của Neodim 1.1.4.1. Khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ Neodim có khả năng tạo phức với phối tử vô vô cơ nh NO 3 - , MoO 4 - , SO 4 2- ,SCN - . nhng có độ bền không lớn lắm. Hằng số bền của các phức neodim đợc ghi ở bảng 1.1 Bảng 1.1. Hằng số bền của các phức Neodim với các phối tử vô cơ. Các ion phức Phơng pháp nghiên cứu t 0 C Môi trờng lgK n lg n Nd(NO 3 ) 2 + Trắc quang 25 0 2(HClO 4 ) 0,3 1,5 Nd(NO 3 ) 2 + Trắc quang 25 0 0,18(NaNO 3 ) 0,34 1,5 Nd(NO 3 ) 2 + Trắc quang 25 0 0,6(NaNO 3 ) 0,04 1,5 Nd(NO 3 ) 2 + Trắc quang 25 0 2,12(NaNO 3 ) 0,15 1,5 Nd(NO 3 ) 2 + Trắc quang 25 0 3,15(NaClO 4 ) 0,18 1,5 Nd(NO 3 ) 2 + Trắc quang 25 0 4,15(NaClO 4 ) 0,06 1,5 Nd(NO 3 ) 2 + Chiết 20 0 3(HClO 4 ) 0,52 1,5 Nd(NO 3 ) 2 + Chiết 20 0 3(HClO 4 ) 0,14 0,66 1.1.4.2. Khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ 4 Neodim có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ, hằng số bền của phức tơng đối lớn. Phản ứng tạo phức của Nd 3+ với PAR, benzoin, axit axetic, với phối tử CH 2 (COO - ) 2 , HOCH 2 COO - , CH 3 CHSHCOO - , CH 3 SHCH 2 COO - , axit điglicolic, hằng số bền của các phức neodim đợc ghi ở bảng 1.2 Bảng 1.2. Hằng số bền của các phức neodim với các phối tử hữu cơ. Phối tử Phơng pháp nghiên cứu Dung dịch t 0 C à lgK 1 lgK 2 lgK 3 Benzoin axetat Điện thế 80%CH 3 OH 23 0,1 7,83 6,13 4,13 Benzoin axetat Điện thế 5%(CH 3 ) 2 O 30 0,1 6,94 6,61 5,58 Benzoin axetat Phân bố 25 0,1 6,82 6,36 4,63 Axit axetic Đo độ tan 0,1 2,22 1,54 CH 2 (COO) 2 - Điện thế 25 0,5 4,02 HOCH 2 COO - Điện thế 20 0,1 2,89 1,96 1,26 Axit axetic Điện thế 2,0 1,90 1,11 0,45 HOCH 2 COO - Điện thế 20 2,0 2,50 1,84 1,23 Trắc quang 20 2,0 2,54 1,40 1,30 -CH 2 CHSHCOO - Điện thế 30 0,1 3,07 2,81 -CH 2 CHSHCOO - 25 2,0 1,56 0,78 -CH 2 CHSHCOO - 25 2,0 1,93 1,30 -CH 2 CHSHCOO - 30 0,1 2,58 2,49 Axit điglicolic Điện thế 25 1,0 5,44 8,50 12,1 Một số tác giả đã nghiên cứu sự tạo phức của neodim với thuốc thử PAR và HX(CH 2 ClCOOH, CHCl 2 COOH, CCl 3 COOH), Xilen da cam (XO) và CHCl 2 COOH, đợc trình bày ở bảng 1.3 Bảng 1.3. Sự tạo phức của Neodim với thuốc thử PAR và Xilen da cam Phức pH lg -lgKp Tỷ lệ Nd(III)-PAR 546 11,0 14,551,08 9,251,08 1:2 Nd(III)-PAR- CH 2 ClCOOH 491 8,0 24,730,53 1,1850,655 1:2:1 Nd(III)-PAR- CHCl 2 COOH 499 7,5 23,580,43 -0,0240,624 1:2:1 Nd(III)-PAR- CHCl 3 COOH 491 7,0 23,580,43 0,0411,989 1:2:1 Nd(III)-XO 475 5,5 11,800,25 5,10,2 1:1 5 Nd(III)-XO - CHCl 2 COOH 572 5,2 9,30,2 -2,90,2 1:1:1 1.2. Thuốc thử Xilen da cam (XO) và khả năng tạo phức của nó với ion kim loại [2,6,10,12,20,23,25] 1.2.1. Tính chất của xilen da cam Xilen da cam đợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1956, có công thức nguyên: C 31 H 32 O 13 N 2 S, khối lợng phân tử là 672,67 đvc. Công thức cấu tạo: Tên gọi: 3,3 - bis - [N, N - bis - (cacboxylmetyl) aminometyl] orthoczerolsunfophtalein. Hoặc tồn tại một dạng khác (semixilen da cam) 6 Thờng dùng xilen da cam ở dạng muối natri: C 31 H 28 O 13 Na 4 S, khối lợng phân tử: 760,59 đvc. XO kết tinh màu nâu sẫm, dễ tan trong nớc, dễ hút ẩm, không tan trong r- ợu etylic. XO là một axit 6 lần axit H 6 In có pK 1 = 1,15; pK 2 =2,58; pK 3 = 3,23; pK 4 = 6,4; pK 5 = 10,46; pK 6 = 12,28. Trong dung dịch nớc màu của XO thay đổi: C 10 -3 M: dung dịch có màu đỏ C < 10 -3 M: dung dịch có màu vàng pH = 1 ữ 5: dung dịch có màu vàng pH > 7: dung dịch có màu đỏ tím Nồng độ càng cao, pH càng lớn dung dịch XO có màu càng đậm. Nhiều tác giả đã giải thích sự thay đổi màu của dung dịch XO có liên quan đến việc tách H + ở các vị trí khác nhau: pH = 1: dung dịch từ màu đỏ vàng do tách H + của nhóm OH. pH = 3 ữ 5: màu ít thay đổi do tách H + của nhóm - COOH. pH = 6 ữ 8: dung dịch từ màu vàng đỏ do tách H + của nhóm -OH thứ 2. pH > 8: màu ít thay đổi do tách H + liên kết với N. 1.2.2. Khả năng tạo phức của XO Xilen da cam có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, đợc chia làm 3 nhóm: 7 Nhóm 1: Kim loại thủy phân ở pH = 0 ữ 6, tạo phức ở pH = 4 ữ 6 nh Ag, Au(III), Be, Sc, Ga, In, Th(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hg, Sn(II, IV), Nb(III), Bi(III), Cr(III), Mo, W, Fe(III) Phản ứng xảy ra chậm, khi đun nóng đến 60 - 80 0 C tốc độ phản ứng tăng. Nhóm 2: Kim loại phản ứng với XO ở pH = 0 ữ 6 nhng thủy phân ở pH > 6 gồm có: Cu(II), Zn, Mg, Hg(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II) Nhóm 3: Kim loại phản ứng với XO ở pH > 6 gồm: Ca, Sr, Ba, Ra . Bảng 1.4. Khả năng tạo phức của xilen da cam với một số ion kim loại Kim loại pH Môi trờng Sự chuyển màu Th(IV) 1,7 ữ 3,5 HNO 3 Đỏ - vàng Zr(IV) 1,7 ữ 3,5 HNO 3 Đỏ - vàng Hg(II), Tl(II) 4,0 ữ 5,0 Đệm axetat Đỏ - vàng Pb(II) 5,0 ữ 6,0 Đệm axetat Đỏ - vàng Cd(II), Fe(II) 5,0 ữ 6,0 Đệm axetat Đỏ - vàng Zn(II) 5,0 ữ 6,0 Axetat hoặc urotropin Đỏ - vàng Bi(II) 1,0 ữ 3,0 HNO 3 Đỏ - vàng Co(II), Cu(II) 5,0 ữ 6,0 Urotropin hoặc axetat Tím - đỏ Mg(II) 10,5 Đỏ - vàng Ca(II) 10,5 Đỏ - vàng Fe(III) 1,0 ữ 1,5 HNO 3 Tím - xanh In(III) 3,0 ữ 3,5 Đệm axetat Đỏ - vàng Một số giá trị hằng số bền (lg) của phức xilen da cam với một số kim loại: Bi(5,5); Fe(5,7); Ca(8,5); Mg(9,2); Zn(6,2). 1.2.3. ứng dụng của xilen da cam 8 Xilen da cam là thuốc thử hữu cơ truyền thống đợc sử dụng rộng rãi để xác định các kim loại. Một số tác giả đã dùng các thuốc thử hữu cơ khác nhau để xác định Cu, Fe, Mn và Zn lần lợt là 1,10 - phenantrolin, bis (xyclohexannon) oxalydihydrazon, formandoxin và XO. Các điều kiện phát hiện: pH, nồng độ thuốc thử, nhiệt độ và độ axit của các dung dịch mẫu tối u. Bằng cách thay đổi thuốc thử và bớc sóng quá trình phân tích có thể thực hiện một cách nhanh chóng với giá thành rẻ, có thể xác định đồng thời Cu, Fe, Mn, Zn từ 0,5 - 10 mg/l với tốc độ phân tích 120 mẫu/ giờ. Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi lợng Ni, Cd và Zn trong trắc quang bằng phơng pháp thêm chuẩn. Phức đợc hình thành ở pH = 9,2 (duy trì bằng đệm borax). Bớc sóng hấp thụ cực đại của phức Ni, Cd, Zn lần lợt là 614; 595; 585 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,14.10 5 ; 6,66.10 4 ; 1,28.10 4 l.mol -1 .cm -1 . Giới hạn tuyến tính 8.10 -6 ; 1,8.10 -5 ; 2,5.10 -3 mol/l. Độ lệch chuẩn tơng đối 2 - 3,7%, độ thu hồi 97 - 103%. Theo Fernander và các cộng sự : XO là một trong những chất chỉ thị màu kim loại đầy hứa hẹn, nó đã đợc nhiều tác giả sử dụng nhiều trong các công trình thực nghiệm khác nhau. Tuy nhiên, độ bền trong dung dịch nớc có hạn, sự phân huỷ của nó làm mất màu dần hoặc mất hẳn tính chất tạo hợp chất màu với kim loại, điều này có thể quan sát rất rõ trong các phản ứng màu. Ví dụ: Phản ứng với Th, Bi, Pb, Zn, trong dung dịch các cation này ở pH thích hợp, một giọt dung dịch XO 0,1 - 0,5% sẽ sinh ra màu đỏ đậm, thực tế màu đỏ tím. Dung dịch trong nớc của XO nếu để lâu hơn một tháng thì không xảy ra phản ứng màu hoặc xảy ra rất yếu. Dung dịch XO mới điều chế có thể đun sôi mà không bị phân huỷ và có thể cho bay hơi đến khô hoặc sấy ở 60 0 C trong vài ngày. Dung dịch đợc axit hoá bởi axit CH 3 COOH hoặc axit HCl cũng có thể đun sôi trong thời gian lâu hơn mà không bị phân huỷ. XO phân huỷ nhanh chóng khi đun sôi với axit HNO 3 hoặc NaOH, dung dịch trong nớc bền với sự oxi hoá bởi O 2 không khí. Các tác nhân oxi hoá mạnh hơn nh 9 H 2 O 2 hoặc Ce(SO 4 ) 2 thì XO bị phân huỷ ngay lập tức. Trong sự phân huỷ theo cách này tất cả các tính chất màu với kim loại bị biến mất mà chỉ giữ lại tính chất axit bazơ ban đầu của chất chỉ thị Crezol. Tính chất của XO với PbO 2 rất thú vị nh đợc minh họa bởi thí nghiệm sau: Chất rắn PbO 2 đợc thêm vào dung dịch nớc của XO (đợc axit hoá nhẹ bằng CH 3 COOH hoặc HNO 3 ) và dung dịch đợc khuấy trong máy khuấy từ. Trong thí nghiệm này một lợng lớn CO 2 , HCHO đã hình thành, theo điều kiện thí nghiệm dung dịch XO đã mất tính chất tạo màu với kim loại. Đối với các kim loại nặng trong một thời gian ngắn (trừ Cu là chất vẫn còn có thể sử dụng nh là một chất chỉ thị). Màu sắc có thay đổi trong sự chuyển đổi của đồng (pH từ 5,5-6,0) tuy nhiên không nhiều nh trong trờng hợp XO, với các dung dịch chỉ thị màu sắc thay đổi từ đỏ tím đến vàng. Chỉ thị các dung dịch hệ đệm chuẩn pH từ 5,2 - 5,4 cho sự thay đổi màu rõ ràng. Cực đại hấp thụ của XO ở pH = 6 là 434 nm, pH = 10 là 580 nm (hệ đệm là CO 3 2- ). Theo O.I.Solovei và T.Ya.Vrublevs , ka khi dùng XO làm thuốc thử để xác định Ir (IV) và Pt(IV) với nồng độ tơng ứng là 4,18.10 -5 M; 4,17.10 -5 M thu đợc dạng phức Ir(IV) 2 -XO; Ir(IV)-XO; Ir(IV)-(XO) 2 và Pt(IV)-XO. Nhng chủ yếu thu đợc 2 dạng phức của Ir 4+ , Pt 4+ với XO đều có tỉ lệ 1:1 ở pH tối u = 6,0 và = 570nm; 1 = 10,8.10 5 ; 2 = 1,54.10 5 và 1 = 8,14.10 8 ; 2 = 5,05.10 5 . 1 , 1 ứng với phức Ir(IV)-XO 2 , 2 ứng với phức Pt(IV)-XO Và nhiều công trình khác đã công bố có thể dùng XO để xác định các kim loại trong nhiều đối tợng khác nhau nh nớc uống, đồ ăn, dợc phẩm Vì thế dùng xilen da cam là thuốc thử tốt nhất để nghiên cứu sự tạo phức giữa nó với Al 3+ . 1.3. Axit axetic và dẫn xuất Clo của nó [5,6,23] Bảng dới đây cho biết khối lợng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo của nó. Bảng 1.5. Khối lợng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo của nó 10