Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh === & === lê thị hoàng Nghiên cứu tạo phøc ®a ligan hƯ xylenol orange (XO) - Bi(III) - CCl3COOH phơng pháp trắc quang ứng dụng xác định bitmut mẫu dợc phẩm Chuyên ngành : Hoá phân tích Mà số : 60.44.29 Luận văn thạc sü hãa häc Ngêi híng dÉn khoa häc: PGS.TS: ngun khắc nghĩa Lời cảm ơn Luận văn đợc hoàn thành phòng thí nghiệm chuyên đề môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh Để hoàn thành luận văn này, xin chân thành cảm ơn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - GS.TS Hå ViÕt Q ®· ®ãng gãp nhiỊu ý kiến quí báu trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học thầy giáo, cô giáo, cán phòng thí nghiệm khoa Hoá đà giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng đề tài Xin cảm ơn tất ngời thân gia đình bạn bè đà động viên, giúp đỡ trình thực luận văn Vinh, tháng 12 năm 2009 Lê Thị Hoàng Mở Đầu Trong năm gần đây, việc tăng độ nhạy độ chọn lọc cho phơng pháp phân tích đà trở thành xu tất yếu ngành phân tích đại Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, cã thĨ sư dơng nhiỊu biƯn ph¸p kh¸c nhau, mét biện pháp đơn giản nhng hiệu sử dụng phơng pháp đo quang, đặc biệt đo phức đa ligan đà trở thành đờng có triển vọng hiệu để nâng cao tiêu phơng pháp phân tích Điều đặc biệt thuận lợi phép phân tích vi lợng Bitmut nguyên tố có hàm lợng nhỏ tù nhiªn, nhng nã cã rÊt nhiỊu øng dơng rộng rÃi lĩnh vực khác nhau: chế tạo điện cực, chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu composit Đặc biệt, năm gần hợp chất bitmut nh: nitrat, citrat đợc dùng kết hợp với chất kháng sinh để điều trị bệnh viêm loét hệ tiêu hoá, nhiễm khuẩn, ung th dày Hiện bitmut đợc nghiên cứu việc điều trị nhiễm HIV [27] Đà có nhiều công trình nghiên cứu xác định bitmut nhiều phơng pháp khác đối tợng phân tích nh dợc phẩm, thực phẩm, nớc đối tợng phân tích khác Một phơng pháp có nhiều triển vọng hiệu kinh tế nghiên cứu phức màu che lát phơng pháp trắc quang Xuất phát từ tình hình thực tế đà chọn đề tài: " Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ Xylenol orange (XO) - Bi(III) CCl3COOH phơng pháp trắc quang ứng dụng xác định bitmut mẫu dợc phẩm " để làm luận văn tốt nghiệp Thực đề tài giải nhiệm vụ sau: Nghiên cứu đầy đủ tạo phức XO -Bi(III) - CCl3COOH ã Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan ã Tìm điều kiện tối u cho tạo phức ã Xác định thành phần phức phơng pháp độc lập khác ã Xác định phơng trình chế tạo phức tham số định lợng phức Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Đánh giá độ nhạy phơng pháp trắc quang để định lợng Bi thuốc thử XO CCl3COOH Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức xác định hàm lợng bitmut mẫu nhân tạo ứng dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lợng bitmut viên nén Bisno - dợc phẩm Hàn Quốc phơng pháp trắc quang Chơng 1: tỉng quan 1.1 Giíi thiƯu vỊ nguyªn tè Bitmut 1.1.1 Vị trí, cấu tạo tính chất bitmut [1] Bitmut nguyên tố ô thứ 83 bảng hệ thống tuần hoàn, hàm lợng bitmut tự nhiên nhỏ chiếm 2.10-6% nguyên tử vỏ đất Trong thiên nhiên, bitmut thờng đợc gặp dạng hợp chất bimutin Bi2S3 - KÝ hiÖu: Bi - Sè thø tù: 83 - Khối lợng nguyên tử : 208,98 - Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3 - Bán kính nguyên tử(A0) : 1,82 - Bán kính ion Bi3+ (A0) :1,02 - Độ âm điện theo Pauling:1,9 - Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Bi3+/Bi = 0,23 - Năng lợng ion hoá: Mức lợng ion hoá I1 I2 I3 I4 I5 I6 Năng lợng ion hoá(eV) 7,29 19,3 25,6 45,3 56 94,4 Đối với bitmut, từ giá trị I4 ữ I6 tơng đối lớn nên cấu hình 6s2 bền vững đặc biệt, trạng thái oxi hóa đặc trng bitmut +3 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học cña bitmut 1.1.2.1 TÝnh chÊt vËt lý [1] [54] Bitmut kim loại màu xám trắng, cứng dòn, khó dát mỏng kéo dài, không bị biến đổi để không khí, khả dẫn điện dẫn nhiệt Dới vài thông số vật lí bitmut: - Khối lợng riêng (g/cm3): 9,87 - Cấu trúc tinh thể: lục phơng - Nhiệt độ nóng chảy(0C): 271,3 - Nhiệt độ sôi(0C): 1627 1.1.2.2 Tính chất hoá học [1] [11] Bitmut kim loại bền với không khí, nớc dung dịch axit tính oxi hoá, nhng có mặt chất oxi hoá: H2O2, HNO3, Cl2 tan đợc axit Dung môi tốt để hoà tan bitmut HNO loÃng, H2SO4đặc nóng, bitmut bị oxi hoá đến trạng thái Bi3+ bền, với HNO3 đặc nguội bitmut thụ động hoá 2Bi +6HCl +3H2O2 = 2BiCl3 +6H2O Bi + 4HNO3 (l) = Bi(NO3)3 + NO +2H2O Ion Bi3+ không màu tồn dung dịch có môi trờng axit (pH 0), pH tăng ion Bi3+ bị thuỷ phân mạnh ngng tụ tạo dạng khác nhau: Bi3+ + H2O Bi( OH) 2+ + H+ Bi3+ + 2H2O Bi( OH)2+ + 2H+ Bi3+ + 3H2O Bi( OH)3 + 3H+ Bi3+ + 4H2O Bi( OH)4- + 4H+ Bi3+ + 6H2O Bi2O66- + 12H+ Hoặc tạo thành kết tủa dới dạng muối bazơ: Bi3+ + H2O + X- BiOX + 2H+ Khi thêm axit vào kết tủa muối bazơ bitmut hoà tan Ngời ta cho trờng hợp có tạo phức với ion Cl -, SO42-, NO3- muối nguyên tố bitmut đợc liên kết cầu oxi Bi3+ có khả tạo với iodua kết tủa ®en BiI 3, kÕt tđa nµy dƠ tan thc thử d tạo thành phức BiI4- có màu da cam: BiI3 +I- BiI4- lgβ BiI4- =14,9 Trong thùc tÕ ngêi ta ứng dụng phản ứng để xác định hàm lợng nhỏ bitmut, phơng pháp xác có mặt chất: Fe3+, Sb5+ có khả oxi hoá I- thành I2 cản trở phép đo quang Vì vậy, phải tiến hành che khử hoá ion cản trớc xác định Bi3+ có khả t¹o phøc bỊn víi EDTA ë pH = 3,5 theo ph¶n øng: Bi3+ + Y4_ BiY- lgβ BiY =28.1028 Vì vậy, ngời ta dùng EDTA để định lợng bitmut phơng pháp khác nh: chuẩn độ complexon, chuẩn độ trắc quang che phép xác định Ngoài khả tạo phức với thuốc thử vô nh halogen (X-), SCN-, C2O42- ion Bi3+ tạo phức chọn lọc thuốc thử hữu nh: đithizon, đietylthiocacbaminat, oxin, PAN, PAR, XO,đặc biệt khả tạo phức môi trờng có độ axit cao nên bị ion khác gây cản trở trình phân tích xác định bitmut 1.1.3 Khả tạo phức Bi3+ với thuốc thử phân tích trắc quang 1.1.3.1 Khả tạo phức Bi3+ với thuốc thử khác Theo tài liệu thống kê tham số phức Bi3+ -PAR đợc trình bày bảng 1.1: Bảng 1.1 Các tham số định lợng phøc Bi3+ - PAR Ion Bi3+ pHtu λmax(nm) ε.104 3,0 ÷ 4,0 6,0 ÷ 6,5 2,8 ÷ 4,0 6,0 ÷ 6,7 0,0 ÷ 3,5 3,5 ÷ 5,0 2,8 ÷ 4,0 5,8 ÷ 6,7 530 540 520 540 515 520 520 535 1,54 ± 0,04 2,98 ± 0,10 0,78 ±0,10 2,84 ±0,02 1,07 1,35±0,04 2,85±0,02 lgβ Bi:R 18,2 17,2 17,47±0,37 36,81±0,19 1:1 1:2 1:1 1;2 1:1 1:1 1:1 1:2 TLTK [52] [9] [34] [8] [19] Các tham số định lợng phức đơn ligan Bi3+- PAR công trình cho kết không giống nhau, đặc biệt giá trị max, cha đầy đủ giá trị số bền Bitmut tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau: Theo Đặng Xuân Th [22], Lisicki N.M cộng [36] bitmut tạo phức màu vàng da cam với iodua bớc sóng max = 460 nm, ë nång ®é H2SO4 0,5 M Zhang G cộng [50] đà sử dụng phản ứng màu với iodua phản ứng tạo phức liên hợp ion Bi3+ - I- với phẩm nhuém chøa nit¬ hay Bi3+ - I- -Rodamine- 6G có mặt chất hoạt động bề mặt nh gôm arabic, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 max= 560nm rợu polivinylic phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tư ε =1,07.105 l.mol-1.cm-1 ë λmax= 564nm Trong ®ã Niu shuyan [22] sử dụng chất liên hợp Rodamine-B cho hƯ sè hÊp thơ ph©n tư cđa phøc liên hợp Bi3+ - I- -Rodamine- B = 4,7.105 l.mol-1.cm-1 ë λmax= 580- 585 nm Burns D.T cộng [24] đà áp dụng phơng pháp chiết - trắc quang dòng chảy phức BiI4- - tetrametylen bis triphenylphosphonium H2SO4 2M b»ng CH2Cl2 víi tèc độ 20 lit/ giờ, giới hạn phát 0,24 àg/ml áp dụng để xác định bitmut mẫu dợc phẩm Burns D.T sử dụng phơng pháp chiết - trắc quang BiI4- với cation đối khác nh: protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl amoni đợc chiết dung môi clorofom, etylaxetat hay propylen cacbaminat, để xác định bitmut mẫu dợc phẩm hợp kim Barakat S.A [22] sử dụng phơng pháp chiết - trắc quang phức BiI4- Benzyltributyl amonium clorua, phức đợc chiết clorofom bớc sóng max= 495 nm, giới hạn phát hiƯn lµ 0,11µg/ml víi cuvet cã bỊ dµy 1cm Bitmut có khả tạo phức với Tribromochloro phosphonazo (TBCPA) pH= 2,4 môi trờng KNO3 HNO3, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử =1,05.105 l.mol-1.cm-1 max= 640nm [22] Theo Lisicki N.M cộng [36] bitmut tạo với thioure môi trờng axit phøc mµu vµng cã tû lƯ 1:3 ë λmax= 460 nm, việc xác định bitmut thioure không bị cản trở có mặt Pb đến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As Sn đến 0,1% Việc xác định bị cản trở Sb với hàm lợng không lớn 0,1% Bitmut tạo đợc nhiều phức vòng với thuốc thử hữu cơ, khả tạo phức môi trờng axit mạnh cho phép xác định chọn lọc bitmut có mặt cation khác phơng pháp trắc quang, chiết- trắc quang hay chuẩn độ - trắc quang Có thể chia thuốc thử hữu tạo phản ứng màu với bitmut thành ba nhóm: ã Khả tạo phức với nhóm hợp chất màu azo: Subrahmanyam, Eshwar [47] đà nghiên cứu khả tạo phức Bi3+ với 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) theo tû lƯ 1:1 m«i trêng HNO3 (pHtu =3,2 ÷3,6) cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư ε =1,37.104 l.mol-1.cm-1 max= 560nm Subrahmanyam cộng [47] đà nghiên cứu khả chiết phức PAN-Bi3+-SCN dung m«i metyl isobutyl xeton m«i trêng HNO3 0,02M phøc cho mµu bỊn 15 giê, hƯ sè hÊp thơ phân tử =1,88.104 l.mol.cm-1 max= 560nm Có thể xác định đợc từ lợng lớn ion cản, nhng không xác định đợc có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA Ngoài phức PAN-Bi3+SCN chiết dung môi tributyl photphat (TBP) môi trờng axit Lê Thị Thanh Thảo [19] đà nghiên cứu khả chiết phức PAR-Bi3+-SCN dung môi rợu n-butylic bÃo hoà nớc môi trờng HNO3 (pHtu =2,8 ữ3,2) phức bền khoảng với hệ số hấp thụ phân tử ε=3,38.104 l.mol-1.cm-1 ë λmax= 520nm Theo Zolotov [14], bitmut t¹o phức màu đỏ với Đithizon môi trờng axit mạnh yếu dới dạng Bi(HDz)3 hay Bi(Dz)3, phức màu vµng da cam cã λmax= 490 nm cã thĨ chiÕt CHCl3, CCl4 pH =2ữ có mặt cation kim loại nặng có phản ứng màu với Dithizon nh Pb, Cu Bitmut có khả tạo phức víi thc thư 5-(2-triazolilazo)-2-monoetylamino-n- crezol(TAAK) theo tû lƯ 1:1 ë pHtu =2,0 ữ2,4, hệ số hấp thụ phân tử ε=3,43.104l.mol-1.cm-1 ë λmax= 585nm Cßn víi 5-(2-bentiazolilazo) -2monoetyl- amino- n- crezol(BTAAK) cịng theo tû lƯ 1:1 ë pHtu =2,4 ÷3,0, phøc cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư ε = 4,54.104 l.mol-1.cm-1 ë λmax= 605nm [11] Bitmut t¹o phøc bỊn víi axit 2- ( 4-cloro- 2-phosphobenzenazo)- 7-(2,6dibromo- 4- sulfurylaminobenzenazo)- 1,8- ®ihydroxynaphthalene- 3,6disulfonic (DBSAPA) m«i trêng HClO4 6M, phøc cã tû lƯ Bi : L =1:2, hƯ sè hÊp thơ phân tử =1,48.105 l.mol-1.cm-1 max= 637nm [22] Ngoài bitmut tạo nhiều phức bền với hợp chất màu azo vùng axit mạnh cho phức màu đỏ, tím xanh nh phức với 4-(4nitrophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHNAB) có màu đỏ 4-(4- sulfophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHSAB) có màu đỏ vàng HNO3 0,1M Tơron (APANS) cho phức màu đỏ vàng pHtu =2 ữ3 Eriocrom RAS (4-( 2-oxi- 3- nitro- 5- sulfophenylazo)-2-naphtol) cho mµu tÝm da cam HNO3 (pHtu =2 ữ2,5 ) Với thuốc thử axit (2-(2- oxi-3,5-dinitrophenylazo)- 1oxi - - amino naphtalen - 3,6 disunfonic (HDNBANS) ë pH =2 cho phøc mµu tÝm vàng [22] Mặt khác, theo Salim R cộng [42] bitmut có khả tạo phức với số nhóm màu azo môi trờng axit yếu, trung tính hay kiềm nh tạo phức màu đỏ với - (5 - bromo - - pyridylazo) - dietylaminophenol (5-Br-PADAD) dung dịch đệm axetat pH =4,16 cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư ε= 4,9.104 l.mol-1.cm-1 max= 583nm Phức bị ảnh hởng có mặt ion C2O42- cation kim loại thờng gặp gây ảnh hởng tới việc xác định bitmut Hoặc tạo phức màu đỏ pH =7 với 2-(5-cacboxyl1,3,4- triazoylazo)- 5- dietylaminophenol (CTZAPN) cã hƯ sè hÊp thơ phân tử =5,13.104 l.mol-1.cm-1 max= 540nm[22] ã Khả tạo phức với nhóm hợp chất triphenyl metan : Theo Majeed A cộng [37], Cheng K.L.[25] bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3- bis- (N, N-dicacboxymetyl aminometyl )-o10 ... thuộc mật độ quang vào nồng độ phức xác định hàm lợng bitmut mẫu nhân tạo ứng dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lợng bitmut viên nén Bisno - dợc phẩm Hàn Quốc phơng pháp trắc quang Chơng 1:... Phơng pháp trắc quang chiết- trắc quang Phơng pháp trắc quang chiết - trắc quang phơng pháp sử dụng phổ biến để xác định bitmut Dới đây, thống kê số thuốc thử dùng phơng pháp trắc quang chiết- trắc. .. tình hình thực tế đà chọn đề tài: " Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ Xylenol orange (XO) - Bi(III) CCl3COOH phơng pháp trắc quang ứng dụng xác định bitmut mẫu dợc phẩm " để làm luận văn tốt nghiệp