M U Theo định nghĩa thông thờng, vật liệu nano là loại vật liệu có kích thớc đặc trng bé hơn khoảng 100 nm. Kích thớc đặc trng đó có thể là đờng kính hạt, kích thớc hạt, độ dày lớp, khoảng cách giữa các lớp, hoặc là độ rộng của một đờng dẫn trên con chíp điện tử. Nanoclay là các vật liệu có nguồn gốc từ sét (clay), với chiều rộng của khe giữa các lớp (gallery hoặc interlayer) nằm trong khoảng 2- 10 nm. Thuật ngữ nanoclay đã đợc sử dụng trong nhiều ấn phẩm, tuy nhiên một định nghĩa chính thức về nó thì cha thấy nêu ra. Vật liệu để điều chế nanoclay là sét thuộc nhóm smectite và các muối của các cation vô cơ có khả năng tạo polioxocation (Al 3+ , Si 4+ , Cr 3+ , Ti 4+ , ) hoặc các hợp chất hữu cơ phân cực, đặc biệt là các amin bậc 4. Trong số các sét tự nhiên thuộc nhóm smectite đợc sử dụng để điều chế nanoclay, bentonite là loại khoáng đợc sử dụng nhiều nhất. Cỏc sột smectite (smectic clays) hoc phyllosilicates cú liờn kt khỏ yu gia cỏc lp v cỏc lp dng vy nh. Mi lp bao gm hai lỏ t din silic ioxit (cú chung nh) vi mt lỏ bỏt din nhụm oxit (aluminosilicate) hoc magiờ oxit (magiờ silicate) cú chung cnh. Bentonite là loại khoáng chất aluminosilicate có cấu trúc lớp dạng 2:1. Chiều dày của một lớp sét bentonite là 0.96nm, khe giữa 2 lớp sét khi không có các ion thâm nhập là ~0.25nm. Khi có các ion vô cơ hoặc hữu cơ thâm nhập vào khe giữa 2 lớp sét, khoảng cách này có thể tăng lên đến 4,0-4,5nm, thậm chí có thể hơn nữa (7- 8nm) [3]. Độ rộng của khe giữa các lớp trong nanoclay phụ thuộc vào bản chất và kích thớc của phần tử thâm nhập, mức độ thâm nhập và điều kiện điều chế. Chính cấu trúc lớp đã làm cho bentonite có tính trơng nở mạnh, có bề mặt riêng lớn, có tính dẻo cao. Thành phần hóa học của bentonite, với sự có mặt của các nhóm chức OH, O trên bề mặt các lớp sét, làm cho bentonite có dung lợng trao đổi cation lớn, có khả năng hấp thu các ion và phân tử phân cực vô cơ và hữu cơ lên các bề mặt giữa các lớp, làm cho nó có khả năng solvat hoá bất thờng và có thể làm thay đổi tính lu biến của các chất lỏng một cách mạnh mẽ. Nhờ các đặc điểm về cấu trúc và tính chất hoá lí đặc biệt đó, đồng thời bentonite lại tn ti ph bin trong t nhiờn v giỏ thnh r mà bentonite cũng nh các sản phẩm xuất phát từ nó, trong đó có nanoclay, đã đợc nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống. Hiện nay, xu hớng phát triển nghiên cứu mở rộng ứng dụng của bentonite là sử dụng bentonite đã đợc làm giàu, hoạt hoá để điều chế các vật liệu nanoclay. Có hai loại nanoclay đợc điều chế và ứng dụng là: sét hữu cơ (organoclays) và sét chống (pillared clays). Organoclay là loại sản phẩm của quá trình tơng tác giữa một loại chất hữu cơ phân cực, phổ biến nhất là các amin bậc 4, với một loại sét có cấu trúc lớp thuộc nhóm sét smectite, phổ biến nhất là bentonite. Các organoclay do vừa chứa các chất vô cơ, 1 vừa chứa các chất hữu cơ nên đợc sử dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, mực in, Các organoclay còn đợc sử dụng làm nguyên liệu điều chế sét chống và nanocomposite sét/polime). Sét chống là sản phẩm của sự tơng tác giữa các sét smectite, đặc biệt là bentonite, với các muối của các cation vô cơ có khả năng tạo polioxocation (các aligome), nh nhôm, silic, crom, titan, zirconi, Các vật liệu sét chống, do có bề mặt riêng lớn, đợc sử dụng chủ yếu làm vật liệu xúc tác hoặc chất mang xúc tác, vật liệu hấp phụ, Ngoài ra, từ organoclay, ngời ta có thể điều chế ra các nanocomposite với chất nền là bentonite và pha tăng cờng là polime hoặc ngợc lại. Các vật liệu này có nhiều tính chất quý giá: bền cơ học, bền nhiệt, bền hoá, và đợc sử dụng làm cách vật liệu cách nhiệt, chịu nhiêt, bền hoá, chống cháy, chống oxi hoá, nc ta bentonite c phỏt hin nhiu ni: C nh (Thanh Hoỏ), Di Linh (Lõm ng), Thun Hi, Mc Chõu v.v vi tr lng di do. Trong ú m bentonite Thun Hi cú tr lng ln hng trm triu tn, mi c tỡm thy nm 1987. Vic nghiờn cu ỏnh giỏ kh nng s dng bentonite nc ta mi ch l bc u. Vỡ vy vic nghiờn cu khai thỏc, lm giu, hot hoỏ v bin tớnh loi ti nguyờn quý giỏ ny ca t nc, bin nú thnh vt liu s dng cú hiu qu trong cỏc lnh vc ca nn kinh t quc dõn l nhim v ca cỏc nh khoa hc nc nh. Vỡ vy trong lun vn ny chỳng tụi mun t vn Nghiờn cu cỏc yu t nh hng n quỏ trỡnh iu ch sột hu c t bentonit-phỏp,thun hi v mt s amin c bit l Dodexylamin. T ú tỡm iu kin thớch hp iu ch sột hu c cú kớch thc d 001 3nm,v mc xõm nhp ca chỳng l 35%.sau ú ỏp dng cỏc iu kin thớch hp trờn xỏc nh mc xõm nhp ca lng Dodexylamin vo bentonit- thun hi 2 PHN I : TNG QUAN 1.1 GII THIU V BENTONITE [ ] 2,3 Hỡnh 1.Hỡnh nh minh ho mu bentonite t nhiờn Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên cú thành phần chính là montmorilonite. Vì vậy có thể gọi bentonite theo thành phần chính là montmorilonit. Công thức đơn giản nhất của montmorilonite là Al 2 O 3 .4SiO 2 .nH 2 O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lí tởng của montmorilonite là Si 8 Al 4 O 20 (OH) 4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của montmorilonite luôn khác với thành phần biểu diễn lí thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Mg 2+ với ion Si 4+ trong tứ diện SiO 4 và Al 3+ trong bát diện AlO 6 . Ngoài thành phần chính là montmorilonite trong bentonite còn chứa một số khoáng sét khác nh hectorit, saponit và một số khoáng phi sét: canxit, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác. Khoỏng sột cú cha cỏc nguyờn t chớnh l silic (Si) v nhụm (Al), nhng hm lng nhụm ớt hn silic. Ngoi ra, cũn cú cỏc nguyờn t khỏc nh st (Fe), magiờ (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca), tựy theo hm lng cú mt ca chỳng m ta cú cỏc loi sột khỏc nhau [1,3]. 3 Bảng 1: Thành phần nguyên tố cơ bản của sét ( không kể Si) Sét trương nở Sét không trương nở Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Beidellit Al Illit K,Al,( ít Fe, Mg) Montmorillonit Al (ít Mg, Fe 2+ ) Glauconit K,Fe 3+ ,Fe 2+ Nontronit Fe 3+ Celadonit K,Fe 2+ ,Mg, Fe 3+ , Al Saponit Mg, Al Clorit Mg,Al, Fe Vermiculit Mg,Fe 2+ ,Al,(ít Fe 3+ ) Berthierin Fe 2+ , Al 3+ , (ít Mg) Kaolinit (7,2 Å) Al Halloysit (10,1 Å) Al Seppiolit Ma, Al Palygoskit Mg, Al Talc Mg, Fe 2+ Hiện nay người ta đã biết gần 40 loại khoáng sét khác nhau. Có thể nhận biết nhanh từng loại khoáng dựa trên sự có mặt của ba nguyên tố Al, Fe, Mg ngoài nguyên tố Si theo bảng 1 trong thành phần của nó [1,3,11] 1.1.1 CẤU TR C CÚ ỦA SET BENTONIT Bằng cách chụp SEM và TEM các hạt khoáng sét, người ta thấy các hạt sét có cấu trúc dạng mỏng nhưng dài và rộng [8,9]. Tất cả đều được tạo ra từ các tứ diện 4 4 SiO − và một lớp bát diện 6 MeO , với Me là các kim loại Al, Fe, Mg… a) Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO 4 b) Đơn vị cấu trúc bát diện MeO 6 Hình 1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của sét 4 Hình 2: Mạng tứ diện Hình 3: Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi trong mạng tứ diện Tương tự như mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều Hình 4: Mạng cấu trúc bát diện Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua các oxi đỉnh theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau: Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1, và cấu trúc 2:1 + 1. [3] a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 diocta 5 c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 diocta e) Cấu trúc 2:1+1 Hình 5: Các loại cấu trúc của khoáng sét Nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện. Đại diện cho nhóm này là kaolinit, … (hình 5a, 5b). Nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện. Đại diện cho nhóm này là montmorillonit, vermiculite, … (hình 5c, 5d). Nhóm khoáng sét 2:1+1, cấu trúc lớp cơ bản gồm ngoài một lớp cấu trúc tương tự nhóm 2:1, còn thêm một mạng lưới bát diện (hình 5e). Đại diện cho nhóm này là clorit. Trong cùng nhóm, khoáng sét có thể được chia thành phân nhóm: diocta và triocta. Đối với dạng diocta, trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm bởi ion hoá trị 3 (ví dụ như Al3+), còn một vị trí bỏ trống. Còn dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một ion hoá trị 2 (thường là Mg2+). Cấu trúc tinh thể Khoáng sét chứa hàm lượng cao montmorillonit được gọi là bentonite. Đôi khi nói bentonite người ta cũng hiểu là nói về montmorillonit. Montmorillonit là aluminosilicat lớp tự nhiên có cấu trúc lớp 2:1, dạng diocta [11]. Cấu trúc tinh thể của montmorillonit gồm hai mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa tạo nên một đơn vị tế bào cấu trúc cơ bản. Trong trường hợp này mạng aluminosilicat trung 6 hoà điện tích thì công thức khai triển của montmorillonit có dạng được đưa ra trên hình 6. Khi các nguyên tử nhôm ở phân lớp bát diện được thay thế bằng các nguyên tử magie, như vậy trên bề mặt montmorillonit sẽ xuất hiện các điện tích âm, các điện tích âm này được đền bù bởi các cation có khả năng trao đổi như Na+, K+,Mg2+. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo 2 hướng trục a và b (2 chiều). Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng (trong không gian) theo trục c, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới không gian ba chiều của tinh thể montmorillonit. Lớp tứ diện silic Lớp bát diện nhôm Lớp tứ diện silic Hình 6: Công thức triển khai của montmorillonit Chiều dày của một lớp cấu trúc của montmorillonit là 9,6 Å. Nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp hấp phụ khoảng 15 Å.[1] Trong mạng lưới cấu trúc của montmorillonit thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation. Ở mạng lưới bát diện chủ yếu là sự thay thế của cation Al3+ bởi cation Mg2+. Ở mạng lưới tứ diện, một phần không lớn cation Si4+ bị thay thế bởi cation Al3+ hoặc Fe3+. Al có thể thay thế Si trong mạng tứ diện lớn nhất là 10% [12]. Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới. Điện tích đó được bù trừ bởi các cation nằm ở khoảng không gian giữa hai lớp. Đó là các cation Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ … chúng bị hydrát bởi các phân tử nước ở khoảng giữa hai lớp cấu trúc. Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới của montmorillonit xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al 3+ bằng ion Mg 2+ ứng với tỉ lệ Mg : Al ~ 1 : (4 - 5). Điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế ion Si 4+ bởi ion Al 3+ 7 ứng với tỉ lệ Al : Si ~ 1: (15 – 30). Vì vậy điện tích âm của mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp. Hình 7. Sơ đồ cấu trúc lớp không gian của mạng lưới montmorilonite Với các lớp cấu trúc mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác tạo ra khả năng biến tính montmorillonit. Lượng cation trao đổi của montmorillonit dao động trong khoảng 0,7 ÷ 1,2 mg đlg/g. Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo hướng trục c. Khoảng cách này cùng với chiều dày của một lớp cấu trúc được gọi là khoảng cách cơ bản có thể thay đổi từ 10Å trong montmorillonit đêhydrat hóa hoàn toàn đến ~20Å tuỳ thuộc vào lượng nước bị hấp phụ vào khoảng không gian giữa hai lớp. Khoảng cách này có thể tăng đến ~30 Å khi thay thế các cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử oligome, các polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ … 8 1.1.2 TNH CHT CA SẫT BENTONITE a. Khả năng trao đổi của bentonite Sự thay thế đồng hình của Si 4+ bằng Al 3+ trong mạng tứ diện và Al 3+ bằng Mg 2+ trong mạng lới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lới cấu trúc. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lợng điện tích âm bề mặt và số lợng ion trao đổi. Nếu số lợng điện tích âm bề mặt càng lớn, số lợng cation trao đổi càng lớn thì dung lợng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion của lớp nhôm silicat còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính cation. Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao : Me + > Me 2+ > Me 3+ . Đối với cation cùng hoá trị bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau : Li + > Na + > K + > Cu 2+ > Fe 2+ > Al 3+ Tuy nhiên khả năng trao đổi của aluminosilicat chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích âm bề mặt và lợng điện tích âm trong mạng lới. Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thớc tinh thể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyêt tật bề mặt. Kích thớc hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi bề mặt trong phản ánh lợng điện tích âm trên mạng lới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lợng cation bù trừ trong mạng lới. Số lợng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn. Dung lợng trao đổi cation của sét dao động từ 80 đến 150 mgđl/ 100g. Dung lợng trao đổi anion dao động từ 15 đến 40 mlđl/100g sét. Ngoài ra, sự trao đổi ion của bentonie còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hydro trong các nhóm hydroxyl của montmorilonite. Theo một số nghiên cứu thì đỉnh của các tứ diện SiO 2 hớng ra ngoài của lớp cấu trúc. ở đỉnh này các nguyên tử oxi bi thay thế bởi các nhóm hydroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng điện tích. Trong montmorilonite còn có các nhóm hydroxyl khác nữa nằm ở đỉnh của các bát diện Al 2 O 3 .Trong 6 đỉnh của bát diện có 2 đỉnh là nhóm OH còn 4 đỉnh kia là oxi, trong đó nhóm hydroxyl của liên kết Si- OH (I) không có khả năng trao đổi hidro. Nhóm hydroxyl của liên kết Al- OH (II) có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu. Nhóm hydroxyl trong liên kết Si-O-Al (III) có tính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến trao đổi cation H + . b. Tính chất trơng nở Khi nớc bị hấp phụ vào giữa các lớp sẽ làm thay đổi chiều dày lớp cấu búc tỏch. Tính chất này đợc gọi là tính chất trơng nở. Sự trơng nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong các lớp bát diện và sự có mặt của các ion trong môi trờng phân tán. Lợng nớc đợc hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc cào khả năng hydrat hoá của các cation [4]. 9 Khi bentonite hấp phụ hơi nớc hay tiếp xúc với nớc, các phân tử nớc sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên từ 12,5 đến 20 tuỳ thuộc vào loại bentonite và lợng nớc bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách d 001 đợc giải thích do sự hydrat hoá của các cation giữa các lớp. Độ trơng nở của bentonite phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na + với điện tích +1 có thể liên kết với 1 tâm tích điện âm trên 1 lớp sét. Do vậy khi bị hydrat hoá, bentonite Na có khả năng trơng nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ ~10 đến ít nhất 17 . Cation Ca +2 sẽ liên kết với 2 tâm tích điện âm trên 2 phiến sét do vậy khi bentonite Ca bị hydrat hoá, khoảng cách giữa 2 phiến sét chỉ tăng từ 12,1 đến 17 . Điều này hạn chế sự trơng nở hay khả năng tạo độ nhớt của bentonite Ca. Độ trơng nở của bentonite Ca từ 100 đến 150% còn đối với bentonite Na từ 1400 đến 1600% [4]. Khi đa các cation vô cơ (các cation đa diện tích ở dạng polioxocation) hoặc các cation hữu cơ (đặc biệt là các cation của các amin bậc 4), khe giữa các lớp sét đợc tăng lên đến 30ữ40 , có khi đến 50ữ40 , tạo điều kiện cho các phân tử hoặc ion của các chất phản ứng (các chất hữu cơ, các monome, các polime) có thể thâm nhập một cách khá dễ dàng, vì vậy có thể ứng dụng chúng làm vật liệu xúc tác hoặc điều chế các vật liệu composite có tính năng đặc biệt và đợc ứng dụng trong các lĩnh vực chống cháy, vật liệu xốp, bền cơ, bền hoá học, làm chất chống sa lắng trong sơn, mục in, v.v c. Tính chất hấp thu cấu trúc Do bentonite có cấu cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu cấu trúc lỗ xốp ảnh hởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đờng kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào đợc. Dựa vào điều này ngời ta có thể hoạt hoá sao cho có thể dùng bentonite làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác biệt giữa bentonite và chất hấp phụ khác. Do sự d hoá trị trên các nguyên tử của các nút tinh thể cho nên bentonite là chất hấp phụ phân cực, vì vậy nó sẽ u tiên hấp phụ các chất phân cực. Tuy nhiên bentonite vẫn có thể hấp phụ các chất không phân cực do lực Vander Wall và tơng tác hấp phụ chủ yếu là tơng tác cảm ứng. Bề mặt bentonite có diện tích tơng đối lớn bao gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong. Bề mặt trong bao gồm bề mặt của các lớp silicat chồng lên nhau và đợc ngăn cách bởi các cation kim loại đền bù điện tích trên bề mặt lớp mao quản chuyển tiếp. Các mao quản này đợc tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonite và có kích thớc khoảng 40 đến 90 . Diện tích của bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích th - ớc của các hạt bentonite, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn. Khả năng trao đổi ion lớn cùng với khả năng hấp phụ tốt mà ta có một loại vật liệu xử lí kim loại nặng rât hiệu quả. 10