Mở đầu Các ngành khoa học về Vật lý chất rắn đã và đang đợc nghiên cứu và phát triển rất mạnh mẽ trên thế giới. Các nhà khoa học luôn tập trung vào nghiên cứu để tìm ra các vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình với những tính chất cơ - lý phù hợp, gắn liền với thực tiễn của sự phát triển nh vũ bão của các ngành khoa học và công nghệ hiện nay. Một trong những nội dung quan trọng và hết sức cơ bản là nghiên cứu, phân tích thành phần hoá học và xác định hàm lợng các nguyên tố hóa học trong vật chất. Để thực hiện nhiệm vụ này có nhiều phơng pháp khác nhau. Một trong những phơng pháp tối u là dùng phổ kế huỳnh quang tia X (PKHQTX) dựa trên cơ sở ghi nhận các tia X đặc tr- ng của nguyên tố hoá học phát ra từ mẫu cần phân tích khi chúng đợc kích thích một cách phù hợp. Phơng pháp này cho phép thực hiện phân tích nhanh, độ nhạy và độ chính xác cao, mẫu vật không bị phá huỷ và mẫu phân tích có thể ở tất cả các pha rắn, lỏng hoặc khí. Vì vậy nó có ứng dụng rất lớn trong nhiều nghành kinh tế quốc dân và đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều mục đích khác nhau. Việc nghiên cứu chế tạo PKHQTX đã ra đời sớm sau khi phát hiện ra tia X đặc trng của các nguyên tố hoá học có trong mẫu phân tích bởi nhà bác học Moseley. PKHQTX sử dụng đetectơ Si(Li) đã đợc nghiên cứu chế tạo vào những năm 1980 tại Viện vật lí- Viện khoa học Việt Nam trớc đây và Viện khoa học Viện vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam ngày nay. Cho đến nay trên thế giới đã nghiên cứu, phát triển và chế tạo thành công nhiều loại PKHQTX sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp cũng nh trong công tác nghiên cứu khoa học vật liệu, công tác đào tạo. ở Việt Nam cho đến nay nhóm nghiên cứu ở Viện khoa học vật liệu đã nghiên cứu và chế tạo thành công các loại PKHQTX sử dụng các loại đetectơ bán dẫn khác nhau nh đetectơ Si(Li), HPGe, phôtôđiôt Si PIN đạt độ phân giải khá tốt, và chúng đã có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Với mục đích tìm hiểu về các hệ phổ kế huỳnh quang tia X và ứng dụng của nó để phân tích thành phần vật chất chúng tôi đã chọn đề tài của luận văn tốt nghiệp là Tìm hiểu hệ phổ kế huỳnh quang tia X và ứng dụng của nó. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn đợc chia làm ba chơng. 5 Chơng I. Các tia X đặc trng của nguyên tử vật chất. Trong chơng này trình bày về bản chất của tia X, tơng tác giữa chùm tia X với mẫu vật chất. Đồng thời tìm hiểu về các tia X đặc trng của nguyên tố hoá học phát ra khi mẫu đợc kích thích. Chơng II. Hệ phổ kế huỳnh quang tia X Trong chơng này trình bày tổng quan về cấu tạo, nguyên lý hoạt động của một hệ phổ kế huỳnh quang tia X. Các loại PKHQT X tách theo năng lợng sử dụng các công nghệ, mục mục đích sử dụng khác nhau cũng nh u điểm và hạn chế của chúng cũng đợc trình bày trong chơng này. Chơng III. ứng dụng của phổ kế huỳng quang tia X để phân tích thành phần vật chất. Trong chơng này trình bày về cách xác định nguyên tố học và hàm lợng của chúng trong mẫu phân tích dựa vào phổ thu đợc trên màn hình máy vi tính và nêu một số ví dụ đã đợc phân tích bằng PKHQTX ở Viện Khoa học vật liệu. chơng I các tia X Đặc trng của nguyên tử vật chất 6 1.1. Bản chất của tia X và các tia X đặc trng của nguyên tố hoá học Vào năm 1895 nhà vật lý ngời Đức là K.W.Roentgen (1845-1923) đã tìm ra một bức xạ không nhìn thấy với tên ban đầu là tia X. Năm 1901 ông là ngời đầu tiên đợc nhận giải thởng Nobel về vật lý do phát minh này và tấm phim điện quang đầu ông chụp làm thí nghiệm là bàn tay vợ ông. Năm 1912 V. Laue đã dùng tia X để nghiên cứu đơn tinh thể, đến năm 1913 Bragg nghiên cứu hiện tợng tán xạ của tia X với các vật liệu kết tinh và đã đa ra phơng trình: 2dsin = n (1.1) V.Laue và Bragg là những ngời đặt cơ sở cho phơng pháp nhiễu xạ tia X và năm 1913 Moseley đã đa ra biểu thức biểu diễn quan hệ phụ thuộc giữa nguyên tố Z ( số thứ tự trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học) và bớc sóng của vạch K trong phổ tia X đặc trng cho nguyên tố đó [1]. K Zk 1 . = (1.2) trong đó k là hằng số. Dựa vào tia X đặc trng phát ra từ các nguyên tố hoá học mà một trong những phơng pháp phân tích thành phần của mẫu vật chất tối u là dùng phổ kế huỳnh quang tia X. Sau đây chúng ta xem xét một vài đặc trng của tia X. 1.1.1. Bản chất của tia X Tia X là bức xạ sóng điện từ ( nh sóng vô tuyến, sóng ánh sáng, hồng ngoại, tử ngoại ) có bớc sóng = 0,1 ữ 30 A 0 , có năng lợng E = 100 eV ữ 1 keV và không mang điện. Nguồn phát tia X : Từ đèn phát tia X hoặc các đồng vị phóng xạ Nhng trong kỹ thuật phân tích vật chất ngời ta thờng dùng đèn phát tia X làm nguồn kích thích mẫu vì nó có nhiều u điểm hơn [1]. 7 Cấu tạo đèn phát tia X thông thờng đợc mô tả trên hình 1. Hình 1. Cấu tạo đèn phát tia X Nó là một ống chân không trong đó các điện tử đợc phát ra từ sợi Vonfram nung nóng ( cực âm hoặc catot) đợc gia tốc bởi một trờng điện thế cao đập vào 1 tấm bia kim loại ( cực dơng hoặc anot). Các điện tử bị hãm đột ngột phát ra tia X, Phổ của nó bao gồm phổ tia X liên tục còn gọi là phổ trắng hay bức xạ hãm và chồng lên nó là phổ đặc trng của vật liệu làm anốt. Trong phân tích huỳnh quang tia X khi dùng nguồn kích thích là đèn phát tia X, ta phải quan tâm những tiêu chuẩn sau: Năng lợng giới hạn E 0 tức là điểm cuối cùng của phổ bức xạ hãm, năng lợng này không phụ thuộc vào vật chất làm bia nhng tuân theo biểu thức Duane Hunt 0 00 hc hE == (1.3) 8 Biểu thức biểu thị năng lợng của bức xạ điện từ trong phổ phát xạ của đèn phát tia X không thể lớn hơn động năng của các điện tử đập vào bia. Cờng độ tổng cộng của toàn phổ là: I tot = k.i.Z.V 2 (1.4) trong đó k là hằng số, i là dòng của đèn, V là thế của đèn, Z là nguyên tử số của vật liệu làm anốt. Cờng độ tia X đặc trng phát ra từ anốt là hàm của tham số mà có thể biểu diễn [2]: I k ~ [( E 0 E k ) 1 ] 1,67 (1.5) Đèn phát tia X dùng hệ phổ kế này là loại có công suất nhỏ, vật liệu làm anốt là Ti, dòng sợi đốt lớn nhất là 2,2 A, công suất đèn là 50 W, làm mát bằng không khí. 1.1.2. Các tia X đặc trng của nguyên tố hoá học a. Mẫu nguyên tử Bohr Nhà bác học Bohr đã đa ra mô hình cấu tạo nguyên tử nh sau: Nguyên tử đợc cấu tạo từ hạt nhân mang điện tích dơng nằm ở chính giữa, xung quanh là các điện tử mang điện tích âm chuyển động theo một quỹ đạo mà đơn giản hoá là quỹ đạo tròn. Tơng ứng với mỗi một quỹ đạo chuyển động của điện tử là một mức năng lợng, các quỹ đạo càng xa hạt nhân càng có mức năng lợng cao hơn. Bình thờng nguyên tử trung hoà về điện nghĩa là tổng điện tích âm của điện tử bằng điện tích dơng của hạt nhân. Khối lợng của nguyên tử tập trung ở khối lợng của hạt nhân. 9 Hình2. Sơ đồ cấu tạo nguyên tử và các chuyển mức có thể xảy ra b. Các tia X đặc trng của nguyên tố hoá học 10 Khi có một kích thích nào đó lên nguyên tử ( chẳng hạn chiếu chùm tia X vào vật chất ) sao cho 1 điện tử nằm trên một lớp nào đó của nguyên tử bật ra khỏi vị trí của nó ( có thể nhảy lên một mức năng lợng cao hơn hoặc đẩy hẳn ra khỏi nguyên tử ) thì một trong số các điện tử nằm ở các mức năng lợng cao hơn sẽ nhảy vào chiếm lĩnh vị trí đã bỏ trống. Vì các điện tử ở mức năng lợng cao luôn có xu hớng trở về trạng thái cân bằng ổn định tức là đợc liên kết chặt với hạt nhân hơn Quá trình điện tử nhảy từ mức năng lợng cao xuống mức năng lợng thấp sẽ làm cho năng lợng chung của cả nguyên tử giảm đi một lợng là E và lợng năng lợng thừa này đợc phát ra dới dạng photon đợc biểu diễn bằng công thức sau: E = E i E j (1.6) E i , E j là năng lợng của điện tử trớc và sau khi chuyển mức, E là độ chênh lệch năng lợng giữa hai mức i, j là năng lợng của photon phát ra. Vì E i , E j đặc trng cho từng loại nguyên tố hoá học nên các photon có năng lợng E phát ra cũng đặc trng cho từng nguyên tố hoá học. Mặt khác năng lợng E thờng nằm trong vùng năng lợng của tia X, nên những photon này đợc gọi là những tia X đặc trng cho từng nguyên tố hoá học, có khi ngời ta còn gọi tắt là tia X. Để giải thích bức tranh các tia X đặc trng phát ra chỉ dựa theo mẫu nguyên tử Bohr là cha đủ, mà cần dùng đến lý thuyết lợng tử về cấu tạo nguyên tử. Theo lý thuyết này, không phải bất kỳ điện tử nào có mức năng lợng cao hơn đều có thể nhảy vào lấp đầy chỗ trống ở mức năng lợng thấp hơn, mà việc chuyển mức đó phải tuân theo một số quy tắc, cụ thể là các số lợng tử của các mức năng lợng trớc và sau khi chuyển mức của điện tử tuân theo quy tắc chọn lọc sau [3]. n 1 l = 1 (1.7) 11 j = 1 hoặc 0 trong đó n là số lợng tử chính n = 0, 1, 2, l là số lợng tử quỹ đạo l = 1, 2, 3 (n-1), j = l 1/2. Trong phân tích ngời ta thờng dùng ký hiệu tia X này tuân theo tên của lớp mà điện tử chuyển mức đến (K, L, M) với chỉ số ( , , ) mô tả vị trí của điện tử trớc khi chuyển mức. Thí dụ MnK biểu diễn tia X đặc trng phát ra của nguyên tố Mangan khi có chuyển mức của điện tử đến lớp K(n =1) từ lớp L ( n = 2). Ngoài ra các chỉ số còn đợc chi tiết hoá hơn nữa bằng cách dùng ký hiệu 1 , 2 , , 1 , 2 ,, 1 , 2 , để chỉ rõ các mức năng lợng trớc và sau khi dịch chuyển. ứng với mỗi lỗ trống trên một lớp điện tử trong nguyên tử thì có thể có nhiều tia X đặc trng đợc phát ra vì: Nhiều điện tử ở mức năng lợng cao hơn đều có xác suất nhảy vào lấp chỗ khuyết (lỗ trống). Khi một điện tử nhảy vào lấp chỗ khuyết thì lại làm sinh ra một chỗ khuyết mới. Ghi nhận một số lợng lớn các chuyển mức điện tử xảy ra khi có một lỗ trống trên một lớp điện tử nào đó ta sẽ đợc một phổ mang tính chất của tia X đặc trng. Để thu đợc những tia X đặc trng của những nguyên tố hoá học thì ta phải kích thích cho chúng. Có hai cách kích thích chủ yếu là: Kích thích bằng các hạt mang điện nh hạt , proton, electron Kích thích bằng các hạt không mang điện nh tia X, mềm Dùng cách kích thích thứ nhất rất khó khăn trong việc thu tia X đặc trng do có tơng tác tĩnh điện, vì vậy thông thờng ngời ta dùng cách thứ hai để kích mẫu sử dụng trong phổ kế huỳnh quang tia X. 12 c. Huỳnh quang sơ cấp, huỳnh quang thứ cấp, thứ 3 Huỳnh quang sơ cấp: là kết quả tơng tác trực tiếp của chùm tia tới lên nguyên tố đợc khảo sát, huỳnh quang sơ cấp là thành phần đóng góp quan trọng nhất của sự phát xạ từ mẫu, nó chịu trách nhiệm duy nhất về sự phát huỳnh quang của các nguyên tố tinh khiết hoặc các thành phần huỳnh quang này liên quan đến các thành phần có năng lợng kích thích thấp hơn. Huỳnh quang thứ cấp: xuất hiện khi tia X tơng tác với vật chất ít nhất gồm hai thành phần, ví dụ hợp kim Fe N i cũng bị kích thích bởi chùm năng lợng nh trên, cả hai nguyên tố đều bị kích thích bởi bức xạ sơ cấp và do đó các nguyên tử Fe cũng bị kích thích bởi bức xạ đặc trng của Ni. Vì bức xạ đặc trng NiK cũng đủ năng lợng kích thích nguyên tử Fe. Huỳnh quang thứ 3: đuợc giải thích tơng tự nh trên đối với thí dụ hợp kim thép không rỉ ba thành phần Fe-Cr-Ni. Huỳnh quang thứ cấp Fe gây nên huỳnh quang thứ 3 của Cr. Trên thực tế huỳnh quang của Cr bị kích thích bởi bốn thành phần là bức xạ tới, thứ cấp của Fe, thứ cấp của Ni ,thứ 3 của Ni/Fe[4]. 1.2. Tơng tác của tia X với vật chất 1.2.1. Sự suy giảm của tia X khi đi qua vật chất Để đơn giản ta xét một chùm tia X song song có cờng độ I 0 (số photon có trong một đơn vị thời gian) đi qua một khối vật chất đồng nhất. Sau khi đi qua chiều dày x của vật chất, cờng độ của chùm tia X còn lại là I x . Hiện tợng này là do hấp thụ và tán xạ tia X cuả vật chất, quá trình suy giảm này tuân theo định luật Lambert: dx I dI lin à = (1.8) 13 1 cm 2 I x I 0 m = x x Hình 3 : Sự suy giảm của tia X khi đi qua vật chất Lấy tích phân trên toàn chiều dày x ta đợc I x = I 0 exp(- à lin x) x lin I I x 0 ln 1 = à (1.9) trong đó à lin là hệ số hấp thụ (hoặc hệ số suy giảm ) tuyến tính của vật chất tức là sự hấp thụ trên đơn vị chiều dày trên đơn vị tiết diện, x là chiều dày có đơn vị cm, là mật độ vật chất có đơn vị g/cm 3 , I x là cờng độ chùm tia X trên chiều dày x. Nếu là mật độ vật chất thì khối lợng của vật chất trên một đơn vị diện tích mà chùm tia X đi qua là : m = x. Đặt à à lin = (cm 2 /g) à : là hệ số suy giảm khối vì nó đợc quy cho khối lợng của vật chất trên một đơn vị tiết diện, hệ số này đợc dùng rất thông dụng trong phân tích. 1.1.2. Cơ chế tơng tác của tia X với vật chất Khi tia X đợc chiếu vào vật chất, chúng sẽ tơng tác theo ba cơ chể chủ yếu sau đây: a. Hấp thụ quang điện Hấp thụ quang điện là hiệu ứng trong đó photon đi vào trong vật chất, bị vật chất hấp thụ hoàn toàn, năng lợng của photon đợc dùng toàn bộ vào việc bứt một điện tử ra khỏi nguyên tử. Năng lợng của photon đi vào vật chất đợc chia làm hai phần: Một phần để phá vỡ liên kết của điện tử với nguyên tử, một phần biến thành động năng của điện tử, điện tử đợc phát ra đợc gọi là điện tử quang. 14 . phần của mẫu vật chất tối u là dùng phổ kế huỳnh quang tia X. Sau đây chúng ta xem x t một vài đặc trng của tia X. 1.1.1. Bản chất của tia X Tia X là bức x . chúng tôi đã chọn đề tài của luận văn tốt nghiệp là Tìm hiểu hệ phổ kế huỳnh quang tia X và ứng dụng của nó. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn đợc