Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hằng Trờng đại học vinh Khoa hóa học phạm thị hằng nghiên cứu sự tạo phức của lantan(III) với asenazo III bằng phơng pháp trắc quang khóa luận tốt nghiệp đại học Ngành cử nhân khoa học hóa học Chuyên ngành: Hóa phân tích 1 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hằng Vinh - 2007 Trờng đại học vinh Khoa hóa học phạm thị hằng nghiên cứu sự tạo phức của lantan(III) với asenazo III bằng phơng pháp trắc quang khóa luận tốt nghiệp đại học Ngành cử nhân khoa học hóa học Chuyên ngành: Hóa phân tích 2 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hằng Vinh - 2007 Lời cảm ơn Khóa luận này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh. Để hoàn thành khóa luận này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - Thạc sĩ Võ Thị Hòa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành khóa luận Tôi xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hoá học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài. Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này. Vinh, tháng 05/2007. Phạm Thị Hằng Chuyên ngành: Hóa phân tích 3 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hằng Mục lục Trang Lời mở đầu 2 Phần I: Tổng quan 7 1.1. Lantan và dãy các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) .7 1.1.1. Một số tính chất vật lý của Lantan 7 1.1.2. Một số tính chất hoá học của Lantan 7 1.1.3. Các hợp chất của Lantan .9 1.1.4. Đặc điểm của phức Lantan 9 1.1.4.1. Số phối trí .9 1.1.4.2. Một số đặc điểm về phức chất của Lantan .10 1.1.5. Một số phức quan trọng của Lantan 11 1.1.6. ứng dụng của lantan và các NTĐH .12 1.2. Thuốc thử asenazo III 13 1.2.1. Cấu tạo và tính chất của asenazo III 13 1.2.2. Khả năng tạo phức của asenazo III với ion kim loại 14 1.2.3. Độ nhạy và độ chọn lọc của thuốc thử asenazo III 15 1.3. Một số phơng pháp hóa học để định lợng lantan 15 1.3.1. Phơng pháp chuẩn độ Complexon .16 1.3.2. Phơng pháp phân tích trắc quang 16 1.3.3. Phơng pháp phân tích khối lợng 16 1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 16 1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .16 1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u .17 1.4.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u .17 1.4.2.2. Xác định pH tối u .18 1.4.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u 19 1.4.2.4. Lực ion 19 1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 20 1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) 20 Chuyên ngành: Hóa phân tích 4 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hằng 1.5.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử gam (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko) .21 1.6. Cơ chế tạo phức đơn ligan .22 1.7. Phơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm .27 1.7.1. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 27 1.7.2. Đánh giá các kết quả phân tích .27 Phần II: Kỹ thuật thực nghiệm .29 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu .29 2.1.1. Dụng cụ .29 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu 29 2.2. Pha chế hoá chất 29 2.2.1. Dung dịch La 3+ (10 -2 M) .29 2.2.2. Dung dịch asenazo III 10 -3 M .30 2.2.3. Dung dịch EDTA .30 2.2.4. Dung dịch hoá chất khác .30 2.2.5. Pha chế các dung dịch cản .30 2.2.5.1. Dung dịch Th 4+ 10 -3 M 30 2.2.5.2. Dung dịch Cd 2+ 10 -3 M .31 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm .31 2.3.1. Dung dịch so sánh 31 2.3.2. Dung dịch các phức La 3+ - asenazo III .31 2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu .31 2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm 31 Phần III: Kết quả thực nghiệm và thảo luận .32 3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của La 3+ với asenazo III 32 3.1.1. Phổ hấp thụ của asenazo III .32 3.1.2. Phổ hấp thụ của phức .33 3.1.3. Khảo sát độ bền của phức theo thời gian .34 3.1.4. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào pH 35 3.1.5. Nghiên cứu nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử tối u cho sự tạo phức 36 Chuyên ngành: Hóa phân tích 5 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hằng 3.1.6. ảnh hởng lực ion (à) của dung dịch đến quá trình tạo phức 38 3.2. Xác định thành phần phức .38 3.2.1. Phơng pháp hệ đồng phân tử gam ( phơng pháp biến đổi liên tục) 38 3.2.2. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hòa) 40 3.3. Khảo sát ảnh hởng của một số ion đến sự tạo phức La 3+ - asenazo III .41 3.3.1. ảnh hởng của ion Th 4+ 42 3.3.2. ảnh hởng của ion Cd 2+ 42 3.4. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức .43 Phần IV: Kết luận 45 Tài liệu tham khảo .47 Chuyên ngành: Hóa phân tích 6 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hằng Lời nói đầu Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nhiều ngành khoa học, hoá học nói chung và ngành hoá học phân tích nói riêng cũng đang có những b- ớc tiến đáng kể và đã trở thành công cụ có hiệu quả cao trong công tác nghiên cứu khoa học, kỹ thuật, môi trờng, điều tra tài nguyên, đánh giá chất lợng sản phẩm . Hoá học phân tích đang dần lớn mạnh ngày càng khẳng định vai trò quan trọng trong các ứng dụng của cuộc sống. Độ nhạy, độ chính xác và tốc độ phân tích ngày càng đợc nâng cao và đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại. Để góp phần vào thành công đó, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau và một trong các biện pháp đơn giản nhng hiệu quả là sử dụng phơng pháp trắc quang với vai trò đặc biệt của các thuốc thử hữu cơ tạo phức với kim loại. Trong thời gian gần đây, các kim loại đất hiếm nói chung và Lantan nói riêng cùng với các hợp chất của chúng đợc sử dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nh: Luyện kim, chế tạo gang thép có độ bền cao (gang cầu), làm tăng tính chịu nhiệt, tính cơ học và tính dẫn điện của kim loại và làm vật liệu huỳnh quang cho vô tuyến đen trắng và màu, vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ thấp hoặc làm chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ Khó có thể kể hết các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật hiện đang sử dụng các nguyên tố này khi nền kinh tế và khoa học ngày càng phát triển thì việc nghiên cứu, sử dụng các nguyên tố đất hiếm trong đó có Lantan ngày càng đợc chú ý và mang lại lợi ích to lớn. Để tách riêng và xác định các nguyên tố đất hiếm từ tổng thể ôxít của chúng, hiện nay ngời ta sử dụng nhiều phơng pháp khác nhau. Một trong những phơng pháp xác định nhanh đất hiếm để kiểm tra các quy trình tách là phơng pháp trắc quang. Phơng pháp này chủ yếu dựa vào sự tạo phức bậc hai hoặc phức hỗn hợp của ion đất hiếm với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Đã có nhiều công trình sử dụng các phức chất hỗn hợp của chúng. Chuyên ngành: Hóa phân tích 7 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hằng Trong bản khóa luận này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức của lantan (III) với asenazo III bằng phơng pháp trắc quang, nhằm đóng góp vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các thuốc thử hữu cơ. Bằng phơng pháp trắc quang chúng tôi đã nghiên cứu các nội dung sau của đề tài: - Nghiên cứu các điều kiện tối u của phức giữa ion La(III) - asenazo III. - Xác định thành phần phức giữa La(III) với asenazo III bằng hai phơng pháp: Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục). Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hòa). - Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion đến sự tạo phức La(III) - asenazo III. - Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. Chuyên ngành: Hóa phân tích 8 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hằng Phần I Tổng quan tài liệu 1.1. Lantan và dãy các nguyên tố đất hiếm (NTđH) 1.1.1. Một số tính chất vật lý của lantan [26] Lantan là nguyên tố ở ô thứ 57 trong bảng Hệ thống tuần hoàn với nguyên tử lợng là 138,91 đvC. Cấu hình electron [Xe] 5d 1 6s 2 . Thế ion hoá (eV) I 1 I 2 I 3 5,577 11,06 19,11 Thế oxy hoá khử: E 0 La 3+ /La = -2,522V. Khối lợng riêng (g/cm 3 ) : 6,16 T 0 nc : 920 0 C T 0 s : 3470 0 C C 0 p : 27,6 S : 57,3 H nc : 6,7 Bán kính (nm) La La 3+ La 4+ 0,187 0,104 0,090 ái lực electron (eV): 0,55. Lantan cùng với các nguyên tố đứng sau nó cho đến Z = 71 (Lu) trong Bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev có tính chất hoá học tơng tự nhau (do các electron đợc điền tiếp vào mức f) nên đợc xếp vào họ NTĐH. Các nguyên tố này có hợp chất tơng tự hợp chất các kim loại kiềm thổ và thờng tồn tại đồng hình với chúng trong tự nhiên. 1.1.2. Một số tính chất hoá học của lantan Tính chất hoá học đợc quyết định bởi các electron ở phân lớp ngoài nên các NTĐH có tính chất rất giống nhau và giống tính chất của lantan. Các nguyên tử NTĐH La, Gd, Lu, có 1 electron nằm trên lớp 5d, còn các nguyên tử NTĐH khác không có. Sở dĩ nh vậy là do cấu hình 4f 0 , 4f 7 , 4f 14 là những cấu hình bền ứng với sự bỏ trống, lấp đầy một nửa, hoặc lấp đầy hoàn toàn phân lớp 4f. Các NTĐH có xu hớng đạt nhanh đến các cấu hình đó. Mặt khác các mức năng lợng 5d và 4f rất gần nhau, sự chuyển dịch electron từ mức này sang mức Chuyên ngành: Hóa phân tích 9 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hằng kia rất dễ dàng. Vì vậy thờng có sự chuyển dịch 1 hoặc 2 electron từ mức 5d sang mức 4f. [2] Từ cấu tạo lớp vỏ electron, ta thấy mức oxi hóa (+3) là bền và phổ biến của các NTĐH. Về hoạt động hoá học, lantan chỉ kém các kim loại kiềm và kiềm thổ. ở điều kiện thờng, lantan ở dạng khối rắn bền với không khí khô, nhng trong không khí ẩm bị mờ dần đi. ở nhiệt độ 200 ữ 400 0 C lantan bốc cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxít và nitrua. ở dạng bột, một số NTĐH tự bốc cháy trong không khí ở điều kiện thờng. Tính chất này đợc áp dụng để chế tạo hợp kim đá lửa và đạn pháo hoa. lantan tác dụng với halozen ở nhiệt độ thờng và khi đốt nóng, tác dụng với N 2 , C, S Nó tạo thành hợp kim với đa số các kim loại nh Al. Cu, Mg, Fe Do có: E 0 La 3+/La = -2,522 V nên lantan dễ bị nớc,đặc biệt là nớc nóng oxi hóa. Nó tác dụng mãnh liệt với các axit. lantan bền trong HF và H 3 PO 4 , tạo thành màng muối không tan bảo vệ. lantan không tan trong kiềm. Trong dung dịch nớc, chủ yếu lantan tồn tại 2 dạng ion trong cân bằng sau đây: La 3+ + HOH La(OH) 2+ + H + Tuy vậy, trong các công trình nghiên cứu, ngời ta đã cho thấy rằng La 3+ thuỷ phân rất yếu trong dung dịch, hầu nh sự thuỷ phân xảy ra không đáng kể. Các giá trị hằng số thuỷ phân của La 3+ đã đợc nghiên cớu một cách tỷ mỷ, kết quả đ- ợc dẫn ra ở bảng 1. [29] T 0 C Lực ion Hằng số thuỷ phân 25 0 C 0,3 (NaClO 4 ) 0 0,05 (0 50% etanol) 0,1 3,0 3,0 (LiClO 4 ) 0,1 (LiClO 4 ) pK= 9,06 pK = 8,53 pK = 9,06 (H 2 O); 8,70(25%); 8,17 pK = 8,14 pK = 10,04 pK = 10,04 pK = 7,4 Chuyên ngành: Hóa phân tích 10