Luận văn tốt nghiệp Trờng đại học vinh Khoa Hoá học ====o0o==== Nghiên cứu tạo phức đơn ligan Đồng với 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) phơng pháp trắc quang ứng dụng kết xác định hàmlợng Đồng thuốc OBIMIN luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá Phân tích Giáo viªn híng dÉn : ThS.Ngun Quang T Sinh viªn thùc : Lê Mạnh Hùng Lớp : 46B Hoá Vinh, 2009 Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn này, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới: - Thầy giáo thạc sĩ Nguyễn Quang Tuệ đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành khóa luận - Các thầy cô giáo môn hóa phân tích, thầy cô giáo ban chủ nhiệm khoa đà nhiệt tình giúp đỡ - Các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm, đặc biêt thầy cô phụ trách thí nghiệm môn hóa phân tích Chuyên nghành hóa phân tích Luận văn tốt nghiệp - Sự động viên giúp đỡ bạn bè gia đình đà tạo điều kiện để hoàn thành khóa luận Vinh, tháng năm 2009 Sinh viên Lê Mạnh Hùng Mở đầu Đồng nguyên tố đợc ngời biết đến từ thời thợng cổ đợc sử dụng réng r·i nhiỊu lÜnh vùc tõ kiÜ tht lun kim, công nghiệp lợng , nông nghiệp , công nghiệp thực phẩm, dợc phẩm Đi kèm với ứng dụng có có mặt đồng với hàm lợng mức cho phép đối tợng, dợc phẩm đà gây ảnh hởng xấu đến ngời thực vật Vì việc nghiên cứu phơng pháp xác định đồng thõa mÃn tiêu phân tích định lợng phù hợp với trang thiết bị phòng thí nghiệm sở sản xuất nớc ta việc làm cã ý nghÜa thùc tiƠn vỊ c¶ lÝ thut lÉn thực tiễn Để xác định Cu đối tợng phân tích ngời ta dùng nhiều phơng pháp khác nhau, nhng phơng pháp xác định Cu trắc quang đợc sử dụng rộng rÃi đơn giản không yêu cầu thiết bị máy móc đắt tiền, nhng kết thu đợc có độ lặp lại, độ nhạy, độ chọn lọc, độ xác đáp ứng yêu cầu thực tế Chuyên nghành hóa phân tích Luận văn tốt nghiệp Thuốc thử PAR có khả tạo phức với nhiều kim loại tạo phức chất có màu đậm không tan nứoc Việc nghiên cứu phản ứng tạo phức với kim loại ý nghĩa mặt lí thuyết mà có ý nghĩa mặt thực tiễn gắn liền với hoạt động sản suất, đời sống xà hội kiểm soát chất lợng dợc phẩm Cho tơí số luợng công trình nghiên cứu tạo phức Cu(II) cha nhiều, nhiều vấn đề cần nghiên cứu thêm Chính vi lí nên đà chọn đề tài Nghiên cứu tạo phức đơn Nghiên cứu tạo phức đơn ligan Cu(II) PAR ứng dụng để xác định hàm lợng Cu(II) thuốc OBIMIN dựơc phẩm Việt Nam Trong đề tài nghiên cứu nội dung sau: - Nghiên cứu tìm điều kiện tối u cho tạo phức ion Cu(II) với PAR + Nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u + pH t¹o phøc tèi u + Thêi gian tạo phức tối u - Xác định thành phần phức phơng pháp tỉ số mol phơng pháp hệ đồng phân tử gam - Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ ion Cu(II) - Xác định hàm lợng Cu(II) mẫu nhân tạo thuốc OBIMIN Chúng hy vọng với kết nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm phơng pháp điều kiện tối u xác định đồng đối tợng Chuyên nghành hóa phân tích Luận văn tốt nghiệp PHầN Tổng quan 1.1 Giới thiệu kim loại hợp chất 1.1.1 Giới thiệu Cu kim loại 1.1.1.1 Đặc điểm nguyên tố Nguyê n tố Số thứ tự nguyê n tử Cấu hình Cu 29 (Av) 3d104s1 Năng lợng Ion hoá (ev) I1 I2 I3 7,7 20,2 36, bán kính nguyê n tử (A0) Thế điện cực (E0) Cu2+/Cu(v ) 1,28 0,337 Bán B¸n kÝnh kÝnh Ion Ion Cu+ Cu2+ (A0) (A0) 0,98 0,8 Hằng số vật lí kim loại Màu săc Nhiệt độ nóng chảy (C0) Màu đỏ 1083 Nhiệt độ sôi (C0) Nhiệt độ thăng hoa (KJ/ mol) 2543 3396 §é cøng §é dÉn ®iƯn (Hg=1) §é dÉn nhiƯt (Hg=1) Tỉ khối 57 36 8,94 Đồng kim loại có tính dẻo, độ dẫn nhiệt độ dẫn điện cao, có hoạt tính hoá học trung bình, có khả thể trạng thái oxi hoá +1, +2, +3 Trong trạng thái oxi hoá đặc trng +2 Đồng có hàm lợng lớn thực vật ®éng vËt, c¬ thĨ ngêi ®ång cã thành phần số prôtein, enzim tập trung chủ yếu gan Hợp chất đồng cần thiết trình tổng hợp hemoglobin photpholipit Đồng có vai trò hỗ trợ cho hấp thụ sắt từ hệ tiêu hóa sử dụng sắt để tổng hợp heme huyết sắc tố Thiếu đồng nguyên nhân gây thiếu máu giảm bạch cầu hạt, trờng hợp sau mổ bắc cầu ruột, bệnh nhân đợc nuôi dỡng đờng tĩnh mạch, trẻ suy dinh dỡng, đặc biệt trẻ đợc nuôi dỡng đơn sữa ngời ăn nhiều kẽm Sự thiếu đồng gây thiếu máu hồng cầu nhỏ nhợc Chuyên nghành hóa phân tích Luận văn tốt nghiệp sắc ruột giảm hấp thụ chất sắt Tình trạng thiếu đồng dẫn đến suy giảm số lợng số enzyme chứa đồng tế bào mô liên quan đến suy giảm sản xuất ty lạp thể heme Đà quan sát thấy súc vật thí nghiệm việc thiếu đồng có ảnh hởng hệ xơng, tim mạch, thần kinh lông tóc Trong trờng hợp giảm bạch cầu thiếu máu, có tình trạng nồng độ đồng máu thấp nghi ngờ thiếu nguyên tố đồng nên nghiên cứu điều trị chất đồng với liều dùng ngày đến 0,1 mg đồng sunfat cho kg thể trọng đờng uống Hợp chất đồng không độc hợp chất kim loại nặng nh chì, thuỷ ngân Muối đồng độc nấm mốc rêu tảo Ngời ta dùng CuSO4 để chống mốc cho gỗ, dùng nớc boocdo hỗn hợp dung dịch CuSO4 sữa vôi để trừ bỏ cho số Trong không khí đồng bị oxi hoá bề mặt tạo số lớp mỏng màu xanh cacbonat bazơ sunphat bazơ nhiệt độ nóng đỏ đồng tác dụng với oxi tạo CuO nhiệt độ cao tạo CuO2, với lu huỳnh tạo Cu2S không hợp thức loại Đồng tác dụng với halogen Đồng dễ hoà tan axít HNO vµ axÝt H2SO4, nã cịng tan NH3 vµ dung dịch cianua có mặt oxi 1.1.2 Hợp chất Cu 1.1.2.1 Hợp chất Cu(I) trạng thái oxi hoá Cu(+1) có cấu hình d 10 Trạng thái oxi hoá +1 đặc trng với Cu Cu2O có màu đỏ tan dung dịch kiềm đặc tạo cuprit, dung dịch NH3 đậm đặc tạo phức amoniacat Cu2O + 2NaOH +H2O  2Na[Cu(OH)2] Cu2O + 4NH3 + H2O 2[Cu(NH3)2]OH Trong dung dịch HCl đặc Cu2O tạo phức H[CuCl2], Cu2O tồn thiên nhiên dới dạng kho¸ng vËt cuprit Phøc chÊt cđa Cu(I) phỉ biÕn nhÊt phức chứa phối tử halogen amin Tất phức Cu(I) với n=2 (n: số phổi tử) có cấu trúc thẳng ví dụ [CuCl2]- loại phức gặp tơng đối nhiều với số phối tử n =4 Phức aquơ bền hidrat tinh thể không đặc trng, nhng phức amin hai bền Muối Cu(I): Đa số muối Cu(I) dạng tinh thĨ ®Ịu Ýt tan níc, vÝ dơ: Cu2SO4 chØ điều chế đợc dung môi khác nớc nhiên nớc Cu(I) đợc làm bền Cu(I), CuCN dạng tinh thể màu trắng có kiến Chuyên nghành hóa phân tích Luận văn tốt nghiệp trúc kiểu sphalenit, bền nhiệt tán nớc Dung dịch CuCl NH HCl hấp thu khí CO tạo nên dung dịch không màu phức chất đime [CuCl CO H2O]2, CuCl HCl hÊp thơ khÝ PH3 t¹o phøc [Cu(PH3)]Cl, CuOH bền tạo thành Cu2O 1.1.2.2 Hợp chất Cu(II) Trạng thái oxi hoá +2 đặc trng với đồng: CuO chất bột màu đen có kiến trúc tinh thể đợc biết đợc xác, CuO không tan níc, tan axÝt, tan dung dÞch NH3 t¹o phøc CuO = 4NH3 + H2O = [Cu(NH3)4] (OH)2 Cu(OH)2 kết tủa màu lam, dễ nớc biến thành axít đun nóng dung dịch Nó không tan nớc nhng tan dễ dàng dung dịch axít dung dịch NH3 đặc, tan dung dịch kiềm 40% Muối Cu(II): Đa số muối Cu(II) dễ tan nớc bị thuỷ phân kết tinh từ dung dịch thờng dạng hiđrát Dung dịch b»ng mi tan cã mµu lam, mµu cđa Ion [Cu(H2O)6]+2 VÝ dơ: CuCl2 2H2O ; Cu(NO3)2 3H2O ; CóO4 H2O Dung dÞch CuSO4 víi KNaC4H4O6 dung dÞch NaOH 10% đợc gọi nớc feling dùng làm thuốc thử để phát anđehít hay mônôsaccarit hoá học hữu 1.1.3 Khả tạo phức Cu Ion Cu+ tạo nên Ion phức bền [Cu(NH3)2]+ [CuX2]- (X=Cl-, Br-, I- CN-) Nguyên nhân làm bền khả nhận Ion I- CN- Phức Cu(II): Sối phối trí cực đại øng víi c¸c phøc b¸t diƯn cã cÊu tróc sau: lk 12 Z plk Z plk x y          d Vì ôbitan xplky cã electron nªn liªn kÕt Cu víi phèi tư tạo lk thành ôbitan xplk y bền tạo thành ôbitan Z Nói cách khác phối tử mặt phẳng xy liên kết với Cu bền phối tử nằm trục z Do khoảng cách nguyên tử Cu phối tử năm trục xy ngắn khoảng cách nguyên tử Cu phối tử nằm trục z Đôi khác lớn phức Cu(II) xem phức vuông phẳng Đối với Cu(II) phức cation phức anion đặc trng phối tử hữu khác nh Cu(NH2 CH2 COO)2 , [Cu(H2NCH2CH2NH2)] có màu xanh da trời Chuyên nghành hóa phân tích Luận văn tốt nghiệp Ngời ta đà biết nhiều phức chất anioncacbonat, amionsunphát amin phøc kh¸c VÝ dơ: K2[Cu(CO3)2], M 2I  Cu(SO ) Ion Cu2+ chất tạo phức mạnh Những Ion phức quen CuX   , [CuX ]2 ®ã (X= F, chiến lợc, Br), [Cu(NH3)2]2+ , [Cu(C2O4)2]2- , [Cu(en)2]2+ Trong en: etilen ®iamin NH2 – CH2 – CH2 – NH2 Bảng 1: Trạng thái oxi hoá hoá tập thể hợp chất Cu đợc đa nh sau Trạng thái Số phối trí Cấu trúc hình học Ví dụ oxi hoá I 10 Cu , d Thẳng Cu2O, [Cu(NH3)2]+ Mặt phẳng K[Cu(CN)2] 4a Tứ diện CuI, [Cu(CN)4]3II 10 Cu , d Tø diƯn biÕn d¹ng Cr[CuCl4] Lỡng chóp tam giác [Cu(dipy)2I] 5a Chóp vuông Cu(DMG)2 rắn 4a Vuông phẳng CuO, [Cu(Py)4] a Bát diện biÕn d¹ng K2Cu F4 III Cu , d Vuông phẳng KCuO4 Bát diện K3CuF6 Phức đồng với glycocol có màu xanh đậm : O O C Cu NH2 CH2 O C CH2 NH2 O Phøc cđa ®ång víi aspatat chøa tinh thĨ mµu xanh da trêi: [Cu(Asp) 2] 2- Phèi tư aspatat liªn kÕt víi ion Cu 2+ b»ng hai liªn kÕt Cu-O cđa hai nhãm COO- liên kết CuN nhóm NH2 O O C O O C HC NH2 Cu NH2 CH C - CH CH2 - C- O O2 Chuyªn nghành hóa phân tích O O Luận văn tốt nghiệp Phức aquơ Cu(II) phần lớn hidrat tinh thể màu xanh da trời [Cu(H2O)6]2+ đợc tạo thành cho mi Cu(II) vµo níc hay cho CuO, Cu(OH)2 tác dụng với axit Ví dụ: Cu(NO3)2.6H2O, CuSO4.5H2O có màu Đối với CuSO4.5H2O, phân tử nớc có phân tử tạo phức chất với Cu(II) phân tử cầu ngoại, cấu trúc phức [Cu(H2O)4]SO4.H2O Ngời ta thờng gặp hidrat tinh thể Cu(II) có màu lục nâu sẫm Trong trờng hợp này, phân tử H2O anion tơng ứng đóng vai trò phối tử Chẳng hạn CuCl2.2H2O màu nâu sẫm nguyên tử Cu đợc phối trí nguyên tử Cl phân tử nớc Nhng thêm H2O vào CuCl2.2H2O đổi thành màu xanh lục đến xanh da trời, nghĩa xảy tạo phức aquơ [Cu(H 2O)6]2+ Phức cã cÊu tróc b¸t diƯn lƯch víi ion Cu 2+ trung tâm, phân tử H 2O cách xa Cu2+ xa so với phân tử H2O lại Trong số phức chất cation khác phức amin kiểu [Cu(NH3)4]2+ màu xanh thẫm đợc tạo thành thêm NH3 vào dung dịch muối Cu(II) Các phối tử chứa N (amin) khả tạo phức tốt phối tử chứa O Đối với phối tử hữu cơ, nh etylendiamin(en) cho vào dung dịch muối Cu(II) thu đợc phức [Cu(en)2(H2O)2]2+ có màu xanh ®Ëm Liªn kÕt cđa Cu víi hai phèi tư níc yếu coi nh Bởi ion phøc cđa Cu2+ víi etylendiamin thêng biĨu diƠn bëi công thức [Cu(en)2]2+ với cấu hình vuông phẳng: CH2 NH2 NH2 CH2 2+ Cu CH2 NH2 NH2 CH2 Chuyªn nghành hóa phân tích Luận văn tốt nghiệp Phức [Cu(C4H4O6)2]2- đợc tạo thành cho dung dịch CuSO tác dơng víi Kalinatritactrat (KNaC4H4O6) dung dÞch NaOH 10% cã màu chàm đậm Dạng enol axetylaxeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat với Cu2+ Hay mét sè phøc cđa este axetoaxetic víi Cu(II) CH3 OR C O CH O Cu C C CH O O OR C CH3 Phức màu xanh đồng glicôlat : CH2 O OH CH2 Cu CH2cã mµu OH xanh, khã O tan CH Hoặc Cupron tạo với đồng hợp chất nớc, có thành phần H C6H5 C O C C6H5 NO Cu Phøc cđa Cu víi c¸c aminoaxit đặc trng nh Cu(NH2-CHR-COO)2 có màu xanh Các phức chất anion cuprat (II) đặc trng Cu(II) Chẳng hạn nh đun nóng dung dịch kiềm đặc Cu(OH) bị hoà tan phần tạo thành hidroxocuprat (II) màu xanh thẫm kiểu M I2[Cu(OH)4] Chuyên nghành hóa phân tích Luận văn tốt nghiệp Một số hợp chất kiểu đợc tách trạng thái tự Với lợng d clorua bazơ CuCl2 tạo thành clorocuprat (II) kiểu M I2[CuCl4] Kh¸c víi Cu(CN)2 víi xianocuprat (II) kiĨu MI2[Cu(CN)4] rÊt bỊn dễ tan nớc, hay cuferon tạo phức Cu(II) có màu trắng ứng với công thức NO C6H5N NO Cu O NC6H5 O Phøc chÊt salixilaldoxim víi Cu(II) cã c«ng thøc H C OH N O Cu O N OH C H Ngêi ta cịng ®· biÕt nhiỊu phøc chÊt anion cđa Cu(II) víi c¸c anion cacbonat, sunfat anion phức khác Chẳng hạn đà tách đợc kalidicacbonattocuprat(II) kiểu K2[Cu(CO3)2] màu xanh thẫm CuSO4 kết tinh từ dung dịch sunfat kim loại kiềm dới dạng sunfattocuprat(II) kiểu MI2[Cu(SO4)2.6H2O] 1.1.3.1 Khả tạo phức với o-Phenantrolin 2+ N Cu N 10 Chuyên nghành hóa phân tÝch ... tài Nghiên cứu tạo phức đơn Nghiên cứu tạo phức đơn ligan Cu(II) PAR ứng dụng để xác định hàm lợng Cu(II) thuốc OBIMIN dựơc phẩm Việt Nam Trong đề tài nghiên cứu nội dung sau: - Nghiên cứu tìm... dựa cấu trúc thuốc thử cấu trúc phân tử phức màu 1 .4 Nghiên cứu điều kiện tối u cho tạo thành phức màu 1 .4. 1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn đa phối tử: Giả sử phản ứng tạo phức đơn đa phối... vào nồng độ ion Cu(II) - Xác định hàm lợng Cu(II) mẫu nhân tạo thuốc OBIMIN Chúng hy vọng với kết nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm phơng pháp điều kiện tối u xác định đồng đối tợng Chuyên