Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Mở Đầu Bitmut nguyên tố có nhiều ứng dơng ë nhiỊu lÜnh vùc kh¸c nhau: Trong lÜnh vùc công nghiệp: Bitmut hợp chất đợc dùng chế tạo chất bán dẫn siêu dẫn, vật liệu composit phân bón hoá học Bitmut đơc sử dụng rộng rÃi làm chất xúc tác trình hoá học ức chế ăn mòn nh chế tạo lớp phủ dẫn điện cho loại phim[19] Trong lÜnh vùc y tÕ: Ngêi ta sư dơng mét sè biƯt dỵc cã chøa Bitmut nh Colloidal Bitmut Subcitrate (CBS) để điều trị bệnh loét đờng tiêu hoá Bitmut có thành phần số loại thuốc điều trị bệnh ung th dày, thực quản, bệnh gan, giang mai Hiện Bitmut đợc nghiên cứu việc điều trị HIV[19] Bitmut kết hợp với kim loại khác tạo nhiều loài gốm đợc dùng để làm phận giả nh xơng tay, xơng chân Gốm chế tạo từ Bitmut đợc dùng nh loại kính xây dựng, kính cửa ô tô sản xuất áp điện, đợc dùng để mạ dụng cụ y tế chống nhiễm trùng Tuy nhiên với ứng dụng có mặt dạng vi lợng đà gây tác hại xấu đến môi trờng đặc biệt môi trờng nớc Vì để xác định vi lợng Bitmut việc tìm kiếm phức với phối tử đặc biệt phối tử hữu có ý nghĩa thiết thực.Trong số phối tử hữu 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol (PAN) thuốc thử có khả tạo phức màu với nhiều nguyên tố, phức 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol với nhiều nguyên tố kim loại ý nghĩa mặt lý thuyết mà cã mét ý nghÜa rÊt lín vỊ mỈt thùc tiƠn, gắn với môi trờng, với đời sống ngời với kinh tế công nghiệp Gần đà có số công trình nghiên cứu phản ứng tạo phức 1-(2pyridilazo)-2-naphtol với kim loại nhằm xác định hàm lợng vi lợng kim loại đó, nhng Bitmut hạn chế cha đầy đủ Xuất phát từ lý đà chọn đề tài Nghiên cứu tạo phức Bi(III) với 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol(PAN) phơng pháp trắc quang để làm khoá luận tốt nghiệp đại học cho Với đề tài nh tập trung nghiên cứu vấn đề sau đây: 1.Xác định điều kiƯn tèi u cho sù t¹o phøc cđa Bitmut víi 1-(2-pyridilazo)2-naphtol(PAN) Chuyên nghành Hoá Phân Tích Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Xác định thành phần phức theo phơng pháp hệ đồng phân tử gam phơng pháp tỉ số mol Xác định tỉ lệ không cản ion gây cản Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức màu Chúng hi vọng với kết nghiên cứu đợc luận văn áp dụng để xác định vi lợng Bitmut tự nhiên bớc khởi đầu cho việc nghiên cứu tạo phức đa phối tử Bitmut-PAN với phối tử khác ứng dụng chúng vào phân tích Chuyên nghành Hoá Phân Tích Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Phần I: Tổng Quan Bitmut vµ thc thư 1-(2-pyridilazo)-2-NAPHTOL (PAN) 1.1 Giíi thiƯu vỊ nguyªn tè Bitmut [1],[3],[9] KÝ hiƯu: Bi ; Z=83; M=208,98 ; cấu hình electron:[Xe] f14d106s26p3 Bitmut nguyên tố kim loại thuộc phân nhóm nhóm V chu kì 6, diều kiện thờng đơn chất Bitmut thể rắn có màu xám trắng ánh đỏ nhạt, có nhiệt độ nóng chảy 2710C (tnc) nhiệt độ sôi 16270C(ts) Bán kính nguyên tử Bitmut 1,82A0, b¸n kÝnh qui íc cđa ion Bi5+ b»ng 0,74A0, cđa ion Bi3+ b»ng 1,02A0 Bitmut cã thĨ tån t¹i ba số oxi hoá :-3; +3; +5, trạng thái oxi hoá +3 phổ biến cấu hình lớp vỏ electron 6s2 bền vững đặc biệt Hàm lợng Bitmut vỏ đất khoảng 0,00002%.Bitmut kim loại dòn, khó rát mỏng , khó kéo dài , dẫn điện dẫn nhiệt Khác với nguyên tố kim loại khác Bitmut nóng chảy thể tích giảm xuống Bitmut không tan nớc, điều kiện thờng bền không khí nhng đun nóng chảy phản ứng với oxi không khí tạo oxit Bi2O3 (màu vàng);Bi2O4(màu nâu);Bi2O5(màu đỏ) Bitmut không phản ứng với axit tính oxi hoá không đẩy đợc hiđro từ HCl, H2SO4(l) ,đối với HNO3 H2SO4 đặc nóng có khả hoà tan đợc Bitmut: Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3+NO2 +2H2O 2Bi + 6H2SO4 = Bi2(SO4)3 +3SO2+6H2O Khi cã lẫn chất oxi hoá nh: Cl2, Br2, H2O2thì Bitmut tan HCl vµ CH3COOH 2Bi +6HCl +3H2O2 =2BiCl3+6H2O 2Bi +6CH3COOH +3H2O2 =2Bi(CH3COO)3 +6H2O 1.2 Các phản ứng Bi(III) 1.2.1 Sự thuỷ phân muối Bi(III) Trong dung dịch nớc thấy ion Bi3+ đơn giản có môi trờng axit mạnh, môi trờng axit yếu trung tính ion Bi3+ bị thuỷ phân tạo thành cation BiO + rÊt bỊn gäi lµ ion Bimutyl Bi(NO3)3 +H2O =BiONO3 +2HNO3 Chuyên nghành Hoá Phân Tích Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học BiCl3 +H2O = BiOCl +2HCl sè c¸c muèi Bimutyl cã BiOCl lµ khã tan nhÊt (Tt=7.10-9) Mn lµm kÕt tđa hoµn toàn Bimut từ dung dịch nitơrat ngời ta thêm NaCl vào pha thật loÃng nớc kết tủa trắng BiOCl xuất Khi trực tiếp hoà tan muối Bi(III) vào nớc ta thấy đục có thuỷ phân Muốn đợc dung dịch suốt trớc hoà tan ta đem lấy axit tới ớt muối khô thêm nớc vào sau 1.2.2 Tác dụng với H2S H2S hoà tan vào dung dịch muối Bi(III) tạo đợc kết tủa màu nâu gạch Bi2S3 không tan axit vô loÃng nguội không tan sunphua kim loai kiỊm, nã dƠ tan HNO32N cho oxit nitơ thoát 2Bi3+ + 3H2S =Bi2S3 +6H+ Bi2S3 +8HNO3 =2Bi(NO3)3 +2NO +3S +4H2O Bi2S3 tan đợc FeCl3 tạo thành lu huỳnh kết tủa Bi2S3 +FeCl3 =2BiCl3 +6FeCl2 +3S 1.2.3 Tác dụng với Na2S2O3 Thiosunphat đẩy đợc(từ dung dịch axit của)muối Bitmut đun nóng tạo kết tủa sun phua màu nâu gạch: 2Bi3+ +3S2O32- +3H2O =Bi2S3 +3H2SO4 1.2.4 Tác dụng với dung dịch kiềm Khi cho Bi3+phản ứng với dung dịch kiềm tạo kết tủa trắng Bi(OH)3 đun nóng hoá vàng tạo thành(BiO)OH: Bi3+ +3OH- =Bi(OH)3 Bi(OH)3 = (BiO)OH +H2O 1.2.5 T¸c dơng víi Na2CO3, K2CO3 , (NH4)2CO3 Khi tác dụng với dung dịch tạo ®ỵc kÕt tđa oxicacbonatbimut: 2Bi3+ + 3CO32- +2H2O =2Bi(OH)CO3 + H2CO3 1.2.6 Tác dụng với dung dịch KI KI đẩy đợc từ dung dịch đặc đà axit hoá Bimut kết tủa đen BiI Khi d KI kết tủa tan tạo thành dung dịch có màu da cam đậm Bi3+ + 3I- = BiI3 BiI3 +I- = BiI4Khi pha lo·ng võa b»ng níc kết tủa lại tách ra: Chuyên nghành Hoá Phân Tích Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại häc BiI4- =I- + BiI3 Khi pha lo·ng m¹nh ta đợc kết tủa BiOI màu da cam: BiI4- + H2O =BiOI +3I- +2H+ 1.2.7 T¸c dơng víi K2CrO4 K2Cr2O7 Các cromát bicromat đẩy đợc dung dịch axit Bi(III) tạo kết tủa bét mµu vµng lµ (BiO)2Cr2O7 2Bi3+ + Cr2O72- + 2H2O = (BiO)2Cr2O7 + 2H+ kÕt tđa nµy dƠ tan HNO3(l), nhng khã tan kiỊm ngi 1.2.8 T¸c dụng với Na2HPO4 Na2HPO4 tạo đợc kết tủa trắng BiPO4 không tan HNO3(l) nhng tan HNO3 đặc: Bi3+ + HPO42- = BiPO4 + H+ 1.2.9 Tác dụng với KCN KCN đẩy đợc từ dung dịch muối Bitmut kết tủa hyđrôxit màu trắng: CN- + H2O = HCN + OHBi3+ + 3OH- = Bi(OH)3 nhng dung dÞch cã lÉn axit tactric, axit limonic kết tủa có khả tạo phức bền với Bi(III) 1.3 Các phản ứng t¹o phøc cđa Bitmut 1.3.1 T¹o phøc víi KSCN Dung dịch KSCN tạo đợc với muối Bi(III) có màu từ vàng đến đỏ nâu tạo phức [Bi(SCN)4]- : Bi3+ + 4SCN- = [Bi(SCN)4]1.3.2 Tạo phức với Xinchonin-iođua(C9H6N.CHOH.C7H11NCHCH2KI) Thêm muối Bi(III) vào dung dịch xinchonin kết tủa màu vàng da cam xuất Do tạo phức Bi3+ với xinchonin mà phản ứng đợc dùng để tìm lợng nhỏ Bi 1.3.3 Tạo phức với Cuferon Cuferon đẩy đợc từ dung dịch axit cña muèi Bitmut mét muèi néi phøc khã tan Cuferonat Bitmut, có cấu tạo : Chuyên nghành Hoá Phân Tích Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học N=O C6H5 N Bi/3 O 1.3.4 Tạo phức với Thiourê (SC(NH2)2) Khi cho tác dụng dung dịch axit nitric thiourê với dung dịch muối Bitmut sÏ thÊy cã mµu vµng xt hiƯn cã tạo thành phức sau: 3+ NH2 S=C Bi NH2 1.3.5 Tạo phức với Tionalit C10H7NHCOCH2SH Tionalit tạo đợc víi mi clorua; sunphat; nitrat cđa Bi mét phøc mµu ®en: NH CO CH2 S Bi/3 1.3.6 T¹o phøc víi Đithizon C6H5NHNCS NNC6H5 Đithizon tạo đợc phức màu vàng da cam víi Bi(III), cÊu t¹o cđa phøc cã d¹ng: C6H5 NH N C=S C6H5 N Bi/3 N 1.3.7 T¹o phøc với 4-(2-pyridilazo)-rezocxin (PAR)[13],[14] PAR tạo đợc với Bi(III) phức màu đỏ, cấu tạo phức có dạng: Chuyên nghành Hoá Phân Tích Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học N=N OH N O Bi/2 Ngoài có phản ứng tạo phức Bi 3+ với thuốc thử hữu để tạo muối nội phức nh pyrocatesintím, ôctoquinolin, -naphtolquinolin Trong đề tài tiến hành nghiên cứu tạo phức Bi(III) với 1-(2pyridilazo)-2-naphtol(PAN) 1.4 Đặc điểm thuốc thử 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol(PAN) [16],[19] Công thức phân tử C15H11ON3, khối lợng phân tử M b»ng 249, cÊu t¹o cđa PAN cã d¹ng : N=N N HO PAN thuốc thử hữu dạng bột màu đỏ , tan tốt axeton nhng lại tan nớc đặc điểm mà ngời ta thờng chọn axeton làm dung môi để pha PAN Khi hoà tan axeton tạo đợc dung dịch có màu da vàng cam PAN dÉn xt cđa pyridil nã thc nhãm thc thư mµu azo, cấu tạo gồm hai vòng đợc liên kết với qua cầu N=N- , vòng pyridil, vòng bên vòng naphthol ngng tụ Theo[17] PAN thuốc thử đơn bazơ tam phối vị , phức tạo đợc với có khả chiết làm giàu dung môi hữu nh CCl4, CHCl3, izoamylic phức thờng bền nhuộm màu mạnh thuận lợi cho phơng pháp trắc quang vùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức với kim loại nh sau: Chuyên nghành Hoá Phân Tích Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học N=N N O Me/n Bảng1: Giá trÞ logarit h»ng sè bỊn cđa mét sè phøc víi PAN[7] Phøc cđa PAN(HIn) Logarit h»ng sè bỊn(lgβ) víi kim lo¹i CoIn+ 12,0 CuIn+ 16,0 MnIn+ 8,5 NiIn+ 12,7 ZnIn+ 11,2 Tuỳ thuộc vào pH khác mà PAN tồn ba dạng khác là: H2In+ ; HIn; Invà có số phân li tơng ứng là: PK1=1,9; PK2=12,2 Chúng ta mô tả dạng tồn PAN qua cân sau[6]: N=N PK1=1,9 + N H HO N=N N OH PK2=12,2 N N=N - O Ngoài PAN thuốc thử màu tốt dùng cho phơng pháp chuẩn độ complexon Ngày với phát triển phơng pháp phân tích đại Chuyên nghành Hoá Phân Tích Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học PAN đà cố nhiều ứng dụng rộng rÃi, đặc biệt phơng pháp trắc quang chiết trắc quang Các phức với PAN đợc ứng dụng để xác định lợng vết kim loại hiệu nh xác định lợng vết đồng;urani; chì ;coban; niken; bitmútXu hớng ngời ta nghiên cứu ứng dụng phức đa phối tử PAN, iôn kim loại phối tử khác, phøc ®a phèi tư cã nhiỊu u ®iĨm nh: cã độ bền cao hơn, hệ số hấp thụ phân tử gam lớn, dễ chiết làm giàu phức đơn phối tử tơng ứng Các phơng pháp nghiên cứu phức màu[15],[11] 2.1 Phơng pháp trắc quang Phơng pháp trắc quang thuộc nhóm phơng pháp phân tích quang học, phơng pháp dựa vào chuyển chất phân tích thành hợp chất bền có khả hấp thụ ánh sáng để biết đợc hàm lợng chất cần xác định Phân tích trắc quang hợp chất màu gồm có nhóm phơng pháp: phơng pháp so màu mắt, phơng pháp phân tích đo màu quang điệnvà phơng pháp quang phổ hấp thụ Cơ sở phơng pháp trắc quang định luật Bughe-Lambe-Beer hấp thụ ánh sáng phức màu dungdịch,định luật đợc rút từ thực nghiệm Bughe-Lambe đà chiếu chùm sáng đơn sắc qua dung dịch phức màu với cờng độ Io tia ló với cờng độ Il, ông đà rút đợc số kết luận sau: + Khi thay đổi lớp bề dày dung dịch cờng độ dòng sáng ló thay đổi tuyến tính với bề dày dung dịch + Cờng độ dòng sáng dung dịch màu hấp thụ không phụ thuộc vào cờng độ dòng sáng chiếu vào dung dịch + Trong điều kiện nh tỉ lệ hấp thụ ánh sáng phụ thuộc vào bề dày lớp dung dịch màu Sự phụ thuộc đợc ông biểu thị qua biểu thức Il=Io.10-kl (*) với k hệ số đặc trng cho hấp thụ ánh sáng, l chiều dày dung dịch Il Il Io Tõ biÓu thøc (*) ta cã I =10-kl lg I =kl đặt A=lg I o o l A độ hấp thụ ánh sáng dung dịch nghiên cứu Khác với Bughe-Lambe, Beer đà nghiên cứu phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức màu ông tìm thấy cã sù phơ thc A vµo C, sù phơ thc đợc biểu thị biểu thức A=k.C Chuyên nghành Hoá Phân Tích Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Io Kết hợp biểu thức thu đựơc A=lC=lg I biểu thức đợc gọi biểu thức l định luật hợp Bughe-Lambe-Beer sở phơng pháp phân tích trắc quang 2.2 Phơng pháp chiết- trắc quang Việc chiết phức chất dung môi hữu phơng pháp phổ biến để phân chia nguyên tố phân tích đợc ứng dụng rộng rÃi phơng pháp chiết-trắc quang để xác định chất trực tiếp pha hữu Trong nhiều trờng hợp, chiết cho phép tăng đáng kể độ nhạy cho phép xác định trắc quang chiết có khả cô đặc lợng nhỏ chất pha hữu Mặt khác phức pha hữu có độ bền cao, bị phân li dung môi hữu bị phân cực có số điện môi bé so với nớc Thông thờng phức chiết đợc vào dung môi hữu có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn đáng kể so với đại lợng dung môi nớc Cũng tơng tự nh pha nớc để áp dụng phức pha hữu vào phép xác định chiết-trắc quang ta phải nghiên cứu điều kiện tối u nh : bớc sóng tối u, thêi gian tèi u, pH tèi u, nhiƯt ®é tối u, nồng độ thuốc thử nồng độ ion kim loại tối u, ảnh hởng lực ion, ảnh hởng ion cản, khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer xây dựng đờng chuẩn để xác định hàm lợng nguyên tố mẫu nhân tạo mẫu thật Trong chiết-trắc quang việc chọn dung môi chiết có ý nghĩa định đến thành công phơng pháp Việc lựa chọn thờng dùa vµo cÊu tróc cđa thc thư vµ cđa phøc màu Nh tuỳ thuộc vào đối tợng phân tích mà lựa chọn phơng pháp trắc quang hay triết-trắc quang Chuyên nghành Hoá Phân Tích 10 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Bảng7: Sự phụ thuộc mật độ quang dung dịch phức Bi(III)-PAN vào nồng độ thuốc thử(=540nm, l=1cm) VBi(III) 0,01M(ml) 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 VPAN 5.10 M (ml) 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 -4 CPAN.105 10 12 14 16 18 20 22 ∆Ai 0,667 0,821 0,903 0,998 1,110 1,111 1,110 1,112 A 1,000 0,200 CPAN/CBi(III) Hình9: Đờng cong mô tả phụ thuộc mật độ quang vào CPAN/CBi(III) Từ kết thực nghiệm ghi bảng hình 9, chóng t«i rót mét sè nhËn xÐt sau: Giá trị hiệu mật độ quang Ai không đổi đạt giá trị lớn VPAN =8,00ml hay C PAN ứng với nồng độ CPAN=16.10-5M tức : C = Bi thờng dùng 8ml PAN 5.10-4M thí nghiệm Chuyên nghành Hoá Phân Tích 27 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học 3.1.5 Nghiên cứu nhiệt độ tối u cho tạo phức Tiến hành: Cho vào hai bình định mức 25ml lần lợt hoá chất nh sau: Bình thứ nhÊt : 0,20ml dung dÞch Bi(III)0,01M + 8,00ml dung dÞch PAN 5.10 -4M + 1,40ml dung dÞch NaOH 0,2M + 2,00ml dung dịch NaNO3 2M + 2,00ml dung dịch đệm pH=3 định mức nớc cất hai lần đến vạch sau đem đo mật độ quang dunh dịch bớc sóng =520nm nhiệt độ khác nhau; kết đợc ghi bảng 8: Bình thứ hai: 0,20ml dung dÞch Bi(III)0,01M + 8,00ml dung dÞch PAN 5.10 -4M + 1,50ml dung dÞch NaOH 0,2M +2,00ml dung dịch NaNO3 2M+ 0,20ml dung dịch đệm axetat pH=6,2 định mức nớc cất hai lần đến vạch định mức Đo mật độ quang bớc sóng =540nm nhiệt độ khác kết thu đợc bảng8: Bảng8: Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào nhiệt độ Nhiệt độ( C ) 20 25 30 35 40 45 50 60 ∆A phøc (pH=3) ∆A phøc(pH=6,2) (λ=520nm, l=1cm) 0,670 0,670 0,670 0,669 0,668 0,600 0,540 0,500 (λ=540nm, l=1cm) 1,110 1,110 1,109 1,109 1,000 0,960 0,890 0,770 Từ kết thu đợc bảng 8, chúng t«i rót mét sè nhËn xÐt sau: + Phøc Bi(III)-PAN pH=3 bền khoảng nhiệt độ từ 200C ®Õn 400C + Phøc Bi(III)-PAN ë pH=6,2 bỊn kho¶ng nhiƯt ®é tõ 200C ®Õn 350C Nh vËy ®Ĩ thn tiện cho việc nghiên cứu tiến khảo sát phức nhiệt độ từ 20oC đến 30oC 3.1.6 Nghiên cứu ảnh hởng lực ion Khi nghiên cứu phức Bi(III)-PAN, đà tiến hành điều chỉnh lùc ion cđa dung dÞch phøc b»ng dung dÞch NaNO32M dung dịch NaNO3 1M nhận thấy thay ®ỉi lùc ion th× mËt ®é quang (A) cđa phøc hầu nh không thay đổi (thay đổi ít) 3.2 Nghiên cứu ảnh hởng ion gây cản trở Chuyên nghành Hoá Phân Tích 28 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học 3.2.1 Khảo sát nồng độ ion Cu2+cản phép định lợng Bi(III) Cho vào bình định mức 25ml lần lợt hoá chất nh sau: 0,20ml dung dÞch Bi(III) 0,01M + 8,00ml dung dÞch PAN 5.10-4M +2,00ml dung dÞch NaNO3 2M +1,50ml dung dịch NaOH 0,2M +0,20ml dung dịch đệm axetat pH=6,2 thể tích khác dung dịch Cu2+0,001M sau đem định mức đến vạch nớc cất hai lần tiến hành đo mật quang dung dịch , kết thực nghiệm đợc trình bày qua bảng Bảng 9: Giá trị mật độ quang dung dịch phức nồng độ khác ion c¶n Cu2+(λ=540nm, l=1cm) V(ml)Cu2+ CCu 107 ∆Ai 0,001M 0,00 1,100 0,05 1,100 0,10 1,096 0,20 1,099 0,30 12 1,101 0,35 14 1,130 0,40 16 1,200 0,50 20 1,300 Từ kết thực nghiệm thu đợc bảng 9, chóng t«i rót mét sè kÕt ln nh sau: + Khi nång ®é cđa ion Cu2+ dung dịch 12.10-6M mật độ quang dung dịch phức bắt đầu tăng so với dung dịch phức không chứa ion Cu2+, nh giới hạn không cản ion Cu2+ ion Bi3+là: Bình số CCu C Bi 2+ 3= 12.10 = 8.10 −5 −7 = 0,015 Dùa vµo tû lƯ nµy ta thÊy r»ng ion Cu2+ hầu nh cản hoàn toàn phép định lợng Bitmut Chuyên nghành Hoá Phân Tích 29 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học 3.2.2 Khảo sát nồng độ ion Zn2+ cản phép định lợng Bi(III) Cho vào bình định mức 25ml lần lợt hoá chất nh sau: 0,20ml dung dịch Bi(III) 0,01M + 8,00ml dung dÞch PAN 5.10-4M +2,00ml dung dÞch NaNO3 2M +1,50ml dung dÞch NaOH 0,2M +0,20ml dung dÞch đệm axetat pH=6,2 thể tích khác dung dịch Zn2+0,01M sau đem định mức đến vạch nớc cất hai lần tiến hành đo mật độ quang dung dịch , kết thực nghiệm đợc trình bày qua bảng 10 Bảng10: Giá trị mật độ quang dung dịch phức Bi(III)-PAN nồng độ khác ion cản Zn2+(=540nm, l=1cm) Bình sè V(ml)Zn2+ CZn.105 ∆Ai 0,01M 0,00 1,100 0,10 1,101 0,40 16 1,101 0,80 32 1,102 1,20 48 1,101 1,60 64 1,130 2,00 80 1,154 2,40 96 1,202 Tõ kÕt qu¶ thực nghiệm thu đợc bảng 10, rút mét sè kÕt luËn nh sau: Khi nång ®é ion Zn2+ dung dịch 48.10-5M mật độ quang dung dịch phức bắt đầu tăng so với dung dịch phức không chứa ion Cu2+ nh giới hạn không cản ion Zn2+ ion Bi3+lµ C Zn + C Bi 3+ = 48.10 = 8.10 3.2.3 Khảo sát nồng độ ion Pb2+ cản phép định lợng Bi(III) Cho vào bình định mức 25ml lần lợt hoá chất nh sau: 0,20ml dung dịch Bi(III) 0,01M + 8ml dung dÞch PAN 5.10-4M +2ml dung dÞch NaNO3 2M +1,5ml dung dịch NaOH 0,2M +0,2ml dung dịch đệm pH=6,2 thể tích khác dung dịch Pb2+0,01M sau đem định mức đến vạch nớc cất hai lần tiến hành đo mật độ quang dung dịch , kết thực nghiệm đợc trình bày qua bảng 11 Chuyên nghành Hoá Phân Tích 30 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Bảng 11: Giá trị mật độ quang dung dịch phức Bi(III)-PAN nồng độ khác ion cản Pb2+(λ=540nm, l=1cm) V(ml)Pb2+ CPb.105 ∆Ai 0,01M 0,00 1,100 0,80 32 1,101 1,60 64 1,102 2,40 96 1,101 3,00 120 1,102 4,00 160 1,119 6,00 240 1,125 8,00 320 1,145 Tõ kÕt thực nghiệm thu đợc bảng 11, rót mét sè kÕt luËn nh sau: Khi nång độ ion Pb2+ dung dịch 120.10-5M mật độ quang dung dịch phức bắt đầu tăng so với dung dịch phức không chứa ion Pb 2+ nh giới hạn không cản ion Pb2+ ion Bi3+là Bình số C Pb + C Bi 3+ = 120.10 −5 = 15 8.10 3.2.4 Khảo sát nồng độ ion Cd2+ cản phép định lợng Bi(III) Cho vào bình định mức 25ml lần lợt hoá chất nh sau: 0,20ml dung dÞch Bi(III) 0,01M + 8,00ml dung dÞch PAN 5.10-4M +2,00ml dung dÞch NaNO3 2M +1,50ml dung dÞch NaOH 0,2M +0,20ml dung dịch đệm pH=6,2 thể tích khác dung dịch Cd2+0,5M sau đem định mức đến vạch nớc cất hai lần tiến hành ®o mËt ®é quang cđa tõng dung dÞch , kÕt thực nghiệm đợc trình bày qua bảng 12 Chuyên nghành Hoá Phân Tích 31 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Bảng 12: Giá trị mật độ quang dung dịch phức nồng độ khác ion cản Cd2+(=540nm) Bình số V(ml)Cd2+ CCd.103 Ai 0,5M 0,00 1,096 0,60 12 1,098 1,40 28 1,100 2,50 50 1,100 5,00 100 1,120 7,00 140 1,143 9,00 180 1,125 10,00 200 1,145 Từ kết thực nghiệm thu đợc bảng 12, rút số kết ln nh sau: Khi nång ®é cđa ion Cd2+ dung dịch 100.10-3M mật độ quang dung dịch phức bắt đầu tăng so với dung dịch phức không chứa ion Cd + nh giới hạn không cản ion Cd2+ ion Bi3+là C Cd + C Bi 3+ = 100.10 −3 = 1250 8.10 −5 Qua tØ lƯ nµy cã thể kết luận ion Cd2+hầu nh hoàn toàn không cản phép xác định định lợng Bitmut 3.3 Các phơng pháp xác định thành phần phức 3.3.1 Xác định thành phần phức Bi(III)-PAN theo phơng pháp hệ đồng phân tử gam 3.3.1.1 nguyên tắc phơng pháp Xây dựng đờng cong phụ thuộc hiệu mật ®é quang ∆A vµo tû sè nång ®é C PAN C Bi ( III ) + C PAN víi CBi(III)+ CPAN = Const Tìm hiệu suất cực đại (điểm cực đại) điểm ứng với cực đại phức : BimRn theo ph¶n øng mBi + nR Bi mRn (ë không ghi điện tích ion) Vị trí X xác định hệ số tỉ lợng Chuyên nghành Hoá Phân Tích 32 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học n XMAX= n + m 3.3.1.2 Cách tiến hành - Xác định thành phần phức Bi(III)-PAN pH=3 (khảo sát =520nm) Cho vào bình định mức dung tích 25ml lần lợt dunh dịch sau: + 1;2;3;4;5;6;7;8;9,00ml dung dịch Bi(III) 5.10-4M + thể tích tơng ứng dung dịch PAN 5.10-4M : 9;8;7;6;5;4;3;2;1,00ml + thể tích khác dung dịch NaOH 0,2M (để điều chỉnh pH) + bình 2,00ml dung dịch NaNO3 2M + bình 0,20ml dung dịch đệm axetat pH=3 Thêm nớc cất đến vạch định mức đem đo mật độ quang dung dịch phức Kết thực nghiệm thu đợc qua bảng 13 hình 10 Bảng13: Kết xác địng thành phần phức Bi(III)-PAN pH=3 theo phơng pháp hệ đồng phân tử gam (=520nm, l=1cm) VBi(III)ml VPANml 1,00 9,00 2,00 8,00 3,00 7,00 4,00 6,00 5,00 5,00 6,00 4,00 7,00 3,00 8,00 2,00 9,00 1,00 CBi(III).105 CPAN.105 CPAN/CPAN+CBi 18 0,9 16 0,8 14 0,7 12 0,6 10 10 0,5 12 0,4 14 0,3 16 0,2 18 0,1 ∆Ai 0,150 0,330 0,480 0,625 0,722 0,610 0,500 0,310 0,200 A 0,722 Chuyên nghành Hoá Phân Tích 33 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học 0,5 CPAN/CPAN+CBi(III) Hình10: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp hệ đồng Phân tử gam Từ kết thu đợc nh rút kết luận sau: + phức Bi(III)-PAN pH=3 có thành phần theo tỉ lệ Bi(III):PAN=1:1 - Xác định thành phần phức Bi(III)-PAN theo phơng pháp hệ đồng phân tử gam pH=6,2 Cho vào 11 bình định mức dung tích 25ml lần lợt dung dịch sau: + 1;2;3;3,5;4;5;6;7;8;9,00ml dung dịch Bi(III) 5.10-4M + Các thể tích tơng ứng dung dịch PAN 5.10-4M : 9;8 ;7;6,5;5;4;3;2 ;1,00ml + Các thể tích khác dung dịch NaOH 0,2M (để điều chỉnh pH) + Mỗi bình 2,00ml dung dịch NaNO3 2M + Mỗi bình 0,20ml dung dịch đệm axetat pH=6,2 Đem định mức nớc cất hai lần đến vạch định mức đem đo mật độ quang dung dịch Kết thực nghiệm thu đợc qua bảng 14 hình 11 Chuyên nghành Hoá Phân Tích 34 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Bảng14: Kết xác định thành phần phức theo phơng pháp hệ đồng phân tử gam pH=6,2(=540nm, l=1cm) CBi(III)ml VPANml CBi(III).105 CPAN.105 9,00 18 8,00 16 7,00 14 3,5 6,50 13 6,00 12 5,00 10 10 4,00 12 3,00 14 2,00 16 1,00 18 CPAN/CPAN+CBi(III) 0,9 0,8 0,7 0,65 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 ∆Ai 0,320 0,610 0,860 0,965 0,850 0,660 0,535 0,480 0,325 0,202 ΔA 0,965 0,65 CPAN/CPAN+CBi(III) H×nh11: Đồ thị xác định thành phần phức Bi(III)-PAN theo phơng pháp hệ đồng phân tử gam pH=6,2 - Từ kết thực nghiệm rút kÕt luËn sau: + Phøc Bi(III)-PAN ë pH=6,2 cã thµnh phần theo tỉ lệ Bi(III):PAN=1:2 3.3.2 Xác định thành phần phức theo phơng pháp tỉ số mol (phơng pháp đờng cong bảo hoà) 3.3.2.1 Nguyên tắc phơng pháp Chuyên nghành Hoá Phân Tích 35 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Thiết lập phụ thuộc mật ®é quang ΔA vµo nång ®é thc thư PAN víi nồng độ định Bi(III) Giá trị A bắt đầu cực đại định vị trí điểm cắt đờng cong tỉ số CPAN/CBi(III) x=CPAN/CBi(III)=n/m tỉ số cần xác định 3.3.2.2 Tiến hành - Xác định thành phần phức Bi(III)-PAN pH=3 theo phơng pháp tỉ số mol Cho vào 10 bình định mức dung tích 25ml lần lợt dung dịch : + 0,20ml dung dịch Bi(III) 0,01M + thể tích khác dung dịch PAN 5.10-4 + 1,40ml dung dÞch NaOH 0,2M + 2,00ml dung dÞch NaNO3 2M + 0,20ml dung dịch đệm axetat pH=3 Định mức nớc cất hai lần đem đo mật độ quang dung dịch Kết thực nghiệm đợc ghi qua bảng 15 hình 12 Bảng15 : Kết xác định thành phần phức theo phơng pháp tỉ sè mol ë pH=3 (λ=520nm, l=1cm) VPAN(ml) 1,00 2,00 3,00 4,00 4,50 5,00 6,00 7,00 8,00 CPAN.105 10 12 14 16 Chuyên nghành Hoá Phân TÝch CPAN/ CBi(III) 0,25 0,50 0,75 1,00 1,125 1,25 1,5 1,75 2,00 ∆Ai 0,155 0,320 0,510 0,669 0,670 0,670 0,671 0,670 0,671 36 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học A 0,670 CPAN/CBi(III) Hình 12: Đồ thị xác định thành phần phức Bi(III)-PAN pH=3 theo phơng pháp tỉ số mol Qua kết thực nghiệm thu đợc rút kết luận sau: Dung dịch phức Bi(III)-PAN pH=3 đợc xác định theo phơng pháp tỉ số mol có thành phần theo tỉ lệ Bi(III) :PAN= 1:1 - Xác định thầnh phần phức Bi(III)-PAN pH=6,2 theo phơng pháp tỉ số mol - Cho vào bình định mức dung tích 25ml dung dịch sau: + 0,10ml dung dịch Bi(III) 0,01M + Các thể tích khác dung dịch PAN 5.10-4M + 1,50ml dung dÞch NaOH 0,2M + 2,00ml dung dÞch NaNO3 2M + 0,20ml dung dịch đệm axetat pH=6,2 Định mức tới vạch nớc cất hai lần, đem đo mật độ quang dung dịch Kết thực nghiệm thu đợc qua bảng 16và hình 13 Chuyên nghành Hoá Phân Tích 37 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Bảng 16: Kết xác định thành phần phức Bi(III)-PAN theo phơng pháp tỉ số mol pH=6,2 (=540nm, l=1cm) VPAN(ml) CPAN.105 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 10 6,00 12 7,00 14 8,00 16 9,00 18 ∆A CPAN/CBi(III) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 ∆Ai 0,112 0,230 0,401 0,610 0,610 0,612 0,611 0,610 0,611 0,610 C PAN/CBi(III) Hình 13: Đồ thị xác định thành phần phức Bi(III)-PAN theo phơng pháp tỉ sè mol ë pH=6,2 Tõ kÕt qu¶ thùc nghiƯm rút kết luận sau: Dung dịch phức Bi(III)-PAN đợc xác định theo phơng pháp tỉ số mol pH=6,2 có thành phần theo tỉ lệ Bi(III):PAN = 1:2 Nh hai phơng pháp xác định thành phần phức cho kết nh 3.4 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn Điều chế dÃy dung dịch phức cách cho vào bình định mức 25ml bình thể tích khác Bi(III)0,01M sau cho vào bình lợng thuốc C PAN thử khác cho đảm bảo tỉ lệ nồng độ C Thêm tiếp vào bình Bi 2,00ml dung dịch NaNO32M thể tích khác dung dịch NaOH 0,2M(để điều chỉnh pH)+0,20ml dung dịch đệm pH=6,2 thể tích khác cho phép Chuyên nghành Hoá Phân Tích 38 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học dung dịch ion cản(đảm bảo tỉ lệ không cản), đem định mức đến vạch nớc cất hai lần Sau ®ã ®o mËt ®é quang cđa tõng dung dÞch, kÕt thu đợc ghi bảng 17 hình 14 Bảng 17: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Bi(III) có mặt ion cản (=540nm, l=1cm) TT 10 CBi.105 0,8 1,6 3,2 4,0 7,2 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 ∆Ai(phøc) 0,108 0,210 0,432 0,530 0,982 1,100 1,225 1,370 1,485 1,622 Với giá trị mật độ quang nồng độ ion Bi3+ thể bảng 17 phơng pháp xử lý thống kê toán học theo (5.2) đà thu đợc đờng chuẩn biểu thị phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ ion Bi3+ nh sau: ∆Ai = (1,3637 ± 0,00241).104Ci - (0,00405 0,00141) Trong Ai mật độ quang dung dịch phức ứng với nồng độ Ci Bitmut pH=6,2 =540nm, lực ion à=0,16 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer (0,8 ữ 12).10-5M Chuyên nghành Hoá Phân Tích 39 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Ai 1,622 0,108 0,8 12 Ci.105 Hình14: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc mật độ quang dung dịch phức vào nồng độ Bi(III) Từ phơng trình đờng chuẩn sử dụng vào việc xác định hàm lợng Bi(III) (khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer) mẫu thật Chuyên nghành Hoá Phân Tích 40 Hoàng Văn T Khoá luận tốt nghiệp đại học Kết luận Thực nhiệm vụ đề tài, dựa sở kết thực nghiệm tính toán rút kết luận sau: Đà xác định ®iỊu kiƯn tèi u cho sù t¹o phøc Bi(III)-PAN: + Thời gian tạo phức tối u + Khoảng pH tối u + Nồng độ ion kim loại nồng độ thuốc thử tối u + Khoảng nhiệt độ tối u + Nghiên cứu ảnh hởng lực ion Đà xác định đợc thành phần phức ở: pH=3 là: Bi(III):PAN =1:1 pH=6,5 là: Bi(III) :PAN =1:2 Đà xác định đợ tỉ lệ không cản ion Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ xác định Bi3+ phơng pháp trắc quang CCu2+/CBi3+= 0,015 CZn 2+/CBi3+= CCd2+/CBi3+= 1250 CPb2+/CBi3+= 15 Đà xác định đợc phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang phức Bi(III)-PAN vào nồng độ Bi3+: ∆A=( 1,3637 ± 0,00241).104.CBi(III) - (0,00405 ± 0,00141) Do thời gian điều kiện hạn chế nên cha có điều kiện để xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phức (ở pH trên) xác định số cân trình tạo phức đơn phối tử, đa phối tử, hớng sử dụng phản ứng tạo phức vào mục đích nhằm tách lợng vết Bitmut đối tợng khác Nếu có điều kiện tiếp tục nghiên cứu đầy đủ Chuyên nghành Hoá Phân Tích 41 ... dịch phức Bi(III)- PAN nồng độ khác ion cản Zn2+(=540nm, l=1cm) Bình số V(ml)Zn2+ CZn .10 5 Ai 0,01M 0,00 1, 100 0 ,10 1, 1 01 0,40 16 1, 1 01 0,80 32 1, 1 02 1, 20 48 1, 1 01 1,60 64 1, 130 2, 00 80 1, 154 2, 40... V(ml)Pb2+ CPb .10 5 ∆Ai 0,01M 0,00 1, 100 0,80 32 1, 1 01 1,60 64 1, 1 02 2,40 96 1, 1 01 3,00 12 0 1, 1 02 4,00 16 0 1, 119 6,00 24 0 1, 125 8,00 320 1, 145 Tõ kÕt qu¶ thùc nghiƯm thu đợc bảng 11 , rút số kÕt ln nh... 3 ,18 5,84 2 ,13 2, 78 4,09 2, 01 2, 57 4,03 1, 94 2, 45 3, 71 1,89 2, 35 3,50 1, 86 2, 31 3,36 1, 83 2, 26 3 ,25 10 1, 81 2, 23 3 ,17 15 1, 75 2 ,13 2, 95 NÕu X1; X2 Xn kết thu đợc sau lần đo thứ 1; 2 n ta chọn giá