BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN VĂN HƯNG NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ BỘT TiO 2 KÍCH THƯỚC NANO MÉT TỪ TINH QUẶNG INMENIT HÀ TĨNH LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Vinh, 2008 1 Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng vật liệu mới, khoa Hóa học, trờng Đại học KHTN Hà Nội. Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Ngô Sỹ Lơng, ngời đã tận tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Tôi xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Hoa Du - Khoa Hóa học, trờng Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện trong quá trình học tập và giới thiệu tôi đến trờng Đại học KHTN để thực hiện luận văn. Xin chân thành gởi lời cảm ơn đến quý thầy, cô và các anh chị trong tổ Hóa vô cơ - Khoa Hóa học trờng Đại học KHTN Hà Nội đã tận tình giúp đỡ tôi trong việc đo đạt, đóng góp ý kiến, cung cấp các thiết bị và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi hoàn thành tốt công việc của mình. Cuối cùng, xin gởi lời cảm ơn đến nhóm cao học Hóa vô cơ khóa 14 trờng Đại học Vinh, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình luôn động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Vinh, tháng 12 năm 2008 Nguyễn Văn Hng 2 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAM Anodic Alumina Membrane AAS Atomic Absorption Spectrometry Abs Absorbance BET Brunauer - Emmett - Teller BZ Brillouin CMC Critical Micell Concentration CVD Chemical Vapor Deposition DOS Densities Of States DSC Diode Solar Cell DSSC Dye - Sensitized Solar Cells DTA Diffrential Thermal Analysis TGA Thermal Gravimetry Analysis DTG Diffrential Thermal Gravimetry FWHM Full Width at Half Maximum HĐBM Hoạt động bề mặt MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition NHE Normal Hydrogen Electrode PEG Polyethylene Glycol PVD Physical Vapor Deposition TEM Transmission Electron Microscope TEOA Triethanolamine TOPO Trioctylphosphine Oxide TTIP Titanium tetraisoprop Oxide UV Ultra Violet XM Xanh metylen 3 XRD X - ray diffrection MỤC LỤC Lời cảm ơn…… .…………………………………………………………….i Mục lục……… .…………………………………………………………….ii Danh mục các chữ viết tắt… ………………………………………… .…iii Mở đầu………………… .…………………………………… ……………1 Chương 1 – TỔNG QUAN………………………………………… .……… …… .3 1.1. Giới thiệu về titan đioxit…………………… ……… ………… .…3 1.2. Tính chất của vật liệu TiO 2 nano……………………… ….… … 5 1.2.1. Các tính chất cấu trúc của vật liệu nano TiO 2 ………………… … 5 1.2.2. Các tính chất nhiệt động của vật liệu nano TiO 2 ……… .… .……… 6 1.2.3. Tính chất điện của vật liệu nano TiO 2 7 1.2.4. Tính chất quang của vật liệu nano TiO 2 …………… .… .…… .….9 1.2.5. Quang tử cảm ứng electron và tính chất hốc trống của vật liệu nano TiO 2 10 1.3. Các ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 11 1.3.1. Các ứng dụng dựa trên tính quang xúc tác 11 1.3.1.1. Vật liệu nano TiO 2 tinh khiết .11 1.3.1.2. Vật liệu TiO 2 nano được biến tính bằng kim loại và phi kim 12 1.3.2. Ứng dụng quang điện .13 1.3.2.1. Điện cực tinh thể nano TiO 2 mao quản trung bình .13 1.3.2.2. Điện cực ống nano TiO 2 14 1.3.3. Phân tách nước dựa trên hiện tượng quang xúc tác 14 1.4. Các phương pháp tổng hợp TiO 2 nano .16 1.4.1. Phương pháp sol – gel 16 1.4.2. Micell và phương pháp micell đảo .17 1.4.3. Phương pháp sol .18 1.4.4. Phương pháp thủy nhiệt 19 4 1.4.5. Phương pháp nhiệt dung môi .20 1.4.6. Phương pháp oxi hóa trực tiếp .21 1.4.7. Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) 22 1.4.8. Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) .22 1.4.9. Phương pháp hoá âm 23 1.4.10. Phương pháp vi sóng 23 1.4.11. Phương pháp điện kết tủa 24 1.5. Các chất hoạt động bề mặt .24 1.6. Giới thiệu về quặng ilmenite 26 1.6.1. Thành phần, cấu trúc và tính chất của ilmenite .26 1.6.2. Phân bố các khoáng ilmenite trên thế giới và ở Việt Nam .26 1.7. Các phương pháp điều chế TiO 2 từ quặng titan 27 1.7.1. Phương pháp clo hoá 27 1.7.2. Phương pháp axit sunfuric .28 1.8. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 29 1.8.1. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn .29 1.8.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn 29 1.9. Các phương pháp nghiên cứu bột TiO 2 31 1.9.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .31 1.9.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32 1.9.3. Phương pháp BET 32 1.9.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA – DTG) .34 1.9.5. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO 2 .34 1.10. Các tiêu chí đánh giá chất lượng sản phẩm 35 1.11. Các yêu cầu đặt ra đối với quy trình điều chế 35 Chương 2 - THỰC NGHIỆM 36 2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 36 2.1.1. Hoá chất .36 5 2.1.2. Dụng cụ 36 2.1.3. Thiết bị .36 2.2. Phương pháp điều chế bột TiO 2 kích thước nano bằng phương pháp H 2 SO 4 .37 2.3. Các phương pháp được sử dụng để nghiên cứu đặc tính sản phẩm .37 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .37 2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38 2.3.3. Phương pháp BET 39 2.3.4. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO 2 .39 2.4. Phương pháp xác định hiệu suất quá trình điều chế .39 2.4.1. Phương pháp xác định hiệu suất quá trình phân huỷ quặng .39 2.4.2. Hiệu suất thu hồi TiO 2 trong quá trình thuỷ phân .39 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1. Xác định các đặc tính của mẫu tinh quặng .40 3.1.1. Xác định thành phần pha và thành phần hóa học của mẫu tinh quặng .40 3.1.2. Xác định độ ẩm và kích thước hạt tinh quặng sau khi nghiền .41 3.2. Khảo sát quá trình phân huỷ tinh quặng bằng axit H 2 SO 4 .41 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit H 2 SO 4 đến hiệu suất phân huỷ tinh quặng 42 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tinh quặng / axit H 2 SO 4 đến hiệu suất phân huỷ quặng 43 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng thời gian phân hủy đến hiệu suất phân huỷ quặng .44 3.3. Khảo sát quá trình hoà tách khối sản phẩm sau khi phân hủy tinh quặng .46 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoà tách đến hiệu suất phân huỷ tinh quặng 46 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong giai đoạn hoà tách đến hiệu suất phân huỷ tinh quặng .47 3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoà tách đến hiệu suất phân huỷ quặng .48 3.4. Khảo sát quá trình tách sắt từ dung dịch sau khi hoà tách .50 6 3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình thuỷ phân đến hiệu suất, kích thước hạt và chất lượng sản phẩm .52 3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ti(IV) trong dung dịch khi thuỷ phân .52 3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ urê đến hiệu suất và kích thước hạt trung bình 55 3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian thuỷ phân đến hiệu suất và kích thước hạt trung bình .59 3.5.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất và kích thước hạt .61 3.5.5. Ảnh hưởng của các chất HĐBM đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunphat.64 3.5.5.1. Ảnh hưởng của PEG đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunphat 65 3.5.5.2. Ảnh hưởng của glyxerol đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat 69 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và kích thước hạt 73 3.7. Kiểm tra một số đặc tính của sản phẩm điều chế được .75 3.7.1. Xác định độ sạch và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm 75 3.7.2. Khảo sát khả năng quang xúc tác của sản phẩm điều chế được 76 3.7.2.1. Lập đường chuẩn .76 3.7.2.2. Ảnh hưởng của nồng XM lên quá trình phân huỷ XM 77 3.7.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng TiO 2 đến khả năng phân huỷ XM .79 3.7.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng quang xúc tác .80 3.7.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt TiO 2 đến khả năng quang xúc tác .82 3.7.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung sản phẩm TiO 2 điều chế được đến khả năng phân huỷ XM .83 3.8. Xây dựng quy trình điều chế TiO 2 kích thước nano mét quy mô phòng thí nghiệm .87 3.8.1. Sơ đồ quy trình điều chế TiO 2 kích thước nano mét .87 3.8.2. Thuyết minh quy trình điều chế TiO 2 .88 Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .90 4.1. Kết luận .90 7 4.2. Kiến nghị .91 Tài liệu tham khảo .92 Phụ lục .99 8 MỞ ĐẦU Titan đioxit (TiO 2 ) là chất xúc tác quang hoá bán dẫn. Khoảng hơn một thế kỉ trở lại đây, bột TiO 2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ, .[61, 62, 63]. Gần đây, bột TiO 2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutin, anata và brukit đã được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [21, 28, 45], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường [7, 8, 10-12, 36, 37, 43], chế sơn tự làm sạch [8, 11], làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm, v.v . 9 Có nhiều phương pháp khác nhau để điều chế TiO 2 dạng bột kích thước nano. Các phương pháp vật lí bao gồm: nghiền năng lượng cao, lắng đọng hơi vật lí (PVD), Các phương pháp hóa học đa dạng hơn nhiều, bao gồm: phương pháp thủy phân, sol-gel, thủy nhiệt, sử dụng lò vi sóng, vi nhũ tương, Các phương pháp được chọn sử dụng tùy thuộc vào mục đích điều chế, vào chất đầu và điều kiện thực nghiệm. TiO 2 dạng bột có kích thước nano có thể được điều chế từ các chất đầu khác nhau, ví dụ, từ các hợp chất cơ titan: isopropoxit [18, 30], titan n-butoxit [35], titan etoxit [34]), từ các muối vô cơ của titan(IV): titan tetraclorua [1, 11, 14, 15, 59, 60], titan(IV) sunfat [29], titan(IV) nitrat [35] và cả từ các muối titan(III), chẳng hạn như titan(III) sunfat [21], titan(III) clorua [31]. Tuy vậy, trong các công trình đã công bố, các chất đầu này đều được sử dụng ở dạng có độ sạch cao (> 99%) và quá trình điều chế được thực hiện trong các điều kiện nghiêm ngặt về nhiệt độ, nồng độ, thời gian, trong các hệ dung môi khá phức tạp [29-31, 34, 35] nên ít có khả năng ứng dụng trong thực tế. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu điều chế bột TiO 2 từ các muối vô cơ của titan hoặc các titan ancoxit và ứng dụng loại vật liệu này trong các lĩnh vực xúc tác, xử lí môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng mặt trời cũng đã được tiến hành ở một số cơ sở. Tuy nhiên, việc điều chế bột TiO 2 kích thước nm từ tinh quặng inmenit vẫn chưa được nghiên cứu, các công trình đều hướng tới điều chế bột TiO 2 kích thước µm để làm chất màu và chất độn. Chính vì những lý do trên nên chúng tôi xác định đề tài “nghiên cứu quy trình điều chế bột TiO 2 kích thước nano mét từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh”. Mong rằng, với việc sử dụng nguồn nguyên liệu inmenit dồi dào ở Việt nam để điều chế bột TiO 2 kích thước nm, sản phẩm điều chế được sẽ có giá thành hạ, mở rộng khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. 10 . đề tài nghiên cứu quy trình điều chế bột TiO 2 kích thước nano mét từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh . Mong rằng, với việc sử dụng nguồn nguyên liệu inmenit. TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN VĂN HƯNG NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ BỘT TiO 2 KÍCH THƯỚC NANO MÉT TỪ TINH QUẶNG INMENIT HÀ TĨNH LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Vinh,