Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp Lời cám ơn Với lòng biết ơn sâu sắc xin chân thành cám ơn hớng dẫn tận tình tinh thần trách nhiệm thầy giáo hớng dẫn Thạc sĩ Nguyễn Xuân Dũng PGS.TS Đinh xuân Định Tôi xin trân thành cám ơn thầy, cô khoa hoá học môn hoá lý, trờng Đại học vinh toàn thể bạn bè gia đình đà giúp đỡ, tạo điều kiện cho hoàn thành luận văn Vinh tháng năm 2004 Nguyễn Mạnh Tuấn Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp Mở ĐầU Trớc ngời ta quan niệm phơng pháp hoá học lợng tử mô hình lý thuyết có ứng dụng thực tế Ngày nay, thiếu nghiên cứu hoá học đại Ghi nhận đóng góp hoá lợng tử, giải Nobel năm 1998 Hoá học đà giành cho hai tác giả J.POPLE vàW.Koln Việc áp dụng phơng pháp lợng tử vào việc nghiên cứu cấu trúc tính chất chất có ý nghĩa lớn lý thuyết thực tiễn Sự phát triển mạnh mẽ tin học đà ngày hoàn thiện thêm phơng pháp tính toán cho phép giải toán lợng tử lớn.Mở nhiều triển vọng cho lĩnh vực hoá lợng tử Dựa vào phơng pháp lợng tử gần đúng, ngời ta đà xác định đợc tơng đối xác tham số :Mật độ electron, bậc liên kết, độ dài liên kết,góc vặn, số hoá trị tự do,mo men lỡng cực; tham số nhiệt động học động học:H,S, số tốc độ phản ứng đại lợng khác liên quan đến phổ nh tần số dao động đăc trng Các hợp chất dÃy dẫn xuất para Benzoic có tầm quan trong đời sống, công nghiệp nhuộm, y học Tuy nhiên việc nghiên cứu chúng hạn chế áp dụng phơng pháp lợng tử gần để khảo sát đối tợng nghiên cú,chúng giải vấn đề sau: - Tính toán thông số lợng tử phơng pháp gần đúnga khác - Trên sở nnhững kết thu đợc so sánh với số liệu thực nghiệm nhật xét ảnh hởng nhóm đến tính chất Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp Chơng 1: Tổng quan 1.1 Các phơng pháp hoá lợng tử Các phơng pháp thực nghiệm đại nghiên cứu phân tử cho phép xác định xác thông số hình học phân tử , tính chất quang học, điện từ nhiều tính chất khác chúng suy đến tính chất kết phân bố xác định mật độ electron nguyên tử phân tử chất Để xác định phân bố mật độ electron, ngời ta dựa vào liệu nhiễu xạ tia tia X đơn tinh thể ( single crystal) Từ liệu tia x, tham số cấu trúc đợc đánh giá Về mặt lý thuyết, cần phải có lời giải xác phơng trình Schroedinger Tuy nhiên, tính phức tạp việc giải phơng trình cho hệ nhiều electron nên ngời ta phải sử dụng phơng pháp gần dựa tảng vật lý toán học Trong hoá học lợng tử, có hai phơng pháp gần bản: Phơng pháp VB (Valence bonb theory) đợc xây dựng Heitler-london đợc phát triển pauling ; phơng pháp MO( Molecular orbital theory) đợc sáng lập Hund, Mulliken,Huckel, hergberg, lennard,John, Coulson Do hạn chế khó khăn, khó khắc phục đợc mặt toán học mà phơng pháp VB áp dụng đợc có hiệu hệ đơn giản:H2,, He,H2+ Trong đó, phơng pháp MO cho mô tả xác cấu trúc electron phân tử electron mà cung cấp mô tả gần tốt cho hệ nhiều electron Hầu hết phơng pháp lợng tử gần dựa t tởng phơng pháp MO Trong phơng pháp MO, ngời ta chia thành phơng pháp king nghiệm (phơng pháp ab initio) phơng pháp bán thực nghiệm Trong phần tiếp theo, trình bầy sở lý thyết lợng tử nội dung phơng pháp 1.2 Cơ sở phơng pháp tính gần lợng tử Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian hệ lợng tử đợc mô tả phơng trình Schroedinger(1926) có dạng tổng quát: Nguyễn Mạnh Tuấn i Luận văn tốt nghiệp = (1.1) (q,t) Hàm sóng mô tả trạng thái hệ lợng tử toạ độ (q) thời gian (t) Nếu biết hàm sóng thời điểm t xác định thời điểm H-Toán tử Hamilton hệ Phơng trình (1.1) phơng trình vi phân tuyến tính nên nghiệm 1, 2, độc lập lập thành nghiệm chung dới dạng tổ hợp tuyến tính: =C11 +C22+ C33+ +Cnn (1.2) Các thông tin hệ lợng tử thu đợc từ việc giải phơng trình schroedinger Vì tính phức tạp hệ nhiều electron nên giải xác phơng trình Để giảm bớt khó khăn, ngời ta đà đa quan điểm lý thuyết gần áp đặt lên hệ 1.2.1 Sự lợc bỏ yếu tố thời gian hiệu ứng tơng đối Trong trờng hợp tổng quát, Hamilton hệ cã thĨ phơ thc vµo thêi gian Khi hƯ lợng tử kín (không tơng tác với bên ngoài) chuyển động trờng hợp không đổi Hamilton hệ không chứa thời gian (/t=0) Khi đó, hàm sóng toàn phần hệ tích hàm không gian vµ thêi gian: ψ( q,t)=ψ(q).τ(t) ψ( q)- Hµm sãng phụ thuộc vào không gian (1.3) (t) - Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian Do đó, phơng trình Schroedinger phi tơng đối không phụ thuộc vào thời gian có dạng : H( q)=E(q) (1.4) E- Năng lợng hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lợng bảo toàn) Với hệ N electron M hạt nhân, toán tử Hamilton đơn vị nguyên tử có dạng: N M M M N N M M z Z Z 1 H = −∑ ∇i2 −∑ ∇ − ∑∑ A + ∑∑ + ∑∑ A B A i =1 A =1 2M A i =1 A =1 rA1 i =1 j >i rij A=1 B > A R AB Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp MA - Khối lợng hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử ZA -Điện tích hạt nhân Atheo đơn vị nguyên tử Số hạng thứ thứ hai phơng trình toán tử động electron hạt nhân Số hạng thứ ba tơng tác hút Coulong electron hạt nhân Số hạng thứ t thứ năm tơng tác đẩy electron hạt nhân tơng ứng 1.2.2 Sự gần Born-Oppenhermer Vì hạt nhân có khối lợng lớn ( chuyển động rÊt chËm ) víi c¸c electron nhá bÐ ( chun động nhanh) nên hạt nhân đợc xem nh cố định Với gần này,động hạt nhân bỏ qua hạt nhân đợc xem số Do phơng trình đợc viết lại: Hee= Eee (1.6) He - Là Hamilton electron mô tả chuyển động N electron trờng M điện tích cố định: (1.7) N N M N N z 1 H = −∑ ∇i2 −∑∑ A + ∑∑ i =1 i =1 A =1 riA i =1 j >i rij Hµm sãng ψe phơ thc vào toạ độ electron tham số toạ độ hạt nhân Để giải phơng trình Hee= Eee - Đầu tiên Born-oppenheimer quan tâm đến động electron tơng tác electron hạt nhân, lúc toán tử hamilton electron lại: N N M z H = −∑ ∇i2 −∑∑ A i =1 i =1 i =1 riA (1.8) Sự gần đà bỏ qua tơng tác electron xem electron chuyển động trờng tạo hạt nhân(sự gần hạt độc lập ) Nh vậy, việc giải phơng trình schroedinger cho hệ nhiều electron quy việc giải toán cho electron tơng tự nh toán Hydro Với gần bậc không này, đà giải đùng phơng trình schroedinger nhng nghiệm thu đợc có ý nghĩa vật lý đà bỏ qua tính chất quan trọng hệ nhiều electron : Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp Sự tơng tác electron tính xác đại lợng nên đợc đánh giá cách trung bình có dụng ý mặt toán học nhằm mục đích làm cho phơng trình schroedinger giải xác đợc mà kết đảm bảo độ xác dùng để giải thích liệu thực nghiệm Vấn đề đợc làm rõ lý thuyết trờng tự dới 1.2.3 Lý thut trêng tù hỵp HarrtreeFock ( Hartree-Fock SCF) 1.2.3.1 Tích Hartree Mặc dù Obital xác định đầy đủ phân bố không gian electron không rõ trạng thái Spin cuả electron Do hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái electron obital -spin (x) đợc xác định tích hàm không gian (q) với hàm spin () ( ): (x)= (q) () x-Toạ độ obitan- spin (1.9) -Toạ độ spin q- Toạ độ không gian Trong gần hạt độc lập, ngơi ta bỏ qua đẩy electron nên toán Hamilton electron hệ tổng toán tử lợng electron h(i): N H e = ∑ h(i ) i =1 (1.10) Khi ®Ĩ ý đến đẩy electron-electron h(i) đợc gọi hamilton hiệu dụng 1e trờng trung bình hạt lại Do đó, toán đa tìm hàm sóng electron : h(i) i =ii Toán tử h(i) không tác dụng lên hàm spin : (1.11) h(i).i= ii (1.12) Vì H tổng hamilton e nên hàm sóng toàn phần tích hàm sóng obitan spin cho electron : (x1,x2 ,xn) =P1(x1).P2(x2) PN(xN) (1.13) Và lợng toàn phần tổng lợng obitan : E= p1 + p2+ + PN (1.14) Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp Hµm sãng nhiỊu e nh vËy gäi lµ tÝch Harree với obitan -spin P1(x1) mô tả trạng thái e1,P2(x2) mô tả trạng thái e2 1.2.3.2 Định thức slater Hàm sóng biểu diễn tích Hartree không đối xứng không phản xứng, không phản ánh tính chất hàm sóng nhiều electron nên Fock đà thay hàm gần tốt dới dạng dịnh thức Slater: N1 = ∑(−1) λP p[ χ1 ( x1 ).χ ( x ) χ N ( x N )] (1.15) P =1 P chẳn lẽ toán tử hoán vị p Hoặc biểu diễn dới dạng đầy đủ với hÖ N e: χ P1 (x1 ) χ P2 (x1 ) χ PN (x1 ) χ p1 (x2 ) χ P2 (x2 ) χ PN (x2 ) Ψ (x1, x2 xN ) = N! (1.16) χ P1 (xN ) χ P1 (xN ) χ PN (xN ) Thêng viÕt gän : Ψ( x1 , x x N ) = χP1 , χP , χPN (1.17) Hàm sóng đợc mô tả dới dạng định thức slater gần tốt cho trạng thái hệ nhiều electron đợc mô tả Hamilton electron Định thức slater có N electron chiếm giữ N obitan-spin (P1, P2 PN), không phân biệt electron obital spin Các hàng định thức theo nhÃn e cột nhÃn obitani-spin Sự đổi chổ 2e tơng đơng với đổi chổ hai hàng định thức đổi dấu Nh vậy, định thức Slater thoả mÃn nguyên lý phản đối xứng Nếu có electron chiếm giữ obitan spin tơng đơng với hai hàng định thức định thức không Khi =0 vị trí không gian cấu hình tức hệ không tồn Nh vậy, electron có trạng thái lợng tử nh Đây nội dung nguyên lý Paoli đợc rút từ thực nghiệm 2.3.3 phơng trình Hartree -Fock Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp T tởng phơng pháp Hartree Fock đợc kết hợp với phơng pháp biến phân Hàm sóng tốt đợc xác định theo định thức Slater hàm sóng ứng với lợng cực tiểu : N N N i =1 i =1 J =1 Ε =< Ψ H Ψ >= 2∑ H ii + ∑∑ (2 J ij − k ij ) * Η =∫Ψ (1) H ij i core (1.19) Ψ(1) dτ i J i = ∫∫ Ψ* (1) Ψ* ( 2) i j Ψ (1)Ψj (2) dτ1 dτ i r12 k ij = ∫∫ Ψi* (1) Ψ* ( 2) j (1.18) (1.20) Ψj (1)Ψ ( 2) dτ1 dτ i r12 (1.21) Trong : Hcore toán tử Hamilton có electron hạt nhân H ii tích phân electron, biểu thị lợng electron obital phân tử i trờng có hạt nhân ; jịj tích phân hai electron đợc gọi tích phân Coulomb có ý nghĩa vật lý lợng đẩy tĩnh điện trung bình hai electron chiếm obital khác i,j; kij đợc trao đổi chuyển từ vế trái sang vế phải tích vô hớng trạng thái hai electron đổi chổ cho nhau.kij ý nghĩa tơng tự cổ điển, mang dấu âm làm giảm lợng tơng tác electron cã spin song song c¸c obital kh¸c i.j Đó kết nguyên lý phản xứng {34} Để thu đợc hàm sóng định thức (1.15) tốt nhất, cần phải cực tiểu hoá lợng E cách biến phân obi tal i có kể ®Õn ®iỊu kiƯn chn ho¸ cđa chóng Tõ ®ã rút phơng trình Hartree -Fock nh sau: f(i) i =ii (1.22) f(1) toán tử Fock hiệu dụng tổng toán tử hamilton h(1) toán tử hiƯu dơng mét electron dỵc gäi Hartree-Fock vHF(1) f(1) = h(1) + vHF(1) (`.23) vHF(1)= ∑( J j (1) − k j (1) ) j (1.24)   J j Ψi = ∫ Ψ* (2) Ψj ( 2) dτ Ψi (1) j   (1.25)   Κ j Ψi (1) = ∫ Ψ* (1) Ψi (2)dτ Ψj (1) j   (1.26) Trong : Jj (1)là toán tử coulomb thay cho cục trung bình (average local potential) 1gây electron j kj(1) toán tử trao đổi, không giống nh toán tử Jj (1)., đợc xem toán tử không cục Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp (nonlocal) tồn đơn giản k j(1) đợc xác định điểm địa phơng không gian Jj(1),kj(1) toán tử tuyến tính Hecmit i lợng obital Hartree Fock ®èi víi obital ψi : ε i = Η ii + ∑ ( J ij + k ij ) N j =1 (1.27) Từ (1.18) (1.27) lợng electron toàn phần biểu diễn dới dạng: E = 2∑ ε i − ∑∑ ( J ij − k ij ) N N N i =1 i =1 j =1 (1.28) ý nghĩa vật lý lợng obital Hartree-Fock i suy từ định lý Koopmans (1933) Theo định lý này, i có giá trị tuyệt đối ngợc dấu với ion hoá I hệ từ orbital i, tức lợng cần thiÕt ®Ĩ bøt mét electron tõ orbital ψi khái hệ trạng thái : i=-I Giải toán trị riêng Harrtree- Fock thu đợc tập hỵp obital –spin Harrtree- Fock trùc chn { χ k } N obital thấp đợc gọi obital lấp đầy Định thức slater tạo thành từ obital spin hàm sóng trạng thái Harrtree- Fock gần biến phân tốt cho trạng thái hệ 1.2.3.4 Cách giải phơng trình Harrtree- Fock Hệ N phơng trình Harrtree- Fock electron phơng trình phức tạp hoàn toàn giống nên cần giải phơng trình đủ Tuy nhiên, phơng trình ba biến giải đợc đa biến Thực tế, việc giải xác phơng trính cho khả nguyên tư v× cã thĨ xem thÕ hiƯu dơng mét electron chúng có dạng đối xứng tâm Đối với phân tử, trờng hiệu dụng không đối xứng tâm nh nguyên tử nên giải trực tiếp đợc Mặt khác, muốn tính giá trị i, i theo (1.22) phải biết.Nhng để xây dựng f(1) theo (1.25),(1.26) phải biết i, j Nh phơng trình Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp Harrtree- Fock đợc giải theo phơng pháp lặp Nội dung phơng pháp nh sau : Trớc tiên chọn hàm i0 (i=1,2 N), từ xác định f1(1).Giải toán trị riêng f1(1)ithu đợc i1 Tiếp tục lấy i1 để xác định f2(1) Và giải toán tri riêng f2(1) thu đợc i2 Cứ nh tiếp tục làm nh giá trị ik thu đợc lần thứ k không khác ik-1 thu đợc lần thứ k-1 với ®é chÝnh x¸c cho tríc Khi ®ã, ψi thu đợc lần cuối (lần thứ k) gọi obital trờng tự hợp i chúng lợng obital Harrtree- Fock tốt Nếu hàm xuất phát đợc lựa chọn tốt phép tính đơn giản dẫn tới đích Phơng pháp liên quan đến nhiều phép tính phức tạp mà thực đợc nhờ toán giải tích Việc ứng dụng kỷ thuật máy tính đà mở rộng khả làm việc phơng pháp nhiều Thuật toán dùng để để giải phơng trình Harrtree- Fock : Nhập liệu Ước tính hệ số obital ĐánhgiáNLvà thànhlậpmtr Fock Giải hàm số sóng đơn electron Hội tụ trờng tự hợp ? 10 sai Nguyễn Mạnh Tuấn SSTĐTB Rất lớn Rất lớn 34% Luận văn tốt nghiệp 16,6% 14,5% 15,8% Rất lớn Rất lớn Qua kết cho bảng trên, nhận they phơng pháp cho kết nhiệt hình thành tốt nhật AM1,PM3(Có sai số tơng đối trung bình nhỏ nhất).Do ding phơng pháp để tính nhiệt hình thành giá trị lợng nói chung Tuy nhiên, theo công trình đà công bố, kết tính lợng toàn phần, lợng liên kết, nhiệt hình thành theo phơng pháp ZINDO/S đợc dùng đễ đánh giá ảnh hởng khác nhóm lên đại lợng cho kết tốt Với mục đích nh vậy, áp dụng phơng pháp ZINDO/ S vào đối tợng nghiên cứu Bảng 2.3 Giá trị momen lỡng cực tính theo phơng pháp khác cấu trúc đợc tối u theo phơng pháp AM1 CNDO INDO MINDO/3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 ZINDO/S GTTN Benzen 0 0 0 0 Pyridin 2.121 2,068 1,373 1,972 1,974 1,982 2,361 3,069 2,215 Acrplein 2,667 2,735 3,597 3,001 3,064 2,965 3,127 4,595 3,120 Axeton 2,794 2,745 3,177 2,487 2,667 12,772 3,367 4,331 2,880 Axit axetic 1,413 1,404 2,062 1,66 1,82 1,867 1,699 2,486 1,700 Etanol 1,863 1,808 1,555 1,493 1,463 1,463 2,11 0,264 1,440 Toluen 0,214 0,104 0,026 0,07 0,264 0,264 0,477 0,484 0,375 Propen 0,308 0,192 0,027 0,071 0,21 0,21 0,471 0,465 0,366 29 Nguyễn Mạnh Tuấn SSTĐTB 15,8% 23,3% 34,8% Luận văn tốt nghiệp 24,5% 12,9% 12,9% 15,8% 39,9% Kết phân tích cho thấy phơng pháp AM1và PM3 cho kết tốt Các phơng pháp lại cho kết xác Theo số liệu đà công bố phơng pháp PM3 cho kết phù hợp Vì chọn phơng pháp PM3 để tính momen lỡng cực Phơng pháp AM1 tính tần số dao động cho ®é chÝnh x¸c cao ®èi víi d·y Axit P- X C6H4COOH.Trên sở áp dụng vào đối tợng mà khảo sát II.3 Các bớc tiến hành kháo sát Việc khảo sát phân tử đợc quy bớc sau: -Bớc 1: -Thực phép tối u hoá hình học phơngpháp AM1 - Thực xác định lợng toàn phần, nhiệt hình thành, lợng liên kết phơng háp ZINDO/S - Lập biểu đồ lợng toàn phần, lợng liên kết, nhiệt hình thành - Bớc Tối u hoá phân tử nghiên cứu với nhóm X : NH2,OH OCH3, CH3F, CL, Br, CN,NO2 phơng pháp AM1 - Bớc :Tính toán thông số lợng tử phân tử nghiên cứu : - Năng lợng toàn phần, lợng liên kết, nhiệt hình thành:Bằng phơng pháp ZINDO/S - Tính momen lỡng cực phơng pháp PM3 - Tính tần số dao động phơng pháp AM1 - Bíc : Xư lý kÕt qu¶ Sử dụng phần mềm MS-EXCEL, xây dựng biểu đồ, đồ thị biễu diễn mối tơng quan số Hammett thông số lợng tử, từ rút kết luận cần thiết cần thiết II.4 ảnh hởng nhóm lên tính chất lợng tử phân tử nhóm mà khảo sát đợc xếp theo thứ tự tăng đần số Hammett đợc cho bảng sau : NH2 -0,660 OH -0,375 OCH3 CH3 -O,268 -0,170 H 0.000 30 F 0,060 CL 0,227 Br 0,232 0,660 CN NO2 0,780 Ngun M¹nh Tuấn Luận văn tốt nghiệp Các giá trị Hammett phân bố tơng đối xứng quanh giá trị H Khi H vị trí para vòng benzen d·y Axit P-X-C6H4C00H b»ng c¸c nhãm thÕ kh¸c dẫn đến phân bố lại mật độ electron phân tử làm thay đổi tính chất phân tử :Năng lợng, mômen lỡng cực, điện tích hiệu dụng nguyên tử, độ dài liên kết tần số dao động đặc trng nhóm nguyên tử phân tử Chúng khảo sát ảnh hởng nhóm khác lên biến đổi tính chất phân tử, với việc sử dụng phần mềm MS-EXCEL vàSTATGRAPHICS.Từ đa kết luận cần thiết ảnh hởng Các kết tính toán đợc ghi lại theo file,tên file nội dung đợc trình bày phần phụ lục II.4.1 ảnh hởng nhóm lên lợng kết tính lợng nhiệt hình thành cho phân tử theo phơng phap ZINDO/S đợc cho bảng sau: Bảng2.4 : Năng lợng toàn phần nhiệt hình thành, lợng liên kết Nhó H.Số hammett NLTP NL liên kết Nhiệt hình thành m NH2 -0,660 -48143 -7446 246 OH -0,357 -49761 -7062 271 OCH3 -0,268 -55591 -8864 251 CH3 -0,157 -47849 -7506 233 H 0,000 -42084 -6424 243 F 0,060 -52084 -6665 269 CL 0,227 Br 0,232 CN 0,660 -50162 -7282 276 NO2 0,780 -62045 -7871 291 C¸c phân tử chứa nhóm Br,Cl không tính đợc theo phơng pháp Để thấy rõ biến đổi lợng theo nhóm khác nhau, tham số tính dới dạng biểu đồ dới đây: Trục tung biểu thị giá trị lợng nhiệt hình thành (hay đại lợng khác đợc xem xét sau ), trục hoành biểu thị số Hammett nhóm 31 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp Các đờng cong biểu thị lợng toàn phần, lợng liên kết, nhiệt hình thành phân tư nghiªn cøu -65000 -55000 -45000 NLLK 0.78 0.66 0.66 -0.2 -0.3 -0.4 -0.7 -35000 H1.Năng lợng liên kết phơ thc vµo nhãm thÕ -10000 -9000 -8000 -7000 NLTP -6000 0.78 0.66 0.66 -0.17 -0.268 -0.357 -0.66 -5000 H2.Năng lợng toàn phần phụ thuộc vào nhóm 300 280 260 240 220 NHT 200 -0.66 -0.357 -0.268 -0.17 0.66 0.66 0.78 H3 Nhiệt hình thành phụ thuộc vào nhóm Từ rút khác lợng phân tử có nhóm khác chất nhóm thế, phân tử chứa nhóm 32 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp NO2 có lợng thấp nhất, lớn với trờng hợp không chứa nhóm (X H) II.4.2.ảnh hởng nhóm lên độ dài liên kết Chúng xem xét đánh giá ảnh hởng nhóm lên độ dài liên kết vị trí C=O, C-O(OH), O-H, Cvòng-C(COOH) Công thức đối tợng nghiên cứu: O X C O H Độ dài liên kết đợc đo theo phơng pháp AM1 cho kết nh sau: Bảng2.5 Độ dài liên kết phân tử nghiên cứu 33 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp C=O NH2 1,23799 C- O-H CVßNGC(COOH) 0,970 1,45942 O(OH) 1,3687 88 OH OCH3 1,25811 0,974 1,23725 0,971 1,46337 0,9744 1,46556 0,9716 1,46641 0,9717 1,46601 0,9787 1,46682 0,9718 1,36497 1,36718 1,45635 1,46777 0,9720 1,46899 0,9718 1,46596 247 458 CH3 1,23697 1,36696 H 1,23666 1,36672 75 F 1,23651 1,3664 71 CL 1,23633 1,36616 86 Br CN 1,23606 1,36599 1,36528 1,23571 78 19 NO2 1,23652 1,3661 55 1.26 độ dài liên kết C=O 1.255 Linear (độ dài liên kết C=O) 1.25 1.245 1.24 y = -0.006x + 1.2391 1.235 1.23 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 H4.ảnh hởng nhóm lên độ dài liên kết C=O 34 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tèt nghiÖp 1.369 1.368 y = -0.0014x + 1.3665 1.367 1.366 1.365 Độ dài liên kếtC-O (O-H) 1.364 Linear (Độ dài liên kếtC-0.8 -0.6 (O-H)) -0.2 0.2 O -0.4 Linear (Độ dài liên kếtCO (O-H)) 0.4 0.6 0.8 H5 ảnh hởng nhóm lên độ dài liên kết C-O(O-H) 0.98 Độ dài liên kết O-H 0.978 0.976 0.974 Linear (Độ dài liên kết O-H) y = 0.0003x + 0.9729 0.972 0.97 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 H6 ảnh hởng nhóm lên độ dài liên kết O-H 1.472 1.47 1.468 1.466 1.464 1.462 y = 0.0066x + 1.4643 1.46 1.458 Độ dàiliên kết Cvòng1.456 C(COOH) 1.454 Linear (Độ dàiliên kết Cvòng-C(COOH)) -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 H7 ¶nh hëng nhóm lên độ dài liên kết CVòng-C(COOH) Nhìn vào đồ thị bảng số liệu có sè nhËn xÐt nh sau: -Nãi chung ¶nh hëng cđa nhóm lên độ dài liên kết nhỏ thể hệ số góc đờng thẳng có giá trị tuyệt đối xấp xỉ không 35 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp -Từ đồ thị chóng ta cã thĨ nhËn xÐt r»ng sù biÕn ®ỉi độ dài liên kết có mặt nhóm hút đẩy electron khác gây chuyển dịch electron mạch liên hợp làm phân bố lại mật độ electron nguyên tử liên kết, làm thay đổi độ bền(độ dài) chúng II.4.3.ảnh hởng nhóm lên mô men lỡng cực Kết tính mô men lỡng cực theo phơng pháp PM3 giá trị thực nghiệm đợc cho dới bảng sau : Bảng2.6 Mô mem lỡng cực phân tử nghiên cứu N h ã N m th Õ NH2 Ph©n tư nghiªn cøu T PM3 3,51 2,324 3,041 OCH3 3,858 CH3 H 3,544 1,314 F 2,964 CL Br 2,926 2,820 CN 3,107 NO2 36 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp OH 2.885 Do kết mômen lỡng cực thực nghiệm tìm đợc có phần hạn chế nên so sánh đợc với lý thuyết Để thấy rõ ¶nh hëng cđa momen lìng cùc vµo nhãm thÕ chóng đà biểu diễn kết thu đợc đồ thị:-Trục tung biểu diễn giá trị Momen lỡng cực -Trục hoành biểu diễn giá trị số Hammett 37 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp y = 0.0103x + 2.855 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 M« men l­ìng cùc Linear (Mô men 0.2 lưỡng cực) 0.8 0.4 0.6 H8.ảnh hởng nhóm lên mômen lỡng cực Kết tính toán đồ thị cho thấy Momen lỡng cực tăng theo chiều tăng số Hammett, có nghĩa nhóm hút đẩy mạnh tăng độ phân cực phân tử So với độ dài liên kết Momen lỡng cực có biến đổi tăng dần II.4.4 ảnh hởng nhóm lên điện tích nguyên tử C(COOH) O (C=O),O(OH),H(OH) Bảng 2.7 Điện tích nguyên tử đợc tính theo phơng pháp AM1 cho bảng sau: Nhóm NH2 OH OCH3 CH3 H F Cl Br CN NO2 R H.sè Hammett -0,660 -0,357 -0,268 -0,170 0,000 0,060 0,227 0,232 0,660 0,780 qC (COOH) 0,361 0,357 0,357 0,353 0,352 0,354 0,352 0,350 0,349 0,354 0,93 qO(C=O) qO(OH) qH(OH) -0,379 -0,370 -0,371 -0,367 -0,365 -0,363 -O,361 -0,359 -0,345 -0,363 0,86 -0,322 -0,318 -0,318 -0,318 -0,317 -0,317 -0,316 -0,315 -0,314 -0,316 0,74 0,242 0,246 0,245 0,245 0,246 0,248 0,245 0,248 0,250 0,248 0.82 Bằng phơng pháp phân tích hồi quy tuyến tích phụ thuộc mật độ điện tích nguyên tử cácbon nhóm (COOH) oxi nhóm (C=0),(OH)và hidro nhóm(OH) thu đợc đồ thị nh sau: 38 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp 0.365 0.36 y = -0.0092x + 0.3536 0.355 0.35 qC 0.345 -0.8 Linear (qC) -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 H.9Sự phụ thuộc điện tích nguyên tử cácbon vào nhãm thÕ -0.38 y = 0.0114x - 0.3668 -0.365 -0.35 qO Linear (qO) 0.8 0.6 0.4 0.2 -0.335 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 H10.Sự phụ thuộc điện tích nguyên tư oxi(C=O) vµo nhãm thÕ -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.313 -0.315 -0.317 y = 0.0027x - 0.3165 qO Linear (qO ) -0.319 H.11 Sù phô thuộc điện tích nguyên tử oxi(0-H) vào nhóm 39 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp 0.252 0.25 y = 0.005x + 0.2466 0.248 0.246 qH 0.244 Linear (qH) 0.242 0.24 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 H.12.Sự phụ thuộc điện tích nguyên tử hidro(0-H) vào nhóm Dựa vào hệ số tơng quan R đồ thị cho thấy phụ thuộc tuyến tính số Hammett điện tích nguyên tử.Mật độ điện tích nguyên tử bon giảm xuống theo chiều tăng số Hammett Còn mật độ điện tích nguyên tử oxi của(C= 0),(O-H) hidro cuả nhóm (OH) tăng theo chiều tăng số Hammett II.4.5 ảnh hởng nhóm lên dao động phân tử Sử dụng phơng pháp AM1 để tính dao động phân tử nghiên cứu.tần số dao động đặc trng nhóm theo lý thuyết thực nghiệm đợc xét bảng sau: Bảng 2.8 Tần số dao động phân tử nghiên cøu NhãmthÕ NH2 OH OCH3 CH3 H F CL Br CN NO2 ST§TB υC=O TN 1670 1680 1685 LT 1650 1640 1644 1644 1667 1644 1668 1666 1678 1648 1706 1685 1690 1,33% 40 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiÖp QLT QTN σx υTNC=O υLTC=O -0,66 1670 1650 -17 -36 -0,357 1680 1640 -27 -26 -0,268 1685 1644 -23 -21 -0,170 1644 -23 1706 1667 0 0,06 1644 23 0,227 1685 1668 -21 0,232 1666 0,66 1678 11 0,78 1690 1648 19 -16 R 0,777 0.628 Từ bảng giá trị cho thấy, kết tính toán dao động theo phơng pháp AM1 phù hợp tốt với thực nghiệm Tần số dao động đặc trng nhóm C =O (theo lý thuyết thùc nghiƯm) n»m vïng 1640 –1700em-1 Sù chun dịch tần số dao động hoá trị nhóm C=O díi ¶nh hìng cđa nhãm thÕ X cã b¶n chÊt truyền dẫn electron khác đợc biểu diễn thông qua biểu thức Compbellđề xớng: Q=C=O(hc/kT) =p Bảng 2.9 Các giá trị Q tính theo lý thuyết thực nghiệm đây: C=O=XC=O-HC=O h: Hằng sốPlanck c: Tốc độ ánh sáng chân không K: Hằng số Boltzmanm T:nhiệt độ tuyệt đối 298k Từ hệ số tơng quan tuyến tính cho thấy ảnh hởng nhóm X lên tần số dao dộng đặc trng nhóm C=O Theo thùc nghiƯm vµ lý thut biĨu hiƯn khuynh hớng tuyến tính (ngoại trừ điểm lệch khỏi đờng thẳng )và 41 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp đợc biểu diễn đồ thị sau: 30 20 10 y = 31.707x - 4.998 -10 -20 Dao ®éng C=O Linear (Dao ®éng C=O) -30 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 H.sù phơ thc gi÷a Q phân tử nghiên cứu Nhìn vào đồ thị thấy nhóm hút electron mạnh (ứng với số Hammett lớn) tần số dao động đặc trng cao Điều giải thích độ dài liên kết nhóm C=O giảm xuống theo chiều tăng số Hammett nh đà khảo sát Chơng : kết luận chung Việc khảo sát số tính chất hoá lý cÊu tróc cđa d·y dÉn xt axit para benzoic b»ng phơng pháp lợng tử gần đúng,chúng có nhận xét sau: 1.Khảo sát đối tợng nghiên cứu số tích chất hoá lý, nên dùng phơng pháp sau : Để tối u hoá hình học, xác định độ dài liên kết, góc liên kết mật độ electron nguyên tử dùng phơng pháp AM1 Để tính lợng toàn phần, lợng liên kết, nhiệt hình thành dùng phơng pháp ZINDO/S 42 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp Tính momen lỡng cực dùng phơng pháp PM3 Tính phổ dao động dùng phơng pháp AM1 2.Năng lợng thấp phân tử có chứa nhóm NO2và cao phân tử không chứa nhóm (X H) Sự biết đổi độ dài liên kết C=O có mặt nhóm khác gây phân bố lại mật độ electron mạch liên kết độ dài Momen lỡng cực tăng theo chiều tăng số Hammett so với độ dài liên kết có tăng dần 5.Điện tích nguyên tử cacbon giảm theo chiều tăng số Hammett, điện tích nguyên tử O(C=O),O(O- H),và hidro của(O -H) tăng theo chiều tăng số Hammett 6.Nhóm hút electron mạnh độ dài liên kết C = O tăng Phụ lục: Kết tính dao dộng phơng pháp AM1 HyperChem log start Tue Apr 18 23:24:23 2017 Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule D:\MANHTU~1\DAODONG\NH2.HIN AM1 Normal Mode Frequency 1650.16 43 = ... NH2 Benzoic axit, 4- amino ô nhiễm Benzoic axit, -Hydroxyl OCH3 Benzoic axit , 4-Methoxyl CH3 Benzoic axit , 4-Metyl H Benzoic axit F Benzoic axit , 4-Fluoro Cl Benzoic axit , 4-chloro Br Benzoic. .. luận chung Việc khảo sát số tính chất hoá lý cấu trúc dÃy dẫn xuất axit para benzoic phơng pháp lợng tử gần đúng,chúng có nhận x? ?t sau: 1 .Khảo sát đối tợng nghiên cứu số tích chất hoá lý, nên dùng... hoạt tính tham gia nhiều phản ứng hoá học khác luận văn khảo sát số tính chất hoá lý cấu trúc dÃy axit : X COOH 19 Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp Trong X là: NH2, OH,OCH3, F,Cl,Br,CN,NO2,và