Khóa luận tốt nghiệp trờng Đại học vinh KHoa Hóa Học Khoá Luận Tốt Nghiệp Khảo Sát khả năng tách loại Crôm theo ph- ơpng pháp hấp Phụ trên than hoạt tính Giáo viên hớng dẫn: GVC.Th.S Nguyễn Quang Tuệ Sinh viên thực hiện: Trần Thị Hờng Lớp: 42E - Hoá Học Vinh, 2006 Trần Thị Hờng 1 Khóa luận tốt nghiệp Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn GVC. Th.S Nguyễn Quang Tuệ đã giao đề tài và tận tình hớng dẫn em trong quá trình thí nghiệm và hoàn thành khóa luận này. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, cán bộ công nhân viên, các bạn trong bộ môn hóa phân tích và gia đình, bạn bè đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm khóa luận. Vinh, tháng 5 năm 2006 Sinh viên Trần Thị Hờng Trần Thị Hờng 2 Khóa luận tốt nghiệp Mục lục Trang Mở đầu Chơng I. Tổng quan I. Vai trò của nớc và tác dụng độc hại của các ion kim loại trong nớc. I.1. Vai trò của nớc. I.2. Vai trò sinh hóa và độc tính hóa học của các nguyên tố hóa học. II. Đại cơng về Crôm. III. Độc tính và các nguồn gây ô nhiễm. III.1. Độc tính của Crôm. III.2. Các nguồn gây ô nhiễm Crôm. III.3. Các phơng pháp xử lý và tách loại Crôm từ môi trờng nớc. III.3.1.Phơng pháp kết tủa và đồng kết tủa. III.3.2.Phơng pháp trao đổi ion. III.3.3.Phơng pháp chiết. III.3.4.Phơng pháp khử độc Cromat với ôxit lu huỳnh và sunfit. III.3.5.Phơng pháp hấp phụ. Chơng II. Đối tợng và phơng pháp. II.1. Giới thiệu về than hoạt tính II.2. Phơng pháp hấp phụ Crôm trên than hoạt tính tách loại Cr(VI) trong nớc thải. II.3. Các phơng pháp xác định Crôm. II.3.1.Phơng pháp chuẩn độ ion thiosunfat. II.3.2.Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử. II.3.3.Phơng pháp phân tích trắc quang. Chơng III. Nội dung nghiên cứu và bàn luận kết quả. III.1. Dụng cụ và hóa chất. 1 2 2 2 2 3 6 6 7 7 8 9 10 10 12 14 15 16 18 18 18 19 26 Trần Thị Hờng 3 Khóa luận tốt nghiệp III.1.1.Dụng cụ III.1.2.Hóa chất. III.1.3.Xử lý than và pha dung dịch III.2. Phơng pháp phân tích xác định Cr(VI) trong dung dịch nớc III.2.1.Xác định cực đại hấp thụ III.2.2.Xây dựng đờng chuẩn III.2.3. Qui trình phân tích Cr(VI) trong dung dịch nớc theo phơng pháp đo quang. III.3. Khảo sát các điều kiện ảnh hởng tới sự hấp phụ Crôm trên than hoạt tính III.3.1.Khảo sát ảnh hởng của pH III.3.2.Khảo sát ảnh hởng của thời gian III.3.3.Khảo sát ảnh hởng của nổng độ Crôm ban đầu III.3.4.Khảo sát ảnh hởng của lợng than III.4. Khảo sát khả năng làm giàu Cr(VI) trên than hoạt tính bằng phơng pháp động III.4.1.Khảo sát khả năng rửa giải bằng axit HCl III.4.2.Khảo sát khả năng rửa giải bằng NaOH III.5. Khảo sát khả năng tách loại Cr(VI) ra khỏi nhà máy Thuộc Da Vinh Kết luận tài liệu tham khảo 26 26 27 27 27 28 30 32 32 34 36 39 40 40 41 42 45 Mở đầu Trần Thị Hờng 4 Khóa luận tốt nghiệp Trong những năm gần đây nền kinh tế Việt Nam đang trên đà phát triển đời sống xã hội thực sự đợc cả thiện và nâng cao. Tuy vậy, nhiều vấn đề đáng lo ngại cũng đã nảy sinh cần quan tâm giải quyết trong đó vấn đề nổi bật nhất là sự ô nhiễm môi trờng. Có nhiều nguyên nhân dẫn đến tình trạng ô nhiễm môi trờng, nhng chủ yếu do các nhà máy, xí nghiệp đã thải ra môi trờng một lợng lớn rác thải, nớc thải, khí thải chứa các chất độc hại. Đa số chất thải cha đợc xử lý, chúng đợc thải trực tiếp ra không khí, đất đai, sông ngòi làm ô nhiễm các nguồn nớc, đất đai, .Từ đó ảnh hởng tới đời sống con ngời và cảnh quan thiên nhiên. Tình trạng ô nhiễm các nguồn nớc là vấn đề cần quan tâm nhất vì nớc là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu đợc cho mọi hoạt động sống trên trái đất. Nhiễm độc nguồn nớc phần lớn là do các ion kim loại nặng nh : Hg, Pb, Cd, Cu, Cr, . gây ra. Vần đề loại bỏ, làm giảm lợng kim loại nặng độc hại trong nớc xuống mức cho phép có ý nghĩa hết sức quan trọng trong công cuộc bảo vệ môi trờng. Trong số các kim loại nặng thì Crom là một kim loại có độc tính cao đối với con ngời và động vật, nó có thể gây ra bệnh phổi, bệnh thần kinh, bệnh ung th. Mặt khác Crom lại là một kim loại có giá trị kinh tế cao, nó đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành công nghiệp quan trọng nh mạ điện, thuộc da, luyện kim. Nh vậy việc xử lý và thu hồi Crom trong nớc thải là rất cần thiết . Trong khoá luận này chúng tôi đặt vấn đề khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Crom trong nớc thải bằng phơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính. Nghiên cứu này mang tính chất thăm dò khả năng sử dụng than, một phụ liệu khá dồi dào và rẻ tiền để xử lý Cr(VI) từ nớc thải nhà máy Thuộc Da Vinh . Ch ơng i : tổng quan I. Vai trò của nớc và tác dụng độc hại của các ion kim loại trong nớc. I.1. Vai trò của nớc: Trần Thị Hờng 5 Khóa luận tốt nghiệp Ta đã biết nớc không thể thiếu đợc trong đời sống sinh hoạt hàng ngày, còn trong công nghiệp thì nớc lại rất cần thiết nh trong những nghành công nghiệp thực phẩm, dợc phẩm, . ở đó nớc là môi trờng để phản ứng hoá học, nớc là chất phản ứng để tạo sản phẩm, nhiều khoáng chất và nhiều nguyên tố hoá học đợc tách ra từ nguồn nớc có hoà tan chúng . với những tính chất dị thờng vốn có, nớc là nguyên liệu quý giá của công nghiệp. Với diện tích chiếm gần ba phần t trái đất, độ sâu trung bình 4 Km, biển và Đại Dơng có tác dụng điều hoà nhiệt độ Trái đất. Trong lòng Đại Dơng có đến hơn 40 nghìn loại cá sinh sống, tổng lợng hàng năm đánh bắt hàng chục triệu tấn. Rong biển và những nghành thân mềm chứa protit có giá trị và nguyên tố vi lợng đợc sử dụng rộng rãi làm thức ăn cho ngời . Vì vậy nớc không những quan trọng với đời sống, công nghiệp mà còn không thể thiếu đối với sự sống của nhiều loại động vật có ích trong nớc. Hiện nay, con ngời đang tìm cách sử dụng một cách có khoa học các nguồn nớc - Một tài sản vô giá trên trái đất, giữ cho chúng khỏi bị nhiễm bẩn, nhất là không bị nhiễm hoá chất độc. Đồng thời bằng phơng pháp khoa học tác động vào nớc, con ngời không ngừng tạo cho nớc những tính chất đặc biệt khác có lợi trong kỹ thuật và đời sống . I.2 . Vai trò sinh hoá và độc tính của các nguyên tố hoá học. Các ion kim loại nặng vào cơ thể có tác hại lớn với các Enzim, đặc biệt chúng có ái lực lớn đối với các phối tử chứa nhóm - SH, -SH 3 của các Enzim làm mất hoạt tính hoá học của chúng [13]. Enzim SH SH + Hg 2+ = Hg S 3H + + Enzim S Các metaloenzim chúa các ion kim loại trong cấu trúc của chúng đợc thế chỗ bởi các ion kim loại khác có cùng kích thớc và diện tích thì tác dụng sinh Trần Thị Hờng 6 Khóa luận tốt nghiệp hoá của nó bị kìm hãm, ví dụ Zn 2+ trong một số metaloenzim đợc thay thế bằng Cd 2+ thì dẫn đến sự nhiễm độc của Cd 2+ . Từ lâu ta đã nhận thấy rằng các nguyên tố dạng vết có một số chức năng đặc biệt nh là loại chất hoạt hoá enzim. Chính vì vậy mà xuất hiện một khả năng nguy hiểm rất lớn đối với cơ thể sống do việc một số nguyên tố nh Cd, Ni, Pb, . có thể thay thế các nguyên tố cần thiết. Điều này gây ra hội chứng nhiễm độc dẫn đến tử vong. Ngoài ra cũng có khả năng một số nguyên tố cần thiết có mặt với lợng d sẽ làm rối loạn chức năng sinh hoá bình thờng của các nguyên tố khác do sinh ra hội chứng nhiễm độc [14]. II. Đại cơng về Crom. Crom là một nguyên tố nhóm d, số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep. Crom ở dạng đơn chất là kim loại óng ánh, màu trắng xám. Crom nguyên chất rất dẻo nhng hợp kim Crom với một số kim loại dùng trong kỹ thuật lại là một trong những loại hợp kim cứng nhất. Crom đơn chất dễ bị thụ động hoá trong axit nitric đặc và axit sunfuric đặc. Khi đun nóng và đặc biệt ở trạng thái nghiền nhỏ Crom bị nhiều á kim oxi hoá, ví dụ bị cháy trong oxi: 4 Cr + 3 O 2 2 Cr 2 O 3 Các hợp chất Cr(II) ngời ta mới chỉ biết đợc một ít dẫn xuất nh CrO màu đen, Cr(OH) 2 , CrS màu đen, CrCl 2 không màu .các muối Cr(II) là những chất khử mạnh, chẳng hạn chúng dễ bị oxi không khí oxi hoá: 4[Cr(H 2 O) 6 ] 2+ + O 2 + 4H + 4[Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + 2 H 2 O Các hợp chất của Cr(II) thực tế chỉ thể hiện tính bazơ chẳng hạn nh CrO và Cr(OH) 2 chỉ tơng tác với các axit. CrO + 2H 3 O + + 3 H 2 O [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ Các phức aquơ [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ và các hidrat tinh thể CrSO 4 .7 H 2 O có màu xanh nớc biển. Phức hexa aquơ [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ các phức này có cấu tạo bát diện ứng với Trần Thị Hờng 7 Khóa luận tốt nghiệp cấu hình electron: [ lk ] 12 [(d)] 3 [ * ] 1 Cr(III) oxit khó nóng chảy ( t nc =2265 0 C ) không tan trong nớc kiềm hay axit. Bản chất lỡng tính của nó thể hiện khi nấu chảy với các hợp chất tơng ứng, chẳng hạn nấu chảy Cr 2 O 3 với kalidisunphat tạo thành Cr(III) sunfat: Cr 2 O 3 + 3K 2 S 2 O 7 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3K 2 SO 4 Còn nấu chảy Cr 2 O 3 với kiềm và các oxit tơng ứng thì tạo thành oxocromat(III) Cr 2 O 3 + 2 KOH 2 KCrO 2 + H 2 O Khi để yên Cr 2 O 3 .xH 2 O dần dần chuyển thành Cr(OH) 3 và mất hoạt tính, Cr(OH) 3 tan nhiều khi có mặt axit hoặc kiềm . Cr(OH) 3 + 3H 3 O + [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ Cr(OH) 3 + 3OH - [Cr(H 2 O) 6 ] 3- Có thể biểu diễn quá trình chuyển hoá Cr(III) trong các phức anion và cation nh sau: OH - OH - [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [Cr(OH) 3 (H 2 O) 3 ] n 0 n[Cr(H 2 O) 6 ] 3- H 3 O + H 3 O + Cr(OH) 3 Trong dung dịch các chất Cr(III) ít nhiều đều bị phân huỷ. Có thể xem sự hình thành phức chất hyđroxopentaaquơ [Cr(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ là giai đoạn đầu của quá trình thuỷ phân các halogenua, sunfat, nitrat của Cr(III). [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Cr(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H 3 O + Chỉ có oxit CrO 3 và các halogenua CrO 2 F 2 , CrO 2 Cl 2 là bền. Anhyđricromic dễ tan trong nớc tạo thành axit Cromic. CrO 3 + H 2 O H 2 CrO 4 Cho axit tác dụng với dung dịch kalicromat đặc thì màu của nó đầu tiên là da cam đỏ sau đó biến thành mau nâu sẫm hơn do các Dicromat rồi thành Tricromat . đợc tạo thành 2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O Trần Thị Hờng 8 Khóa luận tốt nghiệp 2 K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 K 2 Cr 3 O 10 + K 2 SO 4 + H 2 O Khi làm lạnh và axit hoá tiếp tục dung dịch bằng H 2 SO 4 thì các tinh thể anhyđritcromic đỏ sẫm sẽ tách ra. K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 K 2 SO 4 + CrO 3 + H 2 O Còn nếu cho kiềm tác dụng với polycromat thì quá trình sẽ diễn ra theo hớng ngợc lại và thu đợc cromat. Có thể biểu diễn quá trình tơng hỗ Cromat và dicromat bằng phơng trình thuận nghịch. 2CrO 4 2- + 2H 3 O + Cr 2 O 7 2- + 3H 2 O Các hợp chất Cr (VI) là những chất ôxi hoá mạnh trong những quá trình oxi hoá khử chúng chuyển thành các dẫn xuất. Trong đó ở môi trờng trung tính sẽ tạo thành Cr(III) hiđroxit. K 2 Cr 2 O 7 + 3(NH 4 ) 2 S + H 2 O 2 Cr(OH) 3 + 3S + 6NH 3 + 2KOH. Trong môi trờng axit tạo thành các diễn xuất phức cation. K 2 Cr 2 O 7 + 3 Na 2 SO 3 + 4H 2 SO 4 2K 3 [Cr(OH) 6 ] + 3S + 6NH 3 Các hợp chất của Crom có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, ví dụ Cr 2 O 3 đợc dùng để điều chế sơn và làm chất xúc tác, CrO 3 dùng để điều chế Crom và mạ các chi tiết máy, ngoài ra các hợp chất của Crom còn đợc dùng trong phân tích hoá học và tổng hợp hoá học. III. Độc tính và các nguồn gây ô nhiễm Crom. III.1. Độc tính của Crom Crom có độc tính cao đối với động vật và con ngời. Độc tính của nó liên quan chặt chẽ với dạng tồn tại hoá học của Crom trong thực phẩm mà con ngời tiêu thụ. Tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của crom mà nó đợc hấp thụ qua đờng tiêu hoá nhiều hay ít . Cr(VI) hấp thụ qua màng tế bào. Nhng nhìn chung sự hấp thụ qua đờng tiêu hoá tơng đối thấp [4]. Ngời ta đã tìm thấy Crom có trong thành phần của cơ thể sống nhng hàm lợng rất vi lợng và cha rõ vai trò[7]. Theo các nghiên cứu cho biết thì khi vào cơ thể với hàm lợng vợt quá mức cho phép Trần Thị Hờng 9 Khóa luận tốt nghiệp Crom cũng giống nh các kim loại nặng khác nó kìm hãm hoạt tính xúc tác của các enzim. Crom có ái lực lớn với các phối tử có chứa nhóm -SH hay -SCH 3 của các enzim nên dễ tạo thành các hợp chất làm tê liệt các trung tâm hoạt động của enzim nên dẫn đến làm mất hoạt tính sinh học của chúng. Các nghiên cứu cũng khẳng định Crom là tác nhân gây ung th qua đờng tiêu hoá, nhng với những dữ liệu hạn chế hiện có không cho ta thấy bằng chứng nào về tính gây ung th qua đờng tiêu hoá của chúng. Trong những nghiên cứu dịch tễ học ngời ta đã tìm thấy sự liên quan giữa sự nhiễm Cr(VI) qua đờng hô hấp và ung th phổi. IARC (cơ quan nghiên cứu ung th quốc tế) đã xếp Cr(VI) vào nhóm I và Cr (III) vào nhóm III trong danh mục các độc chất gây ung th. Hợp chất Cr (VI) thể hiện hoạt tính nhiễm độc gene trong nhiều thí nghiệm Invitro và Invivo, trong khi đó Cr(III) thì không. Hoạt tính gây đột biến Gene có thể giảm đi hoặc bị triệt tiêu bởi các tác nhân có tính khử nh dịch vị ngời chẳng hạn[4]. Về nguyên tắc cần phải có giá trị ngỡng cho phép về nồng độ tối đa riêng cho Cr(III) và Cr(VI). Tuy nhiên các phơng pháp phân tích hiện hành lại xác định Crom tổng . Vậy nên giá trị nồng độ cho phép đợc tính chung cho cả hai.WHO (tổ chức y tế thế giới cho phép nồng độ tối đa trong nớc uống là 0.05 mg/l). Nồng độ cho phép trong nớc thải theo tiêu chuẩn Việt Nam 5945/1995 đ- ợc trình bày ở bảng sau[3]: Chất Đơn vị Các giá trị tới hạn A B C Crom mg/l 0,05 0,1 0,5 Trong đó: A- Có thể đổ vào nguồn nớc dùng cho cung cấp nớc sinh hoạt. B- Đợc phép thải vào các nguồn nớc tự nhiên. C- Chỉ đợc phép thải vào nơi quy định, không đợc thải ra môi trờng. III.2. Các nguồn gây ô nhiễm Crom. Nớc thải công nghiệp là nguồn gây ô nhiễm Crom nghiêm trọng nhất. Trần Thị Hờng 10