- 1 - LỜI MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, khoa học và công nghệ nano được xem là một lĩnh vực công nghệ mới. Ngành khoa học này phát triển rất nhanh chóng nhằm chế tạo ra vật liệu có kích thước rất bé (trong khoảng từ 0,1 – 100 nm). Loại vật liệu này có nhiều tính chất đặt biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống con người. Vấn đề được quan tâm nhiề u trong thế giới hiện đại ngày nay là làm sao chế tạo, ứng dụng sản phẩm nano vào đời sống mà không ảnh hưởng sức khỏe của con người cũng như môi trường chung quanh. Trên cơ sở đó, đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XANH KEO NANO VÀNG VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO KEM TRỊ PHỎNG MAU LIỀN SẸO” được chọn làm luận văn tốt nghiệp. Cơ sở khoa học của đề tài Đề tài được tiến hành dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp nano vàng và các thử nghiệm, ứng dụng của chúng trong lĩnh vực y – sinh học thông qua các công trình đã công bố. Hiện nay, nano vàng được chế tạo bằng nhiều phương pháp, trong đó phương pháp khử polyol có hỗ trợ nhiệt vi sóng đang là một phương pháp được quan tâm hơn cả. Ưu điểm của phương pháp này là không sử dụng các chất khử độc h ại, đồng thời nhiệt vi sóng cho phản ứng nhanh, hạt nano tạo thành có kích thước nhỏ và đồng đều, là một phương pháp tổng hợp xanh, thân thiện với môi trường. Bệnh phỏng sau khi lành bệnh thường để lại những vết sẹo lồi hoặc lõm làm mất vẽ đẹp của người bị phỏng, và sau đó thường phải qua khâu phẩu thuật thẩm mỹ rất đau đớn và tốn kém. Công ty Domesco sản xu ất kem nghệ trị phỏng với hoạt chất nano curcumin, việc bổ sung nano vàng tạo hiệu ứng cộng hợp với nano curcumin cũng như kem nền, có khả năng kích thích tế bào non phát triển, đồng thời tẩy các tế bào chết làm cho các vết phỏng lành mau liền sẹo. Sản phẩm dung dịch keo nano vàng - 2 - chế tạo được được ứng dụng trong kem trị phỏng mau liền sẹo có ý nghĩa khoa học thực tiễn cao, có khả năng ứng dụng vào trong đời sống của con người. Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu quy trình tổng hợp xanh keo nano vàng bằng phương pháp khử muối vàng trong môi trường glycerin (phương pháp polyol có hỗ trợ nhiệt vi sóng) với tác nhân bảo vệ là polyvinyl pyrrolidone (PVP). Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano vàng tạo thành và khả năng kháng khuẩn của vàng. Định hướng ứng dụng dung dịch keo nano vàng tạo thành trong kem trị phỏng mau liền sẹo với đơn vi ứng dụng là công ty Domesco – Đồng Tháp. Nội dung nghiên cứu Bằng phương pháp khử hóa học xây dựng quy trình tổng hợp dung dịch keo nano vàng vớ i glycerin vừa là chất khử vừa là môi trường phân bố với tác nhân bảo vệ là PVP. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ HAuCl 4 /PVP, nhiệt độ phản ứng đến kích thước của hạt nano vàng tạo thành. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của dung dịch keo nano vàng tạo thành. Định hướng ứng dụng dung dịch keo nano vàng vào trong sản phẩm kem trị phỏng mau liền sẹo. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Việc chế tạo các hạt nano vàng còn khá mới đối với nền khoa học Việt Nam nên đề tài luận văn rấ t có ý nghĩa khoa học. Sản phẩm dung dịch keo nano vàng của đề tài được ứng dụng chế tạo kem trị phỏng mau liền sẹo góp phần giải quyết vấn đề thẩm mỹ cho người bị phỏng. Kết quả của luận án là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo việc chế tạo hạt nano kim loại khác bằng phương pháp khử polyol. Ngoài ra, các kết quả còn là cơ sở cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo của nano vàng vào trong y học, sinh học, môi trường… - 3 - Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nano 1.1.1. Khái niệm Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu người ta chia thành ba trạng thái rắn, lỏng, khí. Hiện nay, vật liệu nano được nghiên cứu chủ yếu là vật liệu ở trạng thái rắn. Về hình dáng vật liệu người ta phân chia thành các loại sau: ba chiều có kích thước nano (hạt nano, đám nano), hai chiều có kích thước nano (màng mỏng), một chiều (dây mỏng). Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều. Các chất rắn ở nhiệt độ thường có thể được chia thành kim loại, gốm, chất bán dẫn polymer . Các chất này có thể chia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác . Tất cả các chất này ẩn chứ a nhiều tính chất khác dưới dạng nano. 1.1.2. Sự ra đời của công nghệ nano Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ XX liên quan đến công nghệ chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao từ 0,1 – 100 nm tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác, quá trình vi hình hóa các linh kiện cũng đòi hỏi ng ười ta phải nghiên cứu các lớp mỏng bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt hiện tượng, tính chất mới mẻ có thể ứng dụng vào nhiều chuyên ngành rất khác nhau để tạo thành các ngành khoa học mới gắn thêm chữ nano. Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất cho sự sống như protein đều đượ c thực hiện bởi sự lắp ráp vô cùng tinh vi các phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở trong công nghệ nano. - 4 - 1.2. Tổng quan về tình hình nghiên cứu Nếu thế kỷ XX được coi là cuộc cách mạng về công nghệ thông tin, thì thế kỷ XXI hứa hẹn sẽ là thế kỷ của công nghệ nano (CNNN). Ngày nay, công nghệ nano đang trên đà phát triển như vũ bão, sản phẩm được làm từ nguyên vật liệu có kích cỡ nano đã được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực công nghiệp và trên thị trường. Hình 1.1: Các sản phẩm ứng dụng của CNNN - 5 - Góp phần trong thế giới nano không thể không nhắc đến nano vàng, với những ứng dụng tuyệt vời không thể phủ nhận của nó. Hình 1.2: Các lĩnh vực ứng dụng của nano vàng 1.2.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước Từ xưa, ở phương đông cũng như phương tây đặc biệt là Ấn độ, Ai Cập, Trung Quốc, ngoài chức năng làm đồ trang sức và có giá trị thay thế trong mua bán hàng hóa, vàng còn được dùng để làm thuốc chữa bệnh. Công nghệ nano đang phát triển với tốc độ chóng mặt và nano vàng đã thể hiện được vai trò quan trọng của nó trong các lĩnh v ực như: đầu tiên là lĩnh vực bảo vệ môi trường: phát hiện ra các ion độc hại, xử lý nước bằng màng thẩm thấu ngược [1]… Một lĩnh vực quan trọng không kém đó là lĩnh vực vật liệu: kết hợp với pentacene tạo nên linh kiện nhớ mới, đầu cảm thụ điện hóa, góp phần tạo nên điện trở màng mỏng [11]… Trong lĩnh vực - 6 - xúc tác: xúc tác trên vật liệu xốp [13], xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO, kết hợp với ống carbon nano [14]… Ngoài ra, một lĩnh vực rất quan trọng thể hiện được khả năng tuyệt vời của nano vàng đó là lĩnh vực y học, phân tích tế bào [15], phát quang tạo ảnh sinh học [6], phát hiện và góp phần trị bệnh ung thư [15, 16]. Không dừng lại ở đây, nano vàng vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu để tìm ra những khả năng tuyệt vời khác của nó. Gần đây các nhà khoa học đã thành công trong việc đưa nano vàng vào lĩnh vực chăm sóc sức khỏe và chăm sóc sắc đẹp, cụ thể đó là đã thành công trong việc đưa nano vàng vào trong thành phần của kem nền để chống nhăn vùng mắt, kích thích tế bào non phát triển [17]… 1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước Ở nước ta, trong lĩnh vực nano người ta chia làm 3 khái niệm: khoa học nano, công nghệ nano, vật liệu nano. Khoa học nano: là ngành khoa h ọc nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của các vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại quy mô lớn hơn. Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nano met. V ật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm đến 100 nm. Ngoài ra, các nhà hóa học còn có một khái niệm riêng gọi là hóa học nano. Hóa học nano là các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện nano bằng các phản ứng hóa học. Về thực chất thì nước ta chỉ mới bước đầu làm quen với các khái niệm trên. Công nghệ nano đang ở giai đoạn nghiên cứu ở phòng thí nghiệm, bởi đầu tư cho - 7 - lĩnh vực này rất tốn kém. Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã có những nghiên cứu mới về khoa học, công nghệ và vật liệu nano, cụ thể như: - Xúc tác có cấu trúc nano vàng đã được triển khai từ những năm 2000 và đạt được những kết quả rất khả quan. Xúc tác trên cơ sở nano vàng đã được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác oxy hóa khí thải để giảm thiểu những chất khí độc hại như NO X . Tuy chưa được ứng dụng vào thực tế nhưng công trình cũng đã được các nhà khoa học trên thế giới đánh giá rất cao [4]. - Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ - Viện năng lượng nguyên tử Việt Nam, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, Phòng thí nghiệm công nghệ nano, Đại học Quốc Gia TP.HCM đã hợp tác và nghiên cứu thành công nano vàng với kích thước hạt từ 16-25 nm bằ ng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 vào dung dịch muối vàng HAuCl 4 với chất ổn định là Chitosan. Kết quả đã tạo ra được các hạt nano vàng có hình cầu và độ đồng nhất cao [2]. 1.3. Tổng quan về kim loại vàng Vàng là nguyên tố hoá học có ký hiệu Au (L.aurum) và số nguyên tử 79 trong bảng tuần hoàn. Là kim loại chuyển tiếp mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng, màu vàng và chiếu sáng, vàng không phản ứng với hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan để tạo thành axít chloroauric cũng như chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm. Vàng có tính dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, không bị tác động bởi không khí. Nó không bị ảnh hưởng về mặt hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn. Kim loại này có ở dạng quặng hoặc hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích. Vàng thuộc phân nhóm phụ nhóm IB, có 1 electron lớp ngoài cùng giống các kim loại kiề m ns 1 , ở lớp thứ hai từ ngoài cùng vào có 18 electron. Cấu hình: (n-1)s 2 (n-1)p 6 (n-1)d 10 ns 1 . - 8 - Lớp 18 electron chưa hoàn toàn bền và ở cách xa nhân nên có khả năng cho đi một electron. Vì vậy vàng thể hiện nhiều trạng thái oxy hóa như: +1,+2,+3. Nhưng phổ biến nhất là +1 và +3. Au(I), thường được gọi là aurous ion. Au(III) auric là trạng thái ôxi hoá phổ biến và được thể hiện bởi AuCl 3 . Vàng rất khó bị oxy hóa nhưng dễ bị khử do electron ngoài cùng khó mất hơn so với kim loại kiềm. Một số tính chất vật lý đặc trưng của vàng như: *Bán kính nguyên tử: R = 2,71 Ǻ . * Năng lượng ion: 9,22 eV. * Khối lượng riêng: 19,3 g/cm 3 . * Nhiệt độ nóng chảy: 1063 0 C. * Nhiệt độ sôi: 2880 0 C. * Độ dẫn điện: λ = 40 (Hg = 1). * Độ dẫn nhiệt: 39 (Hg = 1). * Thế điện cực tiêu chuẩn: φ = 1,50V. * Hàm lượng trong vỏ trái đất: HĐ = 5.10 -7 % 1.4. Nguyên lý chung chế tạo nano kim loại Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp. - Phương pháp từ trên xuống (top-down), phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn. - Phương pháp từ dưới lên (bottom-up), phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử. - 9 - Hình 1.3: Sơ đồ chung cho các phương pháp chế tạo nano kim loại 1.4.1. Phương pháp từ trên xuống (top-down) Nguyên lý của phương pháp này dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớ n. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay. Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các k ỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá hủy vật liệu (có thể >10 nm). Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kế t quả thu được là vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta còn dùng phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp. - 10 - Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao, tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp [3, 7]… 1.4.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Nguyên lý của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc các ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hi ện nay được chế tạo bằng phương pháp này. Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, kích thước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ, đồng đều, trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này cũng rất đơn giản. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hơp cả hai phương pháp hóa-lý. Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý như bốc bay nhiệt. Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo ra các hạt nano, màng nano. Phương pháp hóa học: là phương pháp tạ o vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên chúng ta có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel), và từ pha khí (nhiệt phân). Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano… Phương pháp kết hợp: là ph ương pháp tạo ra vật liệu nano dựa trên nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân ngưng tụ từ pha khí… phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano [3, 7]… . CỨU TỔNG HỢP XANH KEO NANO VÀNG VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO KEM TRỊ PHỎNG MAU LIỀN SẸO” được chọn làm luận văn tốt nghiệp. Cơ sở khoa học của đề tài Đề tài được tiến. thước hạt nano vàng tạo thành và khả năng kháng khuẩn của vàng. Định hướng ứng dụng dung dịch keo nano vàng tạo thành trong kem trị phỏng mau liền sẹo với