Nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3 Eu3 phát ánh sáng đỏ - Tổng quan

Thông tin tài liệu

Nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3 Eu3 phát ánh sáng đỏ - Tổng quan.

CHƯƠNG 1TỔNG QUAN1.1. Đèn huỳnh quang 1.1.1. Cấu tạoĐèn huỳnh quang được biết như là một trong những loại nguồn sáng quan trọng có sử dụng bột huỳnh quang. Các bóng đèn huỳnh quang ngày nay có cấu tạo không thay đổi nhiều so với trước đây. Cấu tạo chính của đèn được mô tả trên hình 1.1. Gồm ống thủy tinh hình trụ (1) có tỷ số chiều dài và đường kính thích hợp để giảm tổn thất công suất hai đầu, tổn thất công suất trong vùng catôt và anôt. Quanh thành ống bên trong phủ một hoặc nhiều lớp bột huỳnh quang có độ dày cỡ 10 μm (10, 11) hai đầu là hai điện cực (3). Ngoài ra thành ống cũng được phủ lớp Al2O3, lớp nhôm oxit này vừa có tính năng bảo vệ không cho các tia phá hủy lớp thủy tinh bên ngoài (lớp thủy tinh là loại vật liệu rẻ tiền), ngoài ra còn đóng vai trò làm bề mặt phản xạ các tia 254 nm của phát xạ thủy ngân không bị lớp bột huỳnh quang hấp thụ hết và quay trở lại và làm tăng cường độ phát quang. Mỗi điện cực được cấu tạo bởi hai hoặc ba lõi vonfram và được bọc ngoài bởi vật liệu phát xạ điện tử như BaO, SrO và CaO. Môi trường bên trong ống là hơi thủy ngân và argon hoặc hỗn hợp khí trơ và thủy ngân. Thông thường, áp suất của khí trơ bên trong ống đạt 0.7 kPa. Áp suất bay hơi của hơi thuỷ ngân trong quá trình hoạt động của đèn là rất quan trọng và phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động của đèn. Áp suất thông thường của thuỷ ngân trong đèn từ 0,5-1,4 kPa [25].Hình 1.1. Cấu tạo của đèn huỳnh quang [17].3 1.1.2. Nguyên lý hoạt động Dưới sự kích thích của các electron được gia tốc bởi điện trường bên trong thành ống, những nguyên tử thủy ngân bị kích thích. Trong quá trình trở về trạng thái ban đầu, chúng phát ra các bức xạ chủ yếu nằm trong vùng tử ngoại. Khoảng 85% bức xạ được phát ra ứng với bước sóng 254 nm và 12% ứng với bước sóng 185 nm. Còn 3% còn lại là các bức xạ có bước sóng ngắn hơn nằm trong vùng tử ngoại - khả kiến (365, 405, 436 và 546 nm) [12]. Những ion hoạt hóa đất hiếm của vật liệu phát quang hấp thụ những bức xạ này và phát ra các bức xạ ứng với các bước sóng khác nhau trong vùng khả kiến khi trở về trạng thái ban đầu. Nguyên lý hoạt động của đèn huỳnh quang được mô tả vắn tắt trong hình 1.2.Hình 1.2. Nguyên lý làm việc của đèn huỳnh quang [22].1.2. Vật liệu phát quang sử dụng cho đèn huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang là một trong những thành phần quan trọng nhất, sử dụng trong các thiết bị huỳnh quang, quyết định đến chất lượng của thiết bị. Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu trong các loại thiết bị huỳnh quang: màn hình sử dụng ống phóng tia catốt (CRT), màn hình hiển thị phát xạ trường, bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, bóng đèn hơi thuỷ ngân áp suất cao, các bộ hiển thị bức xạ năng lượng cao .4Điện cựcBức xạ khả kiếnBột huỳnh quangelectronBức xạ tử ngoạiNguyên tử Hg 1.2.1. Bột halophotphat Những đòi hỏi thực tế của việc sử dụng bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang là hiệu suất phát quang cao dưới sự kích thích của bức xạ 254 nm và độ bền trong không gian phóng điện thủy ngân trong khí trơ. Một loại bột huỳnh quang đáp ứng những yêu cầu này là canxi halophotphat. Bột huỳnh quang canxi halophotphat hoạt hóa với Sb3+ và Mn2+ được công bố bởi Mckeag và cộng sự trong năm 1942. Từ đó bột huỳnh quang halophotphat có các ion kích hoạt Sb3+ và Mn2+ được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang.1.2.1.1. Cấu trúc mạng nềnHalophotphat với thành phần Ca5(PO4)3X (X = F, Cl) là gần với hydroxy-apatit, thành phần chính của xương và răng. Apatit có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) và các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau. Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 Å. Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết CaII-O là 2,43 Å) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39 Å). Trong trường hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên, khi halogen là Cl thì CaI và các nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể.Mặt dù có nhiều bài báo bàn về vị trí của Sb3+ và Mn2+ nhưng tất cả đều nhất trí cho rằng những ion này có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở cả 2 vị trí. Ngoài ra tác giả Blasse cũng nhấn mạnh rằng có bằng chứng cho thấy các ion Sb3+ cũng có thể ở vị trí trên photpho trong mạng lưới bột huỳnh quang. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [12,23].5 1.2.1.2. Tính chất phát quang của vật liệu Bột huỳnh quang halophotphat hoạt hóa bởi Sb3+ và Mn2+ hấp thụ bức xạ tử ngoại từ hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và phát ra ánh sáng trắng. Quá trình phát ra ánh sáng trắng được cho rằng có sự hấp thụ bức xạ hơi thủy ngân ở 254 nm bởi những ion hoạt hóa Sb3+ và phát ra ánh sáng xanh da trời (blue). Một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho những ion hoạt hóa Mn2+ và phát ra ánh sáng đỏ - da cam (red-orange). Những ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân. Sự kết hợp của các ánh sáng xanh da trời (blue) và đỏ - da cam (red-orange) sinh ra ánh sáng trắng [12]. Hình 1.3. Phổ quang huỳnh quang của canxi halophotphat A: Sb3+, B: Mn2+, C: Halophotphat phát ánh sáng trắng [12].Hình 1.4 cho thấy phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột halophotphat các đỉnh 1, 2, 3, 4, 5, 6 được cho là của Hg. Sb3+ có vùng bức xạ trong khoảng 480 nm, Mn2+ bức xạ trong vùng 580 nm. 6 Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột halophotphat [14].1.2.1.3. Ưu nhược điểm của bột halophotphat Một trong những ưu điểm lớn nhất của bột halophotphat là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo, bền với những ứng dụng của đèn. Tuy nhiên, hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophotphat là không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao. Cụ thể: nếu độ sáng cao (hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/W), hệ số trả màu (CRI) khoảng 60. Giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng độ sáng giảm khoảng 50 lm/W [12]. Hơn nữa, bột huỳnh quang halophotphat có hiệu suất phát quang và khả năng duy trì huỳnh quang thấp. Người ta cho rằng hiệu suất phát quang và khả năng duy trì huỳnh quang kém gây bởi những trung tâm hấp thụ tạo ra từ các bức xạ tử ngoại khả kiến, ví dụ như “các trung tâm màu” và những khuyết tật mạng lưới khác. Những trung tâm màu được cho là gây bởi các khuyết tật mạng trong mạng lưới halophotphat bẫy một electron hoặc một lỗ 7Cường độ (dvty)Bước sóng (nm) trống. Đã có nhiều bằng chứng chứng tỏ rằng các trung tâm màu tạo ra bởi bức xạ kích thích 185 nm phát ra bởi hơi thủy ngân. Các trung tâm màu tạo ra sự hấp thụ của các bức xạ kích thích trong cả vùng phổ từ tử ngoại xa đến hồng ngoại. Vì vậy những trung tâm màu này có thể làm suy thoái hay biến chất độ sáng của bột huỳnh quang bởi hoặc hấp thụ sự phát xạ nhìn thấy của bột huỳnh quang hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích 254 nm của hơi thủy ngân [23]. 1.2.2. Bột huỳnh quang ba màu được hoạt hóa bởi các ion đất hiếmCác nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêleep. Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2Trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1.Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm:Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd:Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd4f24f34f44f54f64f74f75d1Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu4f7+24f7+34f7+44f7+54f7+64f7+74f7+75d1Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4fN-15d16s2. Họ Lantanit bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có 8 một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và hoàn toàn lấp đầy ở cấu hình 4f14 ứng với Lu3+. Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử.Lý thuyết giải thích cho hiện tượng này được đưa ra lần đầu tiên bởi M. Mayer và cộng sự vào năm 1941. Ông đã tính toán cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm Lantanit.Khi xem xét bức tranh cổ điển về các nguyên tử, thì thấy rằng hạt nhân được bao bọc bởi các lớp vỏ điện tử, các lớp này được điền đầy một cách từ từ theo chiều tăng điện tích của bảng hệ thống tuần hoàn.Hình ảnh quang phổ của các nguyên tố đất hiếm được quan sát lần đầu tiên vào những năm 1900 bởi J. Becquerel. Đó là quang phổ vạch của muối đất hiếm được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp (<100 oK).Hình 1.5 mô tả những mức năng lượng của các ion đất hiếm hoá trị 3. Độ rộng của mức đặc trưng cho sự tách vạch trong trường tinh thể của chúng. Sự phân loại cho trong ký hiệu Russell-Sauders, những nửa vòng tròn xác định những mức phát xạ [25]. Trong vật liệu thủy tinh, tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế. Do đó, các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách theo hiệu ứng Stark. Chính các mức năng lượng tách vạch Stark này quyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng như đặc tính truyền quang của các ion đất hiếm.Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách các mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình 1.6 thể hiện sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau.9Hình 1.5. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm [5] Hình 1.5. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm.10 - Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức.- Tách mức do trường vật liệu nền: khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức.- Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được điền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo.Hình 1.6. Sơ đồ tách mức năng lượng.1.2.2.1. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh nước biển (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ Cấu trúc của mạng nềnLaPO4: Tb3+ là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát quang ánh sáng xanh nước biển, ứng dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng như trong 11 màn hình hiển thị phẳng, cho hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử ngoại. Sự khác biệt của vật liệu làm mạng chủ này được cho là sự hấp thụ năng lượng kích thích tốt ở vùng tử ngoại. Với mục đích sử dụng trong bóng đèn hơi thủy ngân, các nhà khoa học đã chọn sự kết hợp của hai ion Ce3+, Tb3+ pha tạp trong nhiều loại mạng nền khác nhau.Một số nhà khoa học đã tính toán năng lượng liên kết của (PO4)3- từ hai nhóm không gian 2t2 và 2a, 3t2. Kết quả cho thấy năng lượng liên kết phonon nằm trong khoảng 7-10 eV (177-124 nm). Các gốc PO43- này dễ dàng hấp thụ bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Tb3+, Ce3+ thông qua các dao động phonon [4]. LaPO4 có cấu trúc monoclinic thuộc nhóm không gian 2P1/n với các thông số mạng a = 6,81 Å, b = 7,05 Å, c = 6,49 Å, β = 103,22 o [4,8]. Hình 1.7. Giản độ nhiễu xạ tia X mẫu bột (La0.95Tb0.05)PO4: Ce3, Tb3+[8]. Tính chất phát quangĐây là bột huỳnh quang với bức xạ đặc trưng 543 nm của ion Tb3+ tương ứng với chuyển dời 5D4 - 7F5. Ion Tb3+ có phổ hấp thụ mạnh nhất là một dải trong khoảng trên 300 nm.Đối với ion Ce3+, nhạy nhất với vùng bức xạ trong khoảng 254 nm, có 12 Cường độ (đ.v.t.ý) 2 theta (độ) [...]... hút sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học để nguyên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền Trong (Y,Gd)BO3: Eu3+ những ion Gd3+ và Eu3+ thay thế vào vị trí của các ion Y3+ do có sự tương đồng về bán kính giữa các ion này Y3+(0,93 Å), Gd3+(0,94 Å) và Eu3+ (0,95 Å) [10]  Tính chất phát quang (Y,Gd)BO3: Eu3+ là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát ra ánh sáng đỏ, có hiệu... thụ mạnh các bức xạ này và chuyển lên trạng thái kích thích Khi trở về trạng thái cơ 16 bản phát ra các bức xạ ứng với các chuyển mức 5D0 - 7FJ ( J = 0,1,2,3,4) và phát quang ánh sáng đỏ Hình 1.11 Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ [11] Hinh 1.12 cho thấy phổ phát huỳnh quang của loại vật liệu này bao gồm một vài đỉnh có cường độ lớn nằm trong vùng 59 0-6 30 nm với đỉnh phát xạ cao nhất ở bước... Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của (Y,Gd)BO3: Eu3+ (λex =254 nm) [28] Y2O3: Eu3+ (λex = 325 nm) [1] 1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang 1.3.1 Kỹ thuật gốm cổ truyền Theo kỹ thuật gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chế bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối khác, sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết... sol-gel Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu Nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia, quốc tế Công nghệ sol-gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có 19 cấu trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc nanô Những vật liệu chế tạo. .. xem vào ban đêm dưới ánh sáng của các nguồn nhân tạo Vậy chỉ số trả màu của nguồn sáng là đại lượng ánh giá mức độ trung thực về màu sắc của vật được chiếu sáng bằng nguồn sáng ấy, so với trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày Người ta quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt đối là 100 Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn chuẩn và. .. Các đỉnh phát quang ở bước sóng 593, 612 (và 627) nm được xác định là tương ứng với chuyển mức 5D0 - 7F1 và 5D0 - 7F2 Phổ này chỉ ra sự những chi tiết khác với vật liệu Y2O3: Eu3+ - chỉ có một đỉnh đặc trưng ứng với chuyển mức 5D 0- 7F2 (hình 1.13) Sự khác nhau này do tính đối xứng của ion Eu3+ gây ra [28] 17 Cường độ (đ.v.t.ý) Cường độ (đ.v.t.ý) Bước sóng Bước sóng (nm) (nm) Hình 1.12 Phổ huỳnh quang. .. trên những bột thành phần 3 màu ta tính được tỉ lệ cần thiết để thu được màu có nhiệt độ cần thiết Tuy nhiên vì hơi thủy nhân phát xạ ra không chỉ phát xạ ra các ánh sáng tử ngoại có bước sóng ngắn 185, 254, 365 nm mà còn phát ra các ánh sáng nhìn thấy như ánh sáng xanh da trời ở 436 nm và ánh sáng nước biển ở 546 nm, do đó khi tính toán tỉ lệ trộn màu ta cần tính toán thêm cả thành phần màu phát xạ của... cao hơn cường độ phát huỳnh quang giảm do hiện tượng dập tắt huỳnh quang [4] Tb3+(5D3) + Tb3+(7F6) = Tb3+(5D4) + Tb3+(7F0) (*) Hình 1.8 Sơ đồ năng lượng Ce3+ và Tb3+ [25] Một số nghiên cứu cho thấy, việc pha tạp thêm nguyên tố Gd 3+ cho hiệu suất phát quang tăng lên đáng kể Điều này được cho là do bán kính của ion Gd3+ nhỏ hơn ion La3+ khiến cho mạng tinh thể co lại, các gốc (PO 4 )-3 hấp thụ 13 năng... Độ pH của dung dịch (Điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3) + Tỷ lệ axit citric / Tổng số mol kim loại Nói chung cấu tạo và cơ chế hình thành sol, gel từ các phức cacboxylat kim loại chưa được hiểu biết đầy đủ và cần được nghiên cứu thêm Vì một số ưu điểm sau của phương pháp sol-gel mà nó được lựa chọn để chế tạo vật liệu phát quang có pha tạp đất hiếm trong khuôn khổ luận văn này: 1 Không đòi hỏi chân... trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau 3 Cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, cái không có trong tự nhiên 4 Dễ pha tạp 5 Có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô 6 Có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt 7 Chế tạo được . rộng từ 21 0-4 10 nm, và được ứng dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang ba màu. 1.2.2.3. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (Y,Gd)BO3: Eu3+  Cấu trúc. phát quang (Y,Gd)BO3: Eu3+ là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát ra ánh sáng đỏ, có hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử ngoại. Tính chất phát quang

Ngày đăng: 09/11/2012, 15:04

Xem thêm: Nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3 Eu3 phát ánh sáng đỏ - Tổng quan, Nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3 Eu3 phát ánh sáng đỏ - Tổng quan, Đèn huỳnh quang 1. Cấu tạo, Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh da trời BaMgAl Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ Y,GdBO, Nhiệt độ màu Colour Temperature Hệ số trả màu CRI Colour Rendering Index