Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu hóa học cây bọ mẩy.
704Tạp chí Hóa học, T. 44 (6), Tr. 704 - 706, 2006 Nghiên cứu hóa học cây bọ mẩy (Clerodendron cyrtophyllum turcz.) Phần I - thành phần hóa học dịch chiết n-hexan của rễ cây Đến Tòa soạn 4-1-2006 Vũ Đình Hong1, Bá Thị Châm2, Lu Hoa2, Phạm Gia Điền21Khoa Công nghệ Hóa học, Tr#ờng Đại học Bách khoa H) Nội 2Viện Hóa học, Viện Khoa học v) Công nghệ Việt Nam Summary Friedelin, uncinatone and 22-dehydroclerosterol were isolated from the root of Clerodendron cyrtophyllum Turcz. 22-dehydroclerosterol was found for the first time from the species. Structures of the compounds were elucidated by means of spectroscopic methods. I - Đặt vấn đề Cây Bọ mẩy (Clerodendron cyrtophyllum Turcz.) thuộc họ Cỏ roi ngựa (Verbenacea) l"lo"i cây bụi hay nhỡ, cao khoảng 1,5 m, mọc hoang ở vùng Trung du Bắc bộ v" một số nơi ở Trung bộ. Trong dân gian, ng2ời ta dùng rễ Bọ mẩy để lọc máu v" bồi bổ cơ thể. Theo y học Trung Quốc ng2ời ta dùng cây n"y để dự phòng viêm n>o, viêm phổi sau khi bị sởi, viêm đ2ờng hô hấp [1]. B"i báo n"y trình b"y những nghiên cứu hóa học phần dịch chiết n-hexan của rễ cây Bọ mẩy. Bằng cách kết hợp các ph2ơng pháp phổ nh2 phổ cộng h2ởng từ hạt nhân, phổ hồng ngoại, phổ khối v" so sánh với t2 liệu đ> xác định đ2ợc cấu trúc của các chất phân lập đ2ợc. II - Thực nghiệm Thiết bị v hóa chất Phổ 1H-NMR v"13C-NMR đo trên máy Bruker AVANCE 500 MHz v" 125 MHz t2ơng ứng. Dung môi đo phổ l" CDCl3. Sắc ký lớp mỏng phân tích đ2ợc sử dụng trên bản silicagel tráng sẵn Merck. Sắc ký cột nhồi chất hấp phụ silicagel Merck 60 (0,040 - 0,063 mm), các hệ dung môi rửa giải l" n-hexan/etylaxetat v" n-hexan/axeton với độ phân cực tăng dần. Chiết tách v xác định cấu trúc Mẫu cây Bọ mẩy đ2ợc thu hái tại Thái Nguyên v"o tháng 9 năm 2004. Tên cây do nh"thực vật học Nguyễn Kim Đ"o - Viện Sinh thái v" T"i nguyên Sinh vật xác định. Rễ Bọ mẩy sấy khô ở 60oC (2 kg) đ2ợc xay nhỏ v" ngâm chiết trong metanol : n2ớc (9/1) 3 lần, mỗi lần 24 giờ. Gộp các dịch chiết metanol n"y với nhau đ2ợc dịch tổng metanol, cất loại dung môi d2ới áp suất giảm ta thu đ2ợc cặn tổng metanol. Cặn tổng metanol đ2ợc chiết lần l2ợt với n-hexan, etylaxetat, n-butanol. Cặn n-hexan đ2ợc phân tích bằng sắc ký cột nhồi silicagel, giải hấp bằng hệ dung môi n-hexan/etylaxetat với độ phân cực tăng dần; thu đ2ợc 100 phân đoạn. ở phân đoạn 36 - 39 thu đ2ợc chất (1), Rf= 0,7 ở hệ n-hexan/etylaxetat (9,8 : 0,2). Các phân đoạn 56 - 62 đ2ợc tinh chế tiếp bằng sắc ký cột hệ dung môi n-hexan/axeton với độ phân cực tăng dần; thu đ2ợc 100 phân đoạn. Phân đoạn 62 - 70 cho tinh thể sau khi lọc rửa bằng n-hexan thu đ2ợc chất 2có Rf= 0,68 ở hệ n-hexan/axeton (9,5 : 0,5). 705Phân đoạn 72 - 77 cho tinh thể sau khi lọc rửa bằng metanol thu đ2ợc chất 3 có Rf= 0,58 ở hệ n-hexan/axeton (9,5 : 0,5). Friedelin (1): MS m/z 426 [M]+. Tinh thể hình kim, m"u trắng, nhiệt độ nóng chảy 258 - 259oC. IR KBrmax (cm-1) 2924, 2864, 1713, 1458, 1392, 1074. 1H-NMR, (500 MHz, CDCl3) (ppm) 2,36 (2H, m, H-2); 2,24 (1H, q, J = 6,4 Hz, H-4); 1,94 (1H, m, H-1); 1,62 (1H, m, H-1); 1,54 (1H, m, H-19); 1,53 (1H, m, H-10); 1,38 (1H, m, H-8); 1,16 (3H, s, H-29); 1,03 (3H, s, H-28); 0,99 (3H, s, H-27); 0,94 (3H, s, H-30); 0,87 (3H, d, J = 6,7 Hz; H-24); 0,85 (3H, s, H-26); 0,71 (3H, s, H-25). 13C-NMR, (125 MHz, CDCl3) (ppm) 213,11 (s, C-3); 59,56 (d, C-10); 58,29 (d, C-4); 53,16 (d, C-8); 42,88 (d, C-18); 42,17 (s, C-5); 41,55 (t, C-2); 41,36 (t, C-6); 39,75 (s, C-13); 39,27 (t, C-22); 38,35 (s, C-14); 37,51 (s, C-9); 36,07 (t, C-16); 35,68 (t, C-11); 35,39 (t, C-19); 35,04 (q, C-29); 32,80 (t, C-21); 32,48 (t, C-15); 32,13 (q, C-28); 31,81 (q, C-30); 30,54 (t, C-12); 30,04 (s, C-17); 28,20 (s, C-20); 22,31 (t, C-1); 20,27 (q, C-26); 18,67 (q, C-27); 18,28 (t, C-7); 17,97 (q, C-25); 14,68 (q, C-24); 6,83 (q, C-23). Uncinatone (2): Tinh thể hình kim, m"uv"ng, nhiệt độ nóng chảy 214 - 216oC. MS m/z 326 [M]+. IR KBrmax(cm-1) 3118; 1657; 1620; 1579. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3); (ppm) 13,71 (s, 1H); 6,22 (s, 1H); 5,12 (ddq, 1H); 4,80 (s, 1H); 3,4 (dd, 1H); 3,24 (brdd, 1H); 2,51 (m, 1H); 2,22 (brd, 1H); 1,91 (s, 3H); 1,88 (s, 3H); 1,52 (d, 3H); 1,50 (s, 3H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3); (ppm) 190,1 (s); 165,3 (s); 154,2 (s); 153,8 (s); 140,4 (s); 136,2 (s); 131,0 (s); 125,3 (s); 118,5 (d); 111,0 (s); 109,3 (s); 83,0 (d); 39,6 (t); 34,5 (t); 30,3 (t); 22,1 (q); 22,0 (q); 20,7 (q); 15,0 (q). 22- Dehydroclerolsterol (3): MS m/z 410 [M]+; Tinh thể hình kim, m"u trắng, nhiệt độ nóng chảy 146 - 148oC. IR KBrmax(cm-1) 3436, 2935, 2865, 1641, 1455, 1375, 1060, 967, 890 v" 589.1H-NMR (500 MHz, CDCl3); (ppm) 5,34 (1H, m, H6); 5,21 (2H, m, H-22, H-23); 4,68 (2H, m, H-26); 3,5 (1H, m, H-3); 1,64 (3H, s, H-27); 1,00 (3H, d, J = 6,5 Hz, H-21); 1,00 (3H, s, H-19); 0,82 (3H, t, J = 7 Hz, H-29); 0,69 (3H, s, H-18). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3); (ppm) 148,6 (s); 140,8 (s); 137,2 (d); 130,1 (d); 121,7 (d); 109,5 (t); 71,8 (s); 56,9 (d); 55,9 (d); 52,0 (d); 50,2 (d); 42,4 (t); 42,3 (s); 40,2 (d); 39,7 (t); 37,3 (t); 36,5 (s); 31,9 (t); 31,9 (d) 31,7 (t); 28,7 (t); 25,7 (t); 24,3 (t) ; 21,1 (t); 20,8 (q); 20,2 (q); 19,4 (q); 12,1 (q); 12,0(q). III - Kết quả v thảo luận Cặn dịch chiết metanol của rễ cây Bọ mẩy đ2ợc chiết lần l2ợt với các dung môi n-hexan, etylaxetat. Cất loại dung môi d2ới áp suất giảm thu đ2ợc các cặn chiết t2ơng ứng. Từ cặn chiết n-hexan, bằng ph2ơng pháp sắc ký cột nhồi silicagel đ> phân lập đ2ợc 3 chất sạch. Kết hợp các ph2ơng pháp phổ v" so sánh với t2 liệu, đ>xác định đ2ợc cấu trúc của 3 chất n"y l"friedelin; uncinatone v" 22-dehydroclerolsterol. 3029282726252423O13456789101112131415161718192021222HOOOHHO1234567891011121314151617181920OH3456789101213141516172021222324252627282921181911 1: friedelin 2: uncinatone 3: 22-dehydroclerosterol Chất 1: Phổ hồng ngoại FT-IR của (1) có vân hấp thụ ở 2924 v" 2864 cm-1 đ2ợc gán cho nhóm CH no, 1713 cm-1 chỉ ra sự có mặt của nhóm cacbonyl, 1458 cm-1 v" 1392 cm-1 đặc tr2ng của nhóm CH3. Phổ khối EI-MS cho pic phân tử m/z 426 [M]+. Phổ 13C-NMR, DEPT90 v" DEPT135 chỉ ra (1) có 30 nguyên tử cacbon, trong đó có 8 nhóm CH3, 11 nhóm CH2, v" 4 706nhóm CH, còn lại l" 7 cacbon bậc 4. Sự có mặt của nhóm cacbonyl (C=O) thể hiện ở 1 cacbon có độ chuyển dịch 213,2 ppm. Nh2 vậy có thể thấy công thức phân tử của (1) l" C30H50O. Phổ 1H-NMR cho thấy (1) có 7 nhóm metyl bậc 3, 1 nhóm metyl bậc 2. Vì thế (1) l" một tritecpen 5 vòng chứa một nhóm cacbonyl cấu tạo nh2friedelin. So sánh số liệu phổ 13C-NMR của (1)với t2 liệu [2] khẳng định cấu trúc của (1) l"friedelin. Chất 2: Trên phổ hồng ngoại FT-IR của (2) có vân hấp thụ cực đại ở 3118 cm-1đặc tr2ngcho nhóm -OH của phenol, tại 1657 cm-1 đặc tr2ng cho nhóm cacbonyl liên hợp, tại 1620 cm-1 v" 1579 cm-1 đặc tr2ng cho dao động của liên kết C=C. Phổ 1H-NMR cho thấy sự có mặt của 3 nhóm metyl bậc 3 ( 1,91; 1,89 v" 1,50 ppm, s), 1 nhóm metyl bậc 2 ( 1,52 ppm; dd), 1 nhóm -CH2CH(CH3)-O- ( 5,12 ppm, dd, 3,41 ppm, dd, v" 2,89 ppm, dd), 1 proton không no (6,22 ppm, s), nhóm -CH2-CH2- ( 3,23 ppm, brdd, 2,50 ppm, m, 2,19 ppm, brd v" 1,57 ppm, m) v" 1 proton của nhóm -OH tham gia liên kết hiđro v" có độ chuyển dịch hóa học đặc biệt lớn ( 13,71 ppm, s). Các phổ 13C-NMR; DEPT90 v" DEPT135 cho thấy (2) có 20 nguyên tử các bon trong đó có 6 cacbon thơm, 4 cacbon của hai liên kết đôi liên hợp, 1 cacbon của nhóm cacbonyl, 4 nhóm CH3, 3 nhóm CH2, 1 nhóm CH-O v" 1 cacbon bậc 4. Những phân tích trên cho phép dự đoán công thức của (2) l"uncinaton, điều đ2ợc khẳng định sau khi so sánh với t2 liệu [3]. Chất 3: Trên phổ hồng ngoại FT-IR của (3) có vân hấp thụ ở 3436 cm-1 của nhóm -OH, ở 2935, 2865 v" 1455 cm-1 của nhóm CH v" CH2,v" ở 1641 cm-1 chỉ ra sự có mặt của liên kết đôi C=C. Phổ khối EI-MS cho thấy pic ion phân tử m/z 410 [M]+. Các phổ 13C-NMR; DEPT90 v"DEPT135 chỉ ra (3) có 29 nguyên tử cacbon, trong đó có 4 nhóm CH3, 10 nhóm CH2, 10 nhóm CH v" 5 cacbon bậc bốn. Ngo"i ra còn thấy có 6 cacbon có độ chuyển dịch hóa học t2ơng ứng với cacbon của liên kết đôi (từ 100 đến 160 ppm), v" 1 cacbon liên kết với nguyên tử oxi (71,8 ppm). Những điều trên cho phép dự đoán (3) có công thức phân tử l" C29H46O, l"một sterol có 4 vòng, 3 nối đôi v" 1 nhóm OH. Điều n"y đ2ợc củng cố khi phân tích phổ 1H-NMR của (3). Phổ 1H-NMR cho thấy có 1 multiplet có độ chuyển dịch hóa học = 3,5ppm đặc tr2ng cho proton của nhóm CH-O, 3 tín hiệu singulet nằm ở vùng = 0,69 ppm, =1,00 ppm v" = 1,64 ppm l" các proton của các nhóm metyl bậc 3. Bên cạnh đó có một multiplet ở = 4,68 ppm l" tín hiệu của 2 proton nối đôi cuối mạch C=CH2. Một doublet xuất hiện ở = 1,00 ppm với J = 6,5 Hz t2ơng ứng với proton của nhóm metyl bậc 1. Một triplet ở = 0,82 ppm với J = 7,0 Hz t2ơng ứng với các proton của metyl bậc 2. Hai multiplet ở = 5,21 ppm v" = 5,34 ppm t2ơng ứng với các proton không no CH=CH v" C=CH. Nh2 vậy chất 3 có thể l" 22-dehydroclerolsterol. So sánh số liệu phổ 13C-NMR v"1H-NMR với t2 liệu [4, 5] khẳng định cấu trúc n"y.IV - Kết luận Từ cặn chiết n-hexan của rễ cây Bọ mẩy (Clerodendron cyrtophyllum Turcz.) ở Việt Nam đ> phân lập đ2ợc friedelin, uncinatone v"22-dehydroclerosterol. Trong đó 22-dehydro-clerosterol lần đầu tiên đ2ợc phân lập từ lo"ithực vật n"y. Cấu trúc của các chất n"y đ2ợc xác định bởi phổ hồng ngoại FT-IR, phổ cộng h2ởngtừ hạt nhân 1H-NMR, 13C-NMR v" phổ khối (EI-MS). Ti liệu tham khảo 1. Võ Văn Chi. Từ điển cây thuốc Việt Nam, Nxb Y học, Tr. 100 (1997). 2. Shushi. B. Mahato and Asish P. Kundu. Phytochemistry, 37 (6), P. 1517 - 1575 (1994). 3. Xiao-drong Tian, Zhi-da Min, Ning Xie, Yan Lei, Zi-yue Tian et al. Chem. Pharm. Bull., 41(8), P. 1415 - 1417 (1993). 4. M. Boger, H. Rees, E. L. Ghisalberti, L. J. Goad, T. W. Goodwin. Tetrahedron Letters, 35, P. 3043 - 3046 (1970). 5. G. Suzana, C. Maria, Franco Delle, Toshihiro Akihisa and Toshitake Tamura. Phytochemistry, 31(8), P. 2813 - 2817 (1992). 7071. . 704Tạp chí Hóa học, T. 44 (6), Tr. 704 - 706, 2006 Nghiên cứu hóa học cây bọ mẩy (Clerodendron cyrtophyllum turcz.) Phần I - thành phần hóa học dịch chiết. [1]. B"i báo n"y trình b"y những nghiên cứu hóa học phần dịch chiết n-hexan của rễ cây Bọ mẩy. Bằng cách kết hợp các ph2ơng pháp phổ nh2