Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu cấu trúc dãy hidrazit-hidrazon.
50Tạp chí Hóa học, T. 41, số 4, Tr. 50 - 54, 2003 Nghiên cứu cấu trúc dãy hidrazit-hidrazon dẫn suất của axit (1,3-benzothiazol-2-ylthio)axetic Đến Tòa soạn 31-12-2002 Nguyễn hữu Đĩnh, Hong Thị Huệ, Nguyễn Thị Kim Phơng Trờng Đại học S phạm H# Nội Summary Two sets of resonance signals are observed on 1H NMR and 13C NMR spectra for 11 hydrazide-hydrazones derived from (1,3-benzothiazol-2-ylthio)axetic acid at room tempe-rature. As the temperature is raised though the range 300 - 373 K, the peaks broaden and then coalesce. Energy barrier of the interconversion of 71 - 73 kJ.mol-1 indicate that in the solutions the examined compounds exist in two conformers at hydrazide sing bond CO-N. The NOESY spectra show that hydrazone double >C=N< of the two conformers have E-configuration. I - Mở đầu Các hợp chất chứa dị vòng 1,3-benzo-thiazole đợc chú ý nghiên cứu nhiều vì ngo&i những chất dùng để xúc tiến lu hóa cao su, dùng trong phim chụp ảnh m&u v&chụp ảnh hồng ngoại, một v&i chất khác đ6đợc dùng trong y dợc. Nhóm -C(O)-NH-N=C< có thể đợc gọi l& nhóm hidrazit-hidrazon. Các hidrazit-hidrazon chứa vòng benzothiazol l& những chất có hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm đ6 đợc một số tác giả tổng hợp v& xác định cấu tạo [1 - 3], tuy nhiên cấu trúc không gian của chúng thì chathấy có công trình n&o nghiên cứu. B&i báo n&y trình b&y kết quả việc sử dụng phổ cộng hởng từ hạt nhân để l&m rõ những nét đặc biệt trong cấu trúc không gian của các hợp chất loại hidrazit-hidrazon dẫn suất của axit (1,3-benzothiazol-2-ylthio)axetic. II - Thực nghiệm Các hợp chất nghiên cứu đợc tổng hợp bằng cách ngng tụ (1,3-benzothiazol-2-ylthio) axetylhidrazin với các anđehit hoặc xeton thơm [3]. Công thức cấu tạo, kí hiệu v& số chỉ vị trí để phân tích phổ nh sau: R=H {Ar : C6H5-(I); 3-CH3O-4-HO-C6H3(II); 2-HO-C6H4-(III); 4-CH3O-C6H4-(IV); 4-NO2-C6H4-(V); 3-NO2-C6H4-(VI); 4-(CH3)2N-C6H4-(VII)} R=CH3{Ar : C6H5-(VIII); 4-CH3O-C6H4-(IX); 4-Br-C6H4-(X); C4H3O (-furyl; (XI)} 9345671SNS2CH28CONHNCAr10R(I-XI) 51Trớc khi đo phổ, các chất đều đợc kết tinh lại đến nhiệt độ nóng chảy không đổi, cho một vết gọn trên sắc ký bản mỏng v& cho một pic duy nhất trên sắc đồ LC-UV [3]. Phổ 1D NMR v& 2D NMR đo trên máy Brucker Avance 500 MHz tại Trung tâm KHTN v& CNQG, trong dung môi d6-dimetyl-sunfoxit (d6-DMSO), ở nhiệt độ 300 K. Đối với hợp chất II còn ghi phổ 1H-NMR ở 313, 333, 353 v& 373 K. III - Kết quả v thảo luận Trên phổ 1H NMR v&13C NMR của 11 hidrazit-hidrazon nghiên cứu có điểm bất thờng l& mỗi nhóm proton không tơng đơng cho hai tín hiệu, mỗi nguyên tử cacbon không tơng đơng cũng cho hai tín hiệu. Bằng cách phân tích chi tiết tơng tác spin-spin kết hợp với phổ HMQC, HMBC chúng tôi đ6 quy kết đợc tất cả các tín hiệu trên phổ của chúng [4, 6]. Thí dụ, các tín hiệu 1H NMR của hợp chất I đo trong d6-axeton v& trong d6-DMSO đợc dẫn ra ở bảng 1. Bảng 1: Các tín hiệu 1H-NMR v&13C-NMR của I, (ppm); J (Hz) 1H-NMR 13C-NMR Vị tríd6-axeton d6-DMSO d6-axeton d6-DMSO 1 135,0; 134,9 135,0; 134,9 2 165,7; 165,7 166,5; 166,1 3 152,8; 152,7 162,8; 152,7 4 7,78; 7,72; d; 3J 8 7,86; 7,82; d; 3J 8 121,6; 120,9 121,5; 121,3 5 7,35; 7,33; td; 3J 8,4J 1 7,50; 7,50; m 128,8; 125,7 126,6; 126,5 6 7,23; 7,33; td; 3J8, 4J 1 7,32; 7,32; td; 3J 8,4J1 124,2; 123,9 124,8; 124,7 7 7,84; 7,82; d; 3J 8 8,02; 8,01; 3J 8 121,4; 120,8 122,1; 122,08 4,64; 4,15; s 4,69; 4,29; s 35,2; 34,5 36,0; 35,2 9 167,6; 163,0 168,5; 163,3 NH 10,8; 10,5; s 11,75; 11,1; s 10 8,21; 8,01; s 8,23; 8,05; s 147,2; 143,5 147,5; 144,0 11 134,1; 134,0 134,2; 134,1 12 7,63; 7,60; đ; 3J 8,4J 1,5 7,71; 7,68; đ; 3J 8,4J 1,5 126,7; 126,4 127,4; 127,1 13 7,29; 7,30; t; 3J 8 7,40; 7,44; 3J 8 128,2; 128,1 129,0; 129,014 7,28; 7,28; td; 3J 8,4J 1,5 7,46; 7,48; m 129,5; 129,4 130,4; 130,2 Bảng 1 cho thấy việc thay thổi dung môi không ảnh hởng đến sự xuất hiện 2 bộ tín hiệu. Dựa v&o cờng độ tích phân các tín hiệu chúng tôi tính đợc tỷ lệ mol giữa hai dạng cấu trúc có trong dung dịch axeton l& 2 : 3, trong dung dịch DMSO cũng l& 2 : 3. Nh vậy 2 bộ tín hiệu trên phổ của I không phải l& do các dạng liên kết hiđro liên phân tử hoặc nội phân tử gây nên. Khi ghi phổ của một số chất ở các nhiệt độ khác nhau, chúng tôi nhận thấy 2 bộ tín hiệu biến đổi dần v& nhập l&m một ở nhiệt độ khoảng 350 - 370 K. Thí dụ, ở hình 1 dẫn ra một phần phổ 1H NMR của II ghi ở một số nhiệt độ. 9345671SNS2CH28CONHNHC10111213141516 52Hình 1: Một phần phổ 1H-NMR của II ghi ở 300, 313, 333, 353 v& 373 KĐể dễ nhận xét, h6y theo dõi các vân đơn (singlet). Hai vân đơn của proton nhóm NH ( =11,66, 11,54 ppm) v& 2 vân đơn của H10 (8,10, 7,94 ppm) biến đổi dần đến 353 K thì nhập l&mmột. Hai vân đơn của nhóm OH (9,58, 9,56 ppm) hợp nhất ngay ở 333 K. Nh vậy 2 bộ tín hiệu trên phổ l& do 2 dạng cấu trúc khác nhau có thể chuyển đổi cho nhau: . Để đánh giá năng lợng hoạt hóa của quá trình chuyển đổi giữa hai dạng cấu trúc A v& Bđó, chúng tôi sử dụng công thức gần đúng [5]: G= RTc[22,96 + ln (Tc/)], (J. mol-1)R: hằng số khí (8,314 J.mol-1.K-1), Tc: nhiệt độ tại đó hai tín hiệu hợp lại th&nh một, v = A- B:hiệu tần số (tính ra Hz) của hai tín hiệu khi chúng phân cách nhau rõ rệt nhất. Bảng 2: Dữ liệu v& kết quả tính Gđối với hợp chất II Proton Tk(K)A(Hz) B(Hz)G(kJ.mol-1)H8 H10 HO- HN- 3733533333532331 4051 4794 5831 2127 3969 4780 5773 73,0 71,7 72,3 72,5 Bảng 2 trình b&y các dữ kiện đối với các proton H8, H10, nhóm OH v& NH của II (lấy từ 9345671SNS2CH28CNH NOHC10111213141516OHOCH3(II)AB(II) 53phổ ở hình 1) v& kết quả tính G.Giá trị Gtính đợc đối với 4 proton riêng biệt chỉ sai khác nhau không 1,3 kJ.mol-1(bảng 2). Điều đó cho thấy kết quả thu đợc l& đáng tin cậy. Gở bảng 2 chính l& h&ng r&o năng lợng của quá trình chuyển đổi giữa A v& B, nó lớn hơn nhiều so với năng lợng của liên kết hiđro, nên một lần nữa loại trừ nguyên nhân do liên kết hiđro. Nh đ6 biết, h&ng r&o năng lợng đối với sự quay quanh liên kết C-N ở nhóm -C(O)NH- amit l& 50 - 100 kJ.mol-còn năng lợng cần để phá vỡ liên kết ở nối đôi C=N l&400 kJ.mol-[5]. Điều đó cho thấy hai dạng A v& Bở các hidrazit-hidrazon nghiên cứu không phải l&2 đồng phân cấu hình Z v& E ở nối đôi C=N hidrazon m& l& 2 đồng phân cấu dạng ở liên kếtđơn C(O)-NH hidrazit (tơng tự nhóm -C(O)NH-amit) nh trình b&y ở hình 2. Câu hỏi tiếp theo l&A v& B tồn tại ở cấu hình Z hay E. Để trả lời, chúng tôi ghi phổ NOESY của II (hình 3). Các pic giao a, b, c, d, e, g, h v& i cho thấy proton NH của A (NHA) ở gần H10A; proton NH của B (NHB) ở gần H10B. Điều đó chứng tỏ A v& B đều ở cấu hình E, chẳng hạn cấu hình E của A đợc biểu diễn ở hình 4a, ở đó proton nhóm NH ở gần proton nhóm N=CH (H10). Các pic giao khác đều phù hợp với khoảng cách trong không gian của các proton ở hợp chất nghiên cứu. Nếu hợp chất nghiên cứu ở cấu hình Z, chẳng hạn nh A ở hình 4b, thì proton nhóm NH ở cách xa proton nhóm N=CH nên sẽ không có các pic giao của NH với H10 nh ở hình 3. (A)(B)SNSCH2CONHCHArNSNSCH2CONHCHArNHình 2: Hai cấu dạng khác nhau ở liên kết đơn C(O)-NH hiđrazit Hình 3: Phổ NOESOY của II NHgehiabcdH10H10NHNHNHNH 54`Hình 4: a) A ở cấu hình E; b) A ở cấu hình Z IV - Kết luận Trên phổ 1H NMR v&13C NMR của 11 hidrazit-hidrazon dẫn xuất của axit (1,2-benzotiazol-2-yltio)axetic có hai bộ tín hiệu. Phân tích phổ 1H-NMR của các chất tiêu biểu ghi trong hai dung môi khác nhau v& ghi ở các nhiệt độ khác nhau đ6 cho thấy hai bộ tín hiệu đó l& của hai đồng phân lập thể chuyển hóa đợc cho nhau. H&ng r&o năng lợng của quá trình chuyển đổi đó tính đợc l& 71 - 73 kJ.mol-1chứng tỏ đó l& 2 đồng phân cấu dạng ở liên kết đơn C(O)-N của nhóm C(O)-NH hidrazit. Nhờ phổ NOESY đ6 chứng tỏ rằng liên kết đôi >C=N< hidrazon của hai cấu dạng đó đều ở cấu hình E. Ti liệu tham khảo 1. Peciner Hulya, Yildir Ipek, Noyanalpan Ningur. J. Phac. Pharm. Gazi Unver, Vol. 10, số 2, 117 - 126 (1993). 2. M. Nawwar Galae, A. Shafik Nancy. Collect. Czech. Chem. Commun., P. 2200 - 2288 (1995). 3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Nguyễn Thị Kim Phơng. Hội nghị Khoa học v& Công nghệ Hóa hữu cơ to&n quốc lần thứ hai, H& Nội, Tr. 37 - 41 (2001). 4. Nguyễn Hữu Đĩnh. Tạp chí phân tích Hóa, Lý v& Sinh học, T. 8, số 1, Tr. 41 - 45 (2003). 5. Harald Gunther. NMR Spectroscopy. John Wiley & Sons, New York (1995). 6. Nguyễn Hữu Đĩnh. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý v& Sinh học, T. 8, số 2, Tr. 30 - 34 (2003). SNSCH2CONHNCHAra)SNSCH2CONHNCHArb) . 50Tạp chí Hóa học, T. 41, số 4, Tr. 50 - 54, 2003 Nghiên cứu cấu trúc dãy hidrazit-hidrazon dẫn suất của axit (1,3-benzothiazol-2-ylthio)axetic. giả tổng hợp v& xác định cấu tạo [1 - 3], tuy nhiên cấu trúc không gian của chúng thì chathấy có công trình n&o nghiên cứu. B&i báo n&y trình