Chương 1: Những khái niệm cơ bản 87 87 PHẦN THỨ HAI GIẢN ĐỒ CÁC HỆ SILICAT CHƯƠNG 1 NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1 CÂN BẰNG CỦA HỆ ĐỒNG THỂ Hệ đồng thể là một hệ các cấu tử tạo nên hệ nằm trong cùng một pha lỏng hay cùng một pha khí và giữa các cấu tử không có bề mặt phân chia giới hạn với nhau. Ví dụ: hỗn hợp khí là một hệ đồng thể. Phản ứng giữa các khí với nhau, hay giữa các dung dòch tan lẫn vô hạn là phản ứng trong hệ đồng thể. Ngược lại nếu trong một hệ mà có phản ứng giữa khí và rắn, hay rắn và lỏng…gọi là hệ dò thể vì các phần tạo thành hệ bò tách biệt nhau bởi một mặt giới hạn. Phản ứng đồng thể có trường hợp thuận chiều (phản ứng tiến tới vô cùng) hay thuận nghòch (phản ứng theo hai chiều ở cùng một điều kiện như nhau). Ví dụ: ở nhiệt độ cao khí cacbonit (CO 2 ) sẽ tác dụng với hydro (H 2 ) để tạo thành oxit cacbon và nước 22 2 CO H CO H O + +฀ (1) Khí CO 2 phản ứng với H 2 ở 1200 0 C để tạo thành CO và H 2 O làm cho số phân tử CO 2 , H 2 ngày càng giảm và số phân tử CO và H 2 O ngày càng tăng lên. Nếu lượng phân tử CO và H 2 O tăng lên quá nhiều sẽ có thời gian nào đó xảy ra phản ứng ngược lại CO tác dụng với H 2 O tạo thành CO và H 2 . Do đó phản ứng trên sẽ ngừng khi lượng vật chất tham gia phản ứng bằng lượng vật chất tạo thành sau phản ứng, khi đó giữa các vật chất tham gia phản ứng và vật chất tạo thành sau phản ứng tạo nên một cân bằng động học. Từ đó ta rút ra kết luận: “Cân bằng của một hệ là trạng thái của vật chất trong phản ứng khi có tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghòch”. Trong điều kiện áp suất, nhiệt độ, nồng độ như nhau thì hệ nằm ở trạng thái cân bằng bền. Nhưng nếu ta thay đổi nhiệt độ, áp suất, hay nồng độ thì cân bằng bò phá vỡ, sau đó nó lại lập nên cân bằng khi tạo nên một tỷ lệ tương ứng giữa các vật chất tham gia phản ứng sản phẩm tạo thành sau phản ứng. Tóm lại: cân bằng của một hệ có thể phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: nhiệt độ, áp suất, và nồng độ. Xét phương trình phản ứng sau: AB CD + +฀ (2) Tại thời điểm cân bằng tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghòch (V 1 = V 2 ). 1 2 V V AB CD CD AB + ⎯⎯→+ + ⎯⎯→+ Chương 1: Những khái niệm cơ bản 88 88 Tốc độ của phản ứng lưỡng phân tử tỉ lệ với tích số nồng độ của vật chất tham gia phản ứng: 1AB 2CD VK'.C.C VK".C.C = = trong đó C A : nồng độ chất A C B : nồng độ chất B C C : nồng độ chất C C D : nồng độ chất D Tại thời điểm cân bằng ta có V 1 = V 2 , do đó A. B C D K'.C C K".C .C = hay AB CD C.C K" C.C K' = (3) ta ký hiệu: C K" K K' = , từ đó phương trình trên sẽ là AB C CD C.C K C.C = (4) kết quả là “Tại thời điểm cân bằng tỷ lệ giữa tích số nồng độ vật chất ban đầu trên tích số nồng độ vật chất cuối là một đại lượng không đổi gọi là hằng số cân bằng” –tỷ lệ trên biểu thò đònh luật tác dụng khối lượng. Khi xét tổng quát, ta có: mA nB pC qD + +฀ (5) (m, n, p, q) hệ số chỉ lượng phân tử vật chất có trong phản ứng từ đó ta rút ra: mn AB C pq CD C.C K C.C = (6) Hệ số chuyển thành mũ thừa Ký hiệu Nồng độ C A của vật chất A là [A] Nồng độ C B của vật chất B là [B] Nồng độ C C của vật chất C là [C] Nồng độ C D của vật chất D là [D] Thay vào (6), ta có mn C pq A.B K C.D = (7) K C : hằng số cân bằng Từ (7) ta thấy muốn tăng sản phẩm phản ứng cần phải tăng một trong số vật chất ban đầu (vật chất tham gia phản ứng) hay tách khỏi phản ứng một trong số vật chất được tạo thành sau phản ứng. Ví dụ: 22 2 CO H CO H O++฀ Nếu ta khử bớt lượng nước tạo thành sau phản ứng thì phản ứng sẽ đi đến cùng và tất cả lượng CO 2 đều phản ứng với H 2 để tạo thành CO. Trong trạng thái lỏng, hệ nằm ở thời điểm cân bằng, nếu ta thay đổi áp suất cũng không ảnh hưởng gì, nhưng nếu hệ nằm trong trạng thái khí thì thay đổi áp suất ảnh hưởng rất lớn đến cân bằng. Để biểu thò ảnh hưởng áp suất cân bằng đến sự thay đổi cân bằng của phản ứng trạng thái khí tiên nhất là ta thay đổi vò trí nồng độ vật chất bằng áp suất riêng phần của chất khí, khi đó đònh luật tác dụng khối lượng của chất khí sẽ biểu diễn như sau: Chương 1: Những khái niệm cơ bản 89 89 AB P CD P.P K P.P = (8) trong đó P A , P B , P C , P D là áp suất riêng phần của chất khí trong phản ứng. Dạng tổng quát biểu diễn như sau: mn AB P pq CD P.P K P.P = (9) Tỷ lệ giữa hàng số K C và K P có thể tính được nhờ phương trình trạng thái chất khí: p.v = nRT (10) n pRT v = (11) n C v = : lượng phân tử trong một đơn vò thể tích Thay n C v = vào phương trình (11) pCRT = p C RT = (12) Thay trò số của C vào phương trình (6), ta có: mn AB C pq C D PP ().() RT RT K P P ().() RT RT = (13) Từ phương trình (13) ta rút ra: mn p q AB C pq m n CD P.P (RT) .(RT) .K P.P (RT) .(RT) = (14) thay mn AB P pq CD P.P K P.P = vào (14) ta có kết luận 1- Nếu m + n = p + q, có nghóa là hệ ở trạng thái cân bằng, K C = K P vì RT lũy thừa không bằng 1, khi đó áp suất có thay đổi nhưng cân bằng hệ không thay đổi vì số phân tử gam vật chất tham gia phản ứng bằng số phân tử gam vật chất tạo thành sau phản ứng. 2- Nếu m + n > p + q có nghóa lượng vật chất tham gia phản ứng có số phân tử lớn hơn lượng vật chất tạo thành sau phản ứng. Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dòch về phía giảm áp suất hay tạo thành C + D. 3- Nếu m + n < p + q chứng tỏ số phân tử vật chất tạo thành sau phản ứng lớm hơn số phân tử vật chất tham gia phản ứng, do đó phản ứng theo chiều ngược lại. Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dòch về phía tạo thành A + B. Ở trên ta mói xét ảnh hưởng của nồng độ và áp suất, còn nhiệt độ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng rất lớn đến cân bằng của hệ. Chương 1: Những khái niệm cơ bản 90 90 Theo Vanhốp ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng của hệ phát biểu như sau: “Nếu ta tăng nhiệt độ thì hệ đang nằm ở trạng thái cân bằng sẽ chuyển dòch cân bằng về phía xảy ra quá trình nhiệt, giảm nhiệt độ cân bằng sẽ chuyển dòch ngược lại”. Theo LơSatơliê ta có “Hệ đang nằm ở trạng thái cân bằng ta tác dụng thay đổi các điều kiện bên ngoài hệ thì hệ số chuyển dòch cân bằng về phía tác dụng ngược lại với điều kiện thay đổi trên” Ví dụ: tăng áp suất cân bằng chuyển dòch về phía giảm áp suất, tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dòch về phía thu nhiệt. Nguyên tắc trên không những chỉ dùng cho hệ đồng thể mà có thể dùng cho những cân bằng của hệ dò thể, nhưng chỉ sử dụng trong một giới hạn nhất đònh. Ví dụ: xét phản ứng phân hủy Cacbonat canxi 32 CaCO CaO CO +฀ 32,8Kcal CaCO 3 bò phân hủy phải thu một lượng nhiệt, do đó muốn cho quá trình đi theo chiều từ trái sang phải nhất thiết ta phải nung và cung cấp cho nó một nhiệt lượng nhất đònh. Nếu sản phẩm của phản ứng là CaO và CO 2 tiếp xúc với nhau trong điều kiện lượng CaCO 3 ban đầu còn dư và ở nhiệt độ thấp thì thành CaCO 3 . Quá trình phản ứng theo chiều ngược lại thực tế gọi là cacbonat hóa trong xây dựng khi ta dùng hồ vữa bằng vôi. Có thể xác đònh ảnh hưởng áp suất đến quá trình phản ứng (chủ yếu ta xét đến quá trình thuận phân hủy CaCO 3 ), nhưng phải giả thiết trước là CaCO 3 , CaO có áp suất hơi riêng phần rất nhỏ không đáng kể và cũng coi chúng nằm trong trạng thái khí. Vì ta coi áp suất hơi CaCO 3 , CaO rất nhỏ, nên có thể xem như áp suất của chúng là những hằng số. Khi đó trạng thái cân bằng của phản ứng phân hủy CaCO 3 sẽ là: 2 3 CaO CO P CaCO P.P K P = 32 CaCO CaO CO = + Khi cân bằng ta có V 1 = V 2 3 2 32 2 3 ' 1 P CaCO " 2PCaOCO '" 12PCaCO PCaOCO ' CaO CO P P " PCaCO VK.P V K .P .P V V .K .P K .P .P P.P K K KP = = == == Vì CaO P 3 CaCO và P là hằng số nên 3 CaO CaCO P K' P = , khi đó ta có 2 PCO KK'.P = Chương 1: Những khái niệm cơ bản 91 91 hay 2 P CO K K K' KP = = Rõ ràng chiều phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào áp suất riêng phần của CO 2 . Do đó trong quá trình nung với việc khống chế cỡ hạt thích hợp, đồng thời bảo đảm thông gió cho tốt để khử tốt lượng CO 2 tạo thành sau phản ứng, có nghóa là tăng quá trình phân hủy cacbonat. Nếu ta lập biểu đồ quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất phân hủy của CaCO 3 , ta thấy p suất CO 2 đạt tới trò số áp suất khí quyển tương ứng 898 0 C, vì thế ở nhiệt độ dưới 898 0 C CaCO 3 hoàn toàn không phân hủy. Ở nhiệt độ cao hơn 898 0 C đồng thời khử bớt lượng CO 2 mới tạo thành sản phẩm phản ứng làm cho quá trình phân hủy CaCO 3 được hoàn toàn hơn. Hình 28 Áp suất phân hủy CaCO 3 1.2 CÂN BẰNG HỆ DỊ THỂ Hệ dò thể là tồ hợp những vật chất phản ứng nằm ở trạng thái khác nhau có thành phần hoá học khác nhau và có bề mặt phân chia giữa chúng với nhau. Để so sánh sự khác nhau giữa hệ đồng thể và hệ dò thể ta có một số ví dụ: Hỗn hợp khí, dung dòch muối hòa tan trong nước và hỗn hợp lỏng hòa tan vô hạn trong pha lỏng, đều là hệ đồng thể mặc dù thành phần hoá học của chúng khác nhau, nhưng chúng chòu trộn lẫn trong nhau ở trạng thái phân tán phân tử hay phân tán ion, đồng thời giữa chúng có bề mặt phân chia giới hạn. Hệ nước –nước đá –hơi nước là hệ dò thể, mặc dầu chúng có thành phần hoá học như nhau nhưng chúng có bề mặt giới hạn tách biệt hẳn nhau, ví dụ nước –hơi nước, nước –nước đá, nước đá –hơi nước. Hệ gồm có dung dòch và chất cặn của vật chất hòa tan cũng là một hệ dò thể. Chương 1: Những khái niệm cơ bản 92 92 Hỗn hợp gồm có CaSiO 3 , Na 2 SiO 3 nghiền mòn cũng là hệ dò thể vì những hạt Na 2 SiO 3 và CaSiO 3 không đạt trạng thái phân tán phân tử hay ion mà giữa chúng cũng có một bề mặt phân chia giới hạn. Tuy nhiên hỗn hợp tr6m nung tới nóng chảy chuyển thành trạng thái lỏng khi đó hệ là đồng thể vì ở trạng thái của hai loại vật chất đó là phân tán phân tử và không có bề mặt phân chia giới hạn. Cân bằng hệ đồng thể có thể điều chỉnh được bằng đònh luật tác dụng khối lượng. Khi cân bằng hệ dò thể đònh luật trên sẽ bò hạn chế, do đó hệ dò thể điều chỉnh được bằng quy tắc pha. Quy tắc pha do Ghép đề xuất năm 1876 nhưng sử dụng quy tắc pha vào các hệ dò thể khác nhau là N.S.Kencnacôp. Muốn hiểu quy tắc pha ta phải hiểu những khái niệm cơ bản về pha, cấu tử và bậc tự do a- Pha: pha là phần đồng nhất của một hệ giữa những phần đó được phân biệt nhau nhờ có mặt giới hạn và có thể tách từng phần đồng nhất ra khỏi hệ. Hỗn hợp khí (không khí nguyên chất) là hệ một pha vì nó là hỗn hợp phân tán phân tử của các loại khí: N 2 , O 2 và CO 2 …những dung dòch lỏng tan lẫn trong nhau vô hạn cũng là hệ một pha. Dung dòch rắn hay hỗn hợp tinh thể đồng hình củng là một hệ một pha vì những phần tử tạo nên hỗn hợp đó nằm ở trạng thái phân tán phân tử hay ion và không có khả năng tách rời chúng ra khỏi nhau. Trong hỗn hợp những tinh thể có nhiều dạng thù hình khác nhau sẽ là hai hay nhiều pha. Ví dụ hỗn hợp của những tinh thể quắc, triđimit, cristobalit gồm có ba pha. Hệ gồm có nước, nước đá, hơi nước là hệ ba pha: rắn, lỏng và hơi. Hỗn hợp hai vật rắn khi nghiền mòn cũng là hệ hai pha rắn ví dụ CaO và SiO 2 . Khi nung trong bình kín cát, đá vôi, đá phấn hay đá hoa đạt tới nhiệt độ phân hủy CaCO 3 thành CaO và CO 2 . Hệ như vậy gồm có ba pha khác nhau: pha rắn CaCO 3 , CaO và pha khí CO 2 . b- Cấu tử: bất kỳ một hệ nào cũng có thể cấu tạo nên tử một hay một vài vật chất khác nhau. Mỗi một chất hoá học có trong thành phần cấu tạo nên một hệ gọi là “phần cấu tạo” của hệ. Phần cấu tạo của hệ có thể tách ra khỏi hệ và tồn tại độc lập ngoài hệ. Ví dụ: hệ muối hòa tan trong nước gồm có hai phần cấu tạo nên hệ là nước và muối, phần cấu tạo nên một hệ có thể độc lập hay phụ thuộc vào nhau. Ví dụ hệ muối và nước ở trên có hai phần cấu tạo hoàn toàn độc lập nhau, vì khi ta nung nóng nước bay hơi (tách khỏi hệ), cặn còn lại là muối. Trong hệ gồm có CaCO 3 , CaO, CO 2 liên hệ với nhau một phản ứng hoá học 32 CaCO CaO CO +฀ Trong hệ này gồm có ba phần cấu tạo là CaCO 3 , CaO, CO 2 , nhưng phần cấu tạo độc lập của hệ chỉ là hai vì phần cấu tạo thứ ba hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của hai phần cấu tạo độc lập của hệ. Nếu CaCO 3 bò phân hủy thành CaO dó nhiên sẽ có CO 2 xuất hiện. Nếu ta có CcaO và CO 2 trong hệ tất nhiên sẽ có một phần tạo thành CaCO 3 . Chương 1: Những khái niệm cơ bản 93 93 Tóm lại phần cấu tạo độc lập của một hệ là một vật chất hoá học đồng nhất, có thể tách ra khỏi hệ và tồn tại độc lập bên ngoài hệ mà không có sự thay đổi nào cả gọi là cấu tử. Ví dụ: hệ gồm có muối và nước là hai phần cấu tạo độc lập tạo nên hệ do đó hệ có hai cấu tử. Hệ gồm có CaCO 3 bò phân hủy thành CaO và CO 2 gồm có ba phần cấu tạo hoàn toàn phụ thuộc vào hai phần cấu tạo còn lại, do đó hệ chỉ có hai phần cấu tạo độc lập gọi là hai cấu tử. Vì giữa CaCO 3 , CaO, CO 2 liên hệ với nhau bằng một cân bằng hoá học, nếu ta biết hai thành phần cấu tạo và hằng số cân bằng K trong điều kiện đã cho ta sẽ tính thành phần của phần cấu tạo thứ ba. Kết luận : số cấu tử của một hệ là phần cấu tạo độc lập tối thiểu nhất đủ để xác đònh những phần cấu tạo còn lại của hệ, hay số cấu tử là số phần cấu tạo độc lập của hệ. Muốn xác đònh số cấu tử ta dựa vào nguyên tắc: nếu phần cấu tạo của hệ liên quan với nhau bằng một cân bằng hoá học thì số cấu tử bằng số phần cấu tạo trừ đi số phản ứng hoá học xảy ra trong điều kiện đã cho. Ví dụ: trong hệ CaO, CO 2 , CaCO 3 liên hệ với nhau theo phản ứng hoá học: 32 CaCO CaO CO+฀ , số cấu tử bằng 2 (hệ có ba phần cấu tạo và có một phản ứng hoá học) Nếu số phần cấu tử bằng số phần cấu tạo của hệ. c- Bậc tự do: cân bằng giữa các pha trong hệ dò thể chỉ có thể tồn tại trong những điều kiện đã xác đònh. Nếu hệ đặt trong những điều kiện cố đònh tương ứng với áp suất, nhiệt độ và giữ nó ở những điều kiện đó trong một khoảng thời gian không đổi thì hệ có một cân bằng pha. Ví dụ hệ nước đá, nước và hơi nước nằm ở trạng thái cân bằng, có nghóa là nước đá, nước và hơi nước đồng thời tồn tại trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không thay đổi. Nếu ta thay đổi một trong những điều kiện ở trên, cân bằng giữa các pha bò phá vỡ. Việc tăng nhiệt độ nước đá (pha rắn) biến mất, còn tăng áp suất và giữ nhiệt độ cố đònh pha hơi (hơi nước) biến mất. Do đó muốn cho hệ nước đá – hơi nước –nước nằm ở trạng thái cân bằng phải giữ cho nhiệt độ, áp suất cố đònh. Cân bằng của một hệ không bò phá vỡ khi các điều kiện nhiệt độ, áp suất, nồng độ không nên thay đổi hay nhiệt độ, áp suất, nồng độ nằm ở trạng thái cố đònh gọi là hệ bất biến hay hệ không có bậc tự do. Nếu hệ nằm ở trạng thái cân bằng, khi thay đổi một điều kiện bất kỳ nào đó mà cân bằng không bò phá vỡ gọi là hệ nhất biến hay hệ có một bậc tự do. Nếu hệ đang nằm ở trạng thái cân bằng, ta thay đổi hai điều kiện, ví dụ áp suất, nồng độ mà cân bằng không bò phá vỡ là hệ nhò biến hay hệ có hai bậc tự do. Tóm lại: bậc tự do là điều kiện mà những điều kiện đó có thể thay đổi trong một khoảng giới hạn nhất đònh mà cân bằng của hệ cũng không bò phá vỡ. Chương 1: Những khái niệm cơ bản 94 94 Số điều kiện có thể thay đổi mà cân bằng của hệ không bò phá vỡ gïọi là số bậc tự do. Do đó hệ nằm ở trạng thái cân bằng tương ứng vơiùi nhõng điều kiện t, p, C nhất đònh, ta không nên thay đổi bất kỳ một điều kiện nào thì hệ mới giữ vững cân bằng, nếu thay đổi một trong những điều kiện trên hệ sẽ bò phá vỡ cân bằng, hệ đó không có bậc tự do hay hệ vô biến. d- Phương trình quy tắc pha Quy tắc pha là một công thức toán học biểu diễn sự phụ thuộc giữa số pha, số bậc tự do và số cấu tử ]F = K + 2 – p F: số bậc tự do K: số cấu tử p: số pha đối với hệ gọi là ngưng kết người ta coi áp suất ảnh hưởng không đáng kể và có thể bỏ qua điều kiện áp suất. Khi đó phương trình quy tắc pha sẽ là F = K + 1 – p Phần lớn các hệ nóng chảy silicat đều được coi là hệ ngưng kết. Trong thực tế có rất nhiều trường hợp hệ silicat không nằm ở trạng thái cân bằng thật mà chúng phải tạo nên chiều hướng để cho hệ không đạt tới cân bằng. Ví dụ điều chế, sản xuất thủy tinh, men…thủy tinh nằm trong trạng thái cân bằng phức tạp, nó có khả năng bò kết tinh tại vò trí gần trạng thái cân bằng thật. Trong một số trường hợp khác, ví dụ clanhke xi măng pooclăng ta cần phải tăng khả năng kết dính và đưa hệ về gần trạng thái cân bằng thật, tuy nhiên khi đó vẫn còn khoảng 19% vật chất clanhke tính theo trọng lượng bò tồn tại ở dạng thủy tinh, pha thủy tinh do nằm ở trạng thái cân bằng phức tạp, sau này nghiên cứu thật kỹ tùy theo tốc độ làm lạnh clanhke nóng chảy mà lượng thủy tinh có thể đạt tối đa 30%. Độ nhớt khá cao của chất silicat trong điều kiện nhiệt độ cao là một khó khăn, cản trở cho quá trình chuyển hóa những hệ silicat thành trạng thái bền vững của cân bằng nhiệt động học. Điều cần chú ý hệ nằm ở trạng thái cân bằng thì năng lượng tự do (S) của các pha phải bằng nhau (năng lượng tự do tính cho một đơn vò khối lượng của một pha). Ví dụ hệ gồm có ba pha và nằm ở trạng thái cân bằng khi đó S 1 = S 2 = S 3 Vì thế hệ dò thể nằm ở trạng thái cân bằng thì nhiệt độ, áp suất, nồng độ và thế nhiệt động của một cấu tử phải bằng nhau. . Chương 1: Những khái niệm cơ bản 87 87 PHẦN THỨ HAI GIẢN ĐỒ CÁC HỆ SILICAT CHƯƠNG 1 NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1. 1 CÂN BẰNG CỦA HỆ ĐỒNG. khí: p.v = nRT (10 ) n pRT v = (11 ) n C v = : lượng phân tử trong một đơn vò thể tích Thay n C v = vào phương trình (11 ) pCRT = p C RT = (12 ) Thay trò số