Chương Liên kết hóa học phức chất Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Tr 30 – 89 Từ khoá: Liên kết hóa học, thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể, thuyết trường phối tử Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác không chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT .3 3.1 Một số khái niệm rút từ hóa học lượng tử 3.1.1 Hàm sóng trạng thái electron 3.1.2 Các số hạng nguyên tử 38 3.1.3 Sự hình thành liên kết hố học 41 3.2 Thuyết liên kết hoá trị 41 3.2.1 Sự lai hoá obitan nguyên tử .41 3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận 42 3.2.3 Sự hình thành liên kết π 45 3.3 Thuyết trường tinh thể 46 3.3.1 Tách số hạng ion trung tâm ảnh hưởng trường phối tử 47 3.3.2 Cường độ trường phối tử 50 3.3.3 Thông số tách Năng lượng bền hóa trường tinh thể 51 3.3.4 Tính chất phức chất 56 3.3.5 Đánh giá thuyết trường tinh thể 73 3.4 Thuyết trường phối tử 73 3.4.1 Đối xứng MO - σ Các MO - σ liên kết phản liên kết .74 3.4.2 Đối xứng MO - π Các MO - π liên kết phản liên kết 82 3.4.3 Các phức chất tứ diện vuông phẳng 86 3.5 So sánh kết thuyết trường phối tử thuyết trường tinh thể .90 Chương LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT Cấu trúc phức chất phức tạp giải thích dựa quan điểm thuyết hố trị cổ điển Khi thuyết phối trí đời (1893), chưa có quan niệm chất lực tương tác hoá học nên khái niệm hoá trị phụ mà Werner đưa ra, mà ngày người ta gọi liên kết phối trí, chưa thể sáng tỏ Chỉ 20 năm sau đó, nghĩa vào năm 1915, 1916, xuất thuyết liên kết hố học Đó thuyết ion Coxen (Kossel): tương tác hố học giải thích q trình hình thành tương tác tĩnh điện ion; thuyết liên kết cộng hóa trị Liuyt (Lewis): nguyên tử liên kết với nhờ cặp electron chung Cả hai thuyết tiền lượng tử sử dụng để làm sáng tỏ chất lực tạo phức Ý nghĩa vật lý khái niệm cặp electron giải thích rõ học lượng tử phát triển Liên kết tuý ion liên kết tuý cộng hóa trị trường hợp giới hạn, liên kết hố học thực thường mang tính chất trung gian Hiện nay, thuyết liên kết phức chất thuyết electron, tính chất hố lý phức chất (cấu hình khơng gian, khả phản ứng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v…) mang đặc trưng electron, nghĩa phụ thuộc vào cấu trúc electron hệ Sở dĩ q trình hố học hóa lý thường xác định biến đổi lớp vỏ electron nguyên tử phân tử tham gia vào q trình Mặt khác, trạng thái electron hệ nguyên tử mơ tả đắn nhờ học lượng tử Bởi thuyết electron phức chất phải dựa học lượng tử Hiện có ba thuyết lượng tử giải thích tạo thành, cấu trúc tính chất phức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể thuyết trường phối tử Trước trình bày nội dung thuyết trên, cần xét số khái niệm rút từ hoá học lượng tử 3.1 Một số khái niệm rút từ hóa học lượng tử Năm 1927, V Heitler F London lần liên kết phân tử H2 xảy tương tác tĩnh điện hai electron hai proton, coi chúng chuyển động theo định luật học lượng tử Để tạo thành liên kết, spin electron phải có hướng ngược Các kết tính tốn giá trị lượng phân ly khoảng cách cân nguyên tử hiđro phù hợp với thực nghiệm Khái niệm hố trị có nội dung sâu xa Ứng với đơn vị hoá trị tự nguyên tử phải có electron có spin chưa ghép đơi, eletron tạo thành liên kết kiểu Heitler - London với electron nguyên tử khác có spin với hướng ngược lại Người ta làm sáng tỏ vai trò bất đối xứng đám mây Ψ electron tượng lai hố trạng thái electron hình thành hố trị có hướng giải thích liên kết đơi, liên kết ba… Nhưng điều kết nghiêm ngặt rút từ học lượng tử, chúng rút cách ngoại suy cách khơng có đầy đủ sở kết thu phân tử hidro sang hệ nhiều nguyên tử phức tạp Tính chất phong phú liên kết hố học, tính chất hố lý phức chất vơ không nằm khái niệm thông thường hố trị Để giải thích tính chất phải có khái niệm dựa việc áp dụng cách xác định luật học lượng tử 3.1.1 Hàm sóng trạng thái electron Trạng thái hệ nhiều eletron mô tả hàm Ψ, chúng nghiệm phương trình Schroedinger: ⎡ h2 N ⎤ ∇ i + U(r1 ,r2 , ,rN )⎥ Ψ(r1 , r2 , ,rN ) = EΨ(r1 ,r2 , , rN ) ⎢ ∑ ⎢ π i =1 m i ⎥ ⎣ ⎦ đó: h số Planck (h = 6,624.10–34 J.s); ∇ toán tử Laplace ( ∇ = ∂2 ∂x + ∂2 ∂y + ∂2 ∂z ); mi, ri khối lượng vectơ bán kính tiểu phân tử i; N số tiểu phân hệ; U(r1 , r2 , , rN ) toán tử hệ Ý nghĩa vật lý biểu thức⏐Ψ⏐2 cho biết xác suất phân bố tiểu phân không gian Hiện chưa thể giải xác phương trình số N lớn, mà phải áp dụng phương pháp giải gần Trước hết người ta bỏ qua chuyển động hạt nhân hệ, xét chuyển động electron, tốc độ chuyển động hạt nhân không đáng kể so với tốc độ chuyển động electron Ngoài ra, người ta áp dụng gần electron sau: coi electron chuyển động độc lập với electron khác, trường trung bình tạo electron cịn lại tất hạt nhân hệ Hàm sóng trạng thái electron phân tử biểu diễn qua hàm nguyên tử Đối với tốn ngun tử, người ta thường áp dụng mơ hình trường xuyên tâm, với giả thiết electron phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến tâm (hạt nhân) Trong mơ hình trường xun tâm người ta phân biệt trạng thái elecron nguyên tử s, p, d,… ứng với số lượng tử phụ l = 0, 1, 2,…Các trạng thái có phân bố góc đặc trưng khơng gian, phân bố số lượng tử n 37 Trong hệ toạ độ cầu (hình 3) hàm sóng electron biểu diễn dạng: z Ψ(r, θ, ϕ) = R(r).Θ(θ,ϕ) θ R(r) phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến hạt nhân (được gọi phần bán kính hàm sóng); cịn Θ (θ,ϕ) phụ thuộc toạ độ góc (θ ϕ) electron (được gọi phần góc hàm sóng) Đối với trạng thái s: Ψ ns = 4π x ϕ y R ns (r) Hàm s khơng phụ thuộc vào góc θ ϕ, hàm đối xứng cầu r Hình Sơ đồ biến đổi sang tọa độ cầu Đối với hàm p có ba hướng khơng gian, dọc theo ba hướng trục tọa độ Đêcac: Ψnpx = 4π Ψnpy = Ψnpz = 4π 4π Rnp (r)sin θ cos ϕ Rnp (r)sin θ sin ϕ Rnp (r)cos θ Cả ba trạng thái p nguyên tử tự có lượng nhau, nên có suy biến bội ba Đối với giá trị l có (2l + 1) hàm sóng, chúng mơ tả trạng thái suy biến nguyên tử tự Với l = có hàm d: Ψd = z Ψd x − y2 Rnd (r)(3cos2 θ − ) 16π = 15 16π Ψdxy = 15 Ψdxz = 15 Ψdyz = 15 4π 4π 4π Rnd (r)sin2 θ cos2ϕ Rnd (r)sin2 θ sin ϕ Rnd (r)sin θ cos θ cos ϕ Rnd (r)sin θ cos θ sin ϕ Hình sơ đồ phân bố không gian phần phụ thuộc góc: 37 z z y y y x x s z y dz2 d x2 − yx2 -y2 d2 x pz py y z x x y x px z z z z y x dxy z y y x x dyz dxz Hình Sơ đồ phân bố không gian obitan s, p, d 3.1.2 Các số hạng nguyên tử Khi có mặt số electron nguyên tử, hình ảnh cấu tạo electron phức tạp nhiều Với gần electron, hàm nhiều electron bao gồm hàm electron theo quy tắc xác định Các quy tắc phụ thuộc vào tương tác spin - obitan lực đẩy electron Nếu khơng tính đến tương tác electron xếp vào trạng thái electron với số lượng tử n, l, m, s theo quy tắc Pauli Nhưng nguyên tử nhiều electron, ứng với cấu hình electron có nhiều trạng thái khác lượng, hàm sóng, spin v.v… Để xác định trạng thái cần xét mối tương quan tương tác spin - obitan tương tác electron Khi tương tác spin - obitan tương tác yếu, vai trò định tương tác tĩnh điện electron, trạng thái nguyên tử (hoặc ion) tự đặc trưng số lượng tử L momen động lượng số lượng tử spin tổng cộng S tất electron nhân Kiểu tương tác gọi kiểu tương tác Ratxen - Xonđơc (Russel-Saunders) hay kiểu liên kết L S Trường hợp xảy nguyên tử nguyên tố nhẹ, có số thứ tự Z ≤ 30 Có thể coi số lượng tử L tổng vectơ momen góc electron riêng biệt: L = l1 + l2 + l3 + coi spin tổng cộng S tổng vectơ spin electron: S = s1 + s2 + s3 + Đại lượng L đặc trưng cho lượng nguyên tử ion Nó họp trạng thái nguyên tử ion có lượng gần lại thành nhóm Các trị số L ký hiệu chữ in hoa S, P, D, F,… ứng với L = 0, 1, 2, 3,… (giống trị số l electron ứng với chữ thường s, p, d, f,…) Vì tổng vectơ tổng hình chiếu chúng hướng đó, nên ứng với trị số L có 2L + trị số số lượng tử từ ML nguyên tử (từ –L đến +L) 2L + trị số hàm sóng Mỗi số hạng nguyên tử mức suy biến bội 2L + Thật vậy, 38 39 đặt ion nguyên tử từ trường mức suy biến bị giảm tiến tới giới hạn làm xuất 2L +1 cấu tử số hạng L Tương tự, electron riêng biệt spin 1/2 có hai hướng +1/2 – 1/2, số lượng tử spin S nguyên tử có 2S +1 hướng từ –S đến +S Hình chiếu S hướng nguyên tử (hoặc ion) kí hiệu MS MS có trị số từ –S đến +S, cách đơn vị: S, S – 1, S – 2, , –S (tức có 2S + trị số) Tương tự với trạng thái electron, l s có tương tác làm xuất momen góc tồn phần j electron, L S có tương tác làm xuất momen góc tồn phần J nguyên tử (hoặc ion): J =L+S J có tất trị số từ L + S đến L – S (nếu L > S) cách đơn vị Như vậy, đại lượng J có 2S + trị số, điều có nghĩa nguyên tử ion với spin tổng cộng S đặc trưng có mặt 2S + mức lượng nằm gần Số mức lượng gọi độ bội trạng thái kí hiệu số nằm phía trên, bên trái đại lượng L Ví dụ 2D, 3F, 1S,… (đọc bội hai D, bội ba F, bội S…) Đây độ bội theo spin, kí hiệu c Tổ hợp trạng thái với trị số L S nhau, khác ML MS gọi số hạng nguyên tử Như vậy, số hạng 2D (L = 2, S =1/2, J = 5/2 3/2) có hai trạng thái gần lượng; số hạng F (L = 3, S = 1, J = 4, 2) có ba trạng thái gần lượng v.v… Những trạng thái kí hiệu dạng số phía dưới, bên phải, ví dụ 2D5/2, 2D3/2, 3F4, 3F3, 3F2, 2D5/2, 3/2 3F4, 3, Tóm lại, lượng nguyên tử phụ thuộc vào độ bội c (c = 2S + 1) Ở trị số c cho lượng phụ thuộc vào L, trị số c L cho lượng phụ thuộc vào J Đối với cấu hình electron cho nguyên tử ion, người ta biết tập hợp số hạng Ở khơng trình bày cách tìm số hạng mà rút kết (bảng 2) Bảng Tập hợp số hạng cấu hình khác nguyên tử ion (số hạng có ghi chữ đậm số hạng bản) Cấu hình electron Các số hạng s1 S s S p1 p5 P p p S, 1D, 3P p3 P, 2D, 4S p6 S D d d 39 d2 d8 (S P G), 3(P F) d3 d7 D, 2(P D F G H), 4(P F) d4 d6 (S D G) 3(P F) 1(S D F G I) d5 (P D F G H) 5D D 2(P D F G H) 4(D F) (S D F G I) 4(D G) 6S Trong tập hợp số hạng có số hạng bản, nghĩa số hạng ứng với giá trị lượng thấp Muốn tìm số hạng áp dụng quy tắc Hund Quy tắc sau: a) Số hạng phải có độ bội lớn b) Nếu có nhiều số hạng với độ bội lớn lượng lớn ứng với trị số L cực đại c) Trong số số hạng có L S thì: – Khi cấu hình có nửa số electron phân lớp bền số hạng có trị số J nhỏ – Khi cấu hình có nhiều nửa số electron phân lớp bền số hạng có trị số J lớn Để minh hoạ đưa mức lượng cấu hình np2 (hình 5) Hình cho thấy số hạng cấu hình np2 3PO Trong nguyên tử nguyên tố nặng, kiểu liên kết LS nói chung khơng xảy ra, tương tác spin electron với chuyển động obitan mạnh tương tác tĩnh điện electron với Khi tương tác chủ yếu tương tác vectơ li si electron, sinh vectơ ji vectơ ji tổ hợp lại thành vectơ J toàn phần nguyên tử Trường hợp gọi liên kết j – j S SO D2 2S + = Mức đơn D P2 2S + = Mức bội ba P Hình Các mức lượng cấu hình np P1 PO Liên kết LS liên kết j – j hai trường hợp giới hạn tương tác electron np2 Trên thực tế, nhiều nguyên tử có kiểu liên kết trung gian hai kiểu Kiểu liên kết j – j gặp phức chất, nên quan tâm tới kiểu liên kết LS 40 41 3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học Khi nguyên tử đến gần phát sinh liên kết hố học Để thuận tiện, minh hoạ kiểu liên kết hoá học trên, ví dụ phân tử hai nguyên tử Khi hai nguyên tử kết hợp với hàm sóng electron xen phủ Điều có nghĩa mật độ electron tăng lên vùng không gian hai nguyên tử có tương tác hai electron hai nguyên tử Khi xen phủ nhau, electron chịu nhiễu loạn mạnh Kết tạo thành obitan Nói cách khác, muốn biết rõ phân bố mật độ electron khơng thể dùng hàm sóng mô tả phân bố mật độ electron gần nguyên tử hay nguyên tử Thực chất vấn đề liên kết hố học phải tìm hàm sóng thích hợp mơ tả phân bố mật độ electron phân tử Đối với hệ phức tạp phân tử, phân tử gồm hai ngun tử, việc giải phương trình sóng gặp nhiều khó khăn Hiện có hai phương pháp cho phép tìm gần mật độ electron phân tử: phương pháp liên kết hố trị phương pháp obitan phân tử Cả hai phương pháp dùng để mô tả liên kết cộng hoá trị Trong số trường hợp, mây electron liên kết dịch chuyển hẳn phía nguyên tử Khi ngun tử có điện tích hiệu dụng âm, cịn điện tích hiệu dụng ngun tử dương: liên kết chúng mang tính chất ion Rất gặp trường hợp liên kết ion t, mà thường gặp liên kết có tính chất gần ion Trở lại xen phủ hàm sóng, thấy đại lượng xen phủ đặc trưng quan trọng liên kết Đại lượng xác định tích phân xen phủ ∫ Ψ A Ψ B d τ (trong ΨA ΨB hàm sóng nguyên tử tương tác A B, dτ yếu tố thể tích) Đại lượng xen phủ lớn liên kết tạo thành bền vững 3.2 Thuyết liên kết hoá trị Thuyết liên kết hố trị áp dụng có hiệu giải thích liên kết hố học hợp chất hữu Năm 1931, L Paulinh áp dụng vào lĩnh vực phức chất kim loại chuyển tiếp Đây phát triển quan điểm Heitler - London phân tử nhiều nguyên tử Thuyết liên kết hoá trị thuyết lượng tử giải thích chất liên kết hố học phức chất 3.2.1 Sự lai hoá obitan nguyên tử Cơ sở thuyết liên kết hóa trị sau: liên kết hố học phức chất vơ gồm liên kết hai electron kiểu Heitler - London nguyên tử trung tâm phối tử Số liên kết số phối trí nguyên tử trung tâm Khi cầu nội phức chứa loại phối tử, ví dụ [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2–, [Ni(CO)4] v.v…, liên kết nguyên tử (hoặc ion) trung tâm phối tử phải hoàn toàn Vì nhiều trường hợp ion trung tâm kim loại phải dùng obitan không tương đương mặt lượng để tạo liên kết, muốn có liên kết phải có lai hố obitan nguyên tử (AO) ion trung tâm Sự lai hoá tổ hợp AO tham gia tạo thành liên kết ban đầu khác lượng, để tạo tập hợp gồm obitan lai hóa tương đương Số phối trí ion 41 Hình Dạng obitan lai hoá d sp định hướng theo trục Oz z trung tâm số obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết Điểm khác obitan lai hóa chúng có tính định hướng rõ rệt khơng gian Tuỳ thuộc vào obitan dùng cho liên kết mà phức chất tạo thành có cấu trúc hay cấu trúc khác Ví dụ, để có phối trí bát diện, nguyên tử trung tâm phải có sáu liên kết hướng đến sáu đỉnh hình bát diện mà nguyên tử trung tâm nằm tâm Muốn có sáu liên kết phải có lai hố sáu ( hàm sóng AO electron kiểu d2sp3: hàm Ψs, ba hàm Ψp Ψ px , Ψ py , Ψ pz Ψd ⎛ Ψ d ⎜ ⎝ x − y2 ) hai hàm , Ψ d ⎞ Các hàm sóng có đối xứng cầu (hàm s) có mật độ electron định ⎟ z ⎠ hướng trục tọa độ hướng đến sáu phối tử (các hàm lại) Về mặt tốn học coi lai hố tổ hợp tuyến tính hàm sóng AO riêng biệt với hệ số chuẩn hoá tương ứng Điều kiện để AO lai hố chúng phải có lượng gần Điều thực obitan d có số lượng tử nhỏ đơn vị so với số lượng tử obitan s p Hình dạng obitan lai hố kiểu d2sp3 Ngồi kiểu lai hố bát diện d2sp3, phức chất cịn có nhiều kiểu lai hóa khác tương ứng với cấu trúc không gian khác phức chất (bảng 3) Bảng Kiểu lai hố cấu trúc khơng gian phức chất S.p.t Các obitan lai hóa Cấu trúc phức chất tạo thành đường thẳng dsp2 d4 s d2sp3 [Cd(NH3)4]2+, CrO42– vuông phẳng sp3, d3s NO3– tứ diện sp2 [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]– tam giác sp dsp3 Ví dụ [PtCl4]2–, [Ni(CN)4]2– lưỡng chóp giác tam [Fe(CO)5] [Co(CN)5]3–, [[MnCl5]2– chóp tứ phương bát diện [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]3– 3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận Để tạo thành liên kết nguyên tử trung tâm - phối tử, obitan lai hoá nguyên tử trung tâm tổ hợp với obitan phối tử có mật độ electron nằm trục liên kết Sự xen phủ obitan xảy tương tự xen phủ obitan phân tử hiđro Nếu vùng xen phủ obitan liên kết đối xứng với trục liên kết (đường nối hai hạt nhân hai nguyên tử tương tác) liên kết gọi liên kết σ (xich-ma) Nhưng liên kết σ (hình 7) khác với liên kết σ thông thường phân tử hiđro chỗ khơng phải ngun tử đóng góp electron cho liên kết, mà electron liên kết phối tử 42 77 z y + + x + + + + + Φ a1 = Φ z2 = s z - + y + - + - - x ( σ x + σ − x + σ y + σ − y + σz + σ − z ) - + d z2 (2σz + 2σ−z − σ x − σ − x − σ y − σ − y ) z - + - + y x + + Φ x2 − y2 = d x2 − yd 2 x -y (σx + σ− x − σ y − σ− y ) z + + y + + x Φz = Φx = pz Φy = z ( σz − σ−z ) y + + x + + px z + + py y x (σx − σ−x ) + + (σ y − σ− y ) Hình 30 Sáu obitan σ nguyên obitan σ nhóm phối tử có kiểu đối xứng tương ứng tử kim loại 77 Hình 30 đưa obitan nguyên tử trung tâm phối tử, minh họa cho bảng Từ lý thuyết MO biết từ cặp hàm ϕO Φ tạo thành hai MO (ký hiệu Ψ Ψ*) theo tổ hợp tuyến tính sau: Ψ = a ϕo + bΦ (3.6) Ψ* = a* ϕo – b*Φ (3.7) Nếu thực điều kiện chuẩn hố hàm sóng điều kiện trực giao thu được(*): a2 + b2 + 2abS = (3.8) a* + b* + 2a*b*S = (3.9) aa* + bb* + (ba* – ab*)S = (3.10) S ký hiệu tích phân xen phủ obitan ϕO nguyên tử trung tâm với obitan nhóm Φ phối tử: S = ∫ ϕoΦ dτ (3.11) số a, a*, b, b* xác định mức độ “trộn” obitan ϕo Φ hình thành MO Ψ Ψ* Ba biểu thức 3.8, 3.9 3.10 có nghĩa số bốn số có số tuỳ ý Nếu cho số giá trị ba số phải phụ thuộc vào giá trị Để dễ dàng cho việc lập luận, ta ký hiệu số α viết hàm sóng MO dạng: Ψ = N ⎡ α ϕ o + (1 − α )1 / Φ ⎤ ⎣ ⎦ (3.12) Ψ * = N * ⎡ (1 − α )1 / ϕ o − α Φ ⎤ ⎣ ⎦ (3.13 ) Muốn thoả mãn điều kiện (3.8, 3.9 3.10) thì: N = ⎡1 + 2α(1 − α )1 / S ⎤ ⎣ ⎦ −1 / N * = ⎡1 − 2α(1 − α )1 / S ⎤ ⎣ ⎦ (3.14) −1 / (3.15) Vì tích phân xen phủ S thường có giá trị bé nên phương pháp MO người ta coi S = 0, N = N* = Khi đó: Ψ = α ϕ o + (1 − α )1 / Φ (3.16) Ψ * = (1 − α )1 / ϕ o − α Φ (3.17) (*) 2 Điều kiện chuẩn hoá ∫ Ψ d τ = ; ∫ Ψ * dτ = điều kiện trực giao ∫ ΨΨ *dτ = 78 79 Thông số α xác định theo phương pháp MO thông thường, nghĩa tính theo quy tắc biến thiên Với giá trị α, tìm cặp MO kiểu (3.16) (3.17) Người ta thấy tính lượng hệ theo hàm Ψ lượng thấp tổng lượng nguyên tử trung tâm phối tử Còn tính theo hàm Ψ* lượng hệ cao so với tổng lượng Nói cách khác, hai AO tương tác với để tạo thành MO chúng tạo thành hai MO mới: MO - Ψ bền so với AO ban đầu gọi MO liên kết MO - Ψ* bền gọi MO phản liên kết Từ quan điểm lượng minh họa tạo thành MO giản đồ mức lượng Hình 31 đưa cặp obitan pz Φz, tổ hợp với chúng tạo thành MO - Ψ liên kết MO - Ψ* phản liên kết Ψ* (phản liên kết) – y + + – – y + x – x Năng lượng z z + Ψz Ψ (liên kết) (c) (b) (a) pz HìnhΨ 31 kết) = MO Ψ* (phản liên kết)MO phản liên kết (b) tạo thành liên kết (a), = (liên Dạng 1/2 /2 tổ hợp cặp pz và1Φ z giản đồ các2mức lượng chúng (c) ( αϕ p z + − α ) Φz (1 − α ) ϕ pz − α Φ z Viết hàm Ψ Ψ* dạng (3.16) (3.17) cho phép giải thích số α; α nhận giá trị từ đến Nó đặc trưng cho mức độ “trộn” obitan ϕo Φ Khi α = electron liên kết nằm phối tử, electron phản liên kết nằm nguyên tử trung tâm Trong trường hợp liên kết mang tính chất ion tuý chuyển electron từ MO liên kết sang MO phản liên kết có nghĩa chuyển điện tích âm từ phối tử sang ion trung tâm Liên kết ion tuý xảy α = Khi < α < electron liên kết (và phản liên kết) nằm nguyên tử trung tâm phối tử với xác suất xác định Khi α2 = 0,5 có mặt electron nguyên tử trung tâm phối tử có xác suất Trong trường hợp liên kết coi liên kết cộng hóa trị túy Như vậy, đại lượng α độ đo mức độ cộng hóa trị liên kết phức chất Trong trường hợp phối tử đồng liên kết có tính chất Khi α tất MO có giá trị Nếu tất phối tử phức chất bát diện đồng tính đối xứng hệ giảm Khi hệ số Ci biểu thức (3.5) khác nhau, có nghĩa khơng phải tất phối tử tham gia với mức độ khác vào MO hay MO khác Trong trường hợp cần phải xét chi tiết MO theo phương pháp trình bày Theo lập luận đây, dựng giản đồ mức lượng MO - σ phức chất bát diện (hình 32) Đối với kim loại chuyển tiếp dãy 3d, để tạo thành MO σeg , σa1g σ t1u cần có tham gia AO tương ứng 3dγ, 4s 4p Về mặt lượng mức 3d nằm thấp mức 4s mức 4s nằm thấp mức 4p, nhiên 79 khác chúng khơng lớn Nói cách khác, obitan 3d bị chắn obitan 4s 4p Bởi MO liên kết σa1g σ t1u phải nằm thấp MO σeg , chúng xen phủ tốt với obitan phối tử Từ ta thấy số MO phản liên kết obitan eg* nằm thấp obitan lại Mặt khác, tất sáu MO - σ liên kết (ba obitan t1u, hai obitan eg obitan a1g) có đặc điểm gần với obitan phối tử với obitan kim loại Vì vậy, electron chiếm obitan chủ yếu electron phối tử, electron kim loại Ngược lại, electron MO phản liên kết nằm chủ yếu gần nguyên tử kim loại Vì vậy, với phức chất mà phối tử khơng có obitan π tất electron obitan t2g hoàn toàn thuộc ion kim loại Trong giản đồ obitan t2g nguyên tử trung tâm MO không liên kết Bây xét việc điền electron vào MO Nguyên tử trung tâm có N electron (gồm electron hóa trị obitan 3d, 4s 4p tham gia vào liên kết), phối tử có hai electron tham gia tạo thành MO Nếu ion phức có điện tích p tổng số electron điền vào MO N + (6 × 2) ± p (dấu + p âm, dấu – p dương) Nếu đặt N ± p = n tính điện tích ion phức, tổng số electron n + 12 Dễ dàng thấy n trùng với số electron ion trung tâm xét phức chất theo thuyết trường tinh thể t1u*(3) t1u(3) Năng lượng 4p 4s 3d a1g(1) eg(2) + t2g(3) a1g*(1) eg*(2) Δ0 t2g(3) a1g(1) + eg(2) + t1u(3) eg(2) t1u(3) a1g(1) Các obitan kim loại Các obitan phân tử Các obitan nhóm phối tử Hình 32 Sơ đồ tạo thành MO phức (con số dấu ngoặc độ bội suy biến mức tương ứng) chất bát diện Đầu tiên 12 electron điền vào MO liên kết a1g(1), t1u(3) eg(2) n electron cịn lại điền vào MO khơng liên kết t2g MO phản liên kết a1g*(1), t1u *(3) eg*(2) Vì n ≤ 10 nên n electron điền vào obitan t2g eg* mà thơi Do giống thuyết trường tinh thể, cần xét cách xếp n electron vào obitan t2g eg* (bảng 10) Bảng 10 Cấu hình electron phức chất bát diện đối xứng Oh số kim loại chuyển tiếp dãy 3d (ở không đưa cấu hình cố định 12 electron sáu phối tử điền vào MO liên kết a1g, t1u, eg) 80 T i Điện tích phức Trường hợp spin cao n=N–P S hình pin Cấu tồn electron phần Cấu electron (t2g↑)1 /2 V (t2g↑)2 3 C (t2g↑)3 (t2g↑)3(eg*↑)1 (t2g↑) (eg*↑) 8 (t2g↑) (t2g↓) (eg*↑)2 (t2g↑) (t2g↓) (eg*↑)2 r M n M n F e e o F C Trường hợp spin thấp (trường mạnh) (trường yếu) chất Số hóa trị Nguyên trung tâm tử electron 81 1 (t2g↑) (eg*↑) 3 3 /2 /2 /2 (t2g↑) (t2g↓) (eg*↑)2 (eg*↓)1 N (t2g↑)3(t2g↓)2 (eg*↑)2 (t2g↑) (t2g↓) (eg*↑)2 o /2 (t2g↑)1 (t2g↑)2 /2 (t2g↑)3 (t2g↑)3(t2g↓)1 (t2g↑)3(t2g↓)2 (t2g↑)3(t2g↓)2 (t2g↑)3(t2g↓)3 C S hình pin tồn phần (t2g↑)3(t2g↓)3 (t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑) (t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑)2 (t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑)2 (eg*↓)1 /2 1 /2 /2 0 /2 1 /2 /2 i C u Hai thuyết khác chỗ thuyết trường tinh thể t2g eg AO nguyên tử trung tâm, thuyết trường phối tử t2g eg* MO bao trùm tồn phức chất Xét mặt định tính hình ảnh tách thuyết trường tinh thể giữ lại thuyết trường phối tử Nguyên nhân tách mức lượng t2g eg khác Theo thuyết trường tinh thể tách kết đẩy tĩnh điện electron d trường phối tử Còn tách thuyết trường phối tử hình thành liên kết cộng hóa trị yêu cầu đối xứng Sự xen phủ obitan eg kim loại với obitan phối tử lớn lượng MO eg* cao Cũng giống thuyết trường tinh thể, thuyết trường phối tử việc điền electron hoá trị vào MO - t2g MO - eg* phụ thuộc nhiều vào lượng ghép đôi P thông số tách lượng ΔO = Ee* − Et2g , xác phụ thuộc vào tỉ lệ chúng Cách g 81 xếp n electron (n = ÷ 10) vào MO - t2g MO - eg* tương tự cách xếp electron d ion kim loại vào obitan t2g eg thuyết trường tinh thể (các bảng bảng 5) Ở gọi trường hợp ΔO > P trường hợp trường mạnh (phức chất spin thấp) trường hợp ΔO < P trường hợp trường yếu (phức chất spin cao) 3.4.2 Đối xứng MO - π Các MO - π liên kết phản liên kết Như nói trên, AO phối tử hàm πi (có mặt phẳng nút qua đường liên kết nguyên tử trung tâm phối tử thứ i) tạo thành MO - π phức chất Chúng ta xét hình thành MO - π phức chất bát diện Trong số AO nguyên tử trung tâm có AO p (px, py, pz) thuộc kiểu đối xứng T1u ba AO dε (dxy, dxz, dyz) thuộc kiểu đối xứng t2g AO có khả tham gia tạo thành MO - π Nhưng thường obitan p tham gia tạo thành MO - σ, nguyên tử trung tâm cịn sử dụng obitan dε để tạo thành MO - π Các obitan không tham gia tạo thành MO - σ nên gọi MO không liên kết Obitan π phối tử AO p d có chúng có mặt phẳng nút Trường hợp thường gặp obitan pπ (ví dụ O2–, RO–, F–, Cl–, Br–, I–, RS– v.v…), gặp obitan dπ (ví dụ photphin, asin, MO - π phối tử đa nguyên tử kiểu CO, CN–, pyriđin v.v…) Chúng ta xét trường hợp obitan π phối tử obitan pπ Đối với phối trí bát diện phối tử có hai obitan pπ nằm thẳng góc với nhau, tổng cộng có 12 obitan pπ Chúng tạo thành obitan nhóm T2g phối tử xen phủ với obitan T2g nguyên tử trung tâm để tạo thành MO π liên kết MO -π phản liên kết (bảng 11) Bảng 11 Sự phân loại obitan π phức chất bát diện theo kiểu đối xứng T2g 82 tử loại Obitan π nhóm phối tử Πx = ϕ4py Πy = ϕ4pz T1u đối Obitan nguyên kim ϕ4px Kiểu xứng Πz = ϕ3d xy Πxy = 2 (πx,y + πx,−y + πx,z + πx,−z ) (πy,x + πy,−x + πy,z + πy,−z ) (πz,x + πz,−x + πz,y + πz,−y ) (πy,x − πy,−x + πx,y − πx,−y ) 83 ϕ3d xz Πxz = ϕ3d yz Πyz = 2 (πz,x − πz,−x + πx,z − πx,−z ) (πz,y − πz,−y + πy,z − πy,−z ) Hình 33 minh họa cách đơn giản xen phủ obitan πd xz nguyên tử kim loại với obitan pπ phối tử Giống trường hợp tạo thành MO - σ khảo sát trên, tồn hai kiểu MO - π tổ hợp có kiểu đối xứng: MO - π liên kết MO - π phản liên kết Ở có số α, cịn số kí hiệu β: Ψ = N ⎡βϕo + (1 − β2 )1 / π ⎤ ⎣ ⎦ (3.18) Ψ* = N * ⎡(1 − β2 )1 / ϕo − βπ⎤ ⎣ ⎦ (3.19) Các hệ số N N* biểu diễn qua số β tích phân xen phủ S tương tự phương trình (3.14) (3.15) z z - y x - + - + + + + - + Π xz = dxz (a) y x - ( πz,x − πz,− x + πx,z − πx,−z ) (b) Hình 33 Obitan dxz ion kim loại (a) phối tử có đối xứng tương ứng (b) xen phủ tối ưu obitan πp nhóm Đối với số β có lập luận tương tự lập luận số α Khi β = 0, mây electron MO - π liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến phối tử mây electron MO - π phản liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến nguyên tử trung tâm Khi β = 1, xảy dịch chuyển ngược lại Khi β2 = 0,5, mây electron 50% nằm nguyên tử trung tâm, 50% nằm phối tử Cịn β2 < 0,5 mây electron MO - π chuyển phối tử, nói cách khác xảy chuyển điện tích âm từ nguyên tử trung tâm sang phối tử, hình thành liên kết π cho Khi β2 > 0,5 có kiểu liên kết π cho khác, mây electron tập trung ưu nguyên tử trung tâm Như vậy, dựa vào thông số β ta suy đoán phân bố electron MO - π phức chất 83 Nếu phức chất có hình thành MO - π hình ảnh tách mức lượng MO - σ (hình 32) phải bổ sung mức lượng MO - π, nghĩa phải thay obitan không liên kết t2g MO - π liên kết phản liên kết Sự hình thành liên kết π với tham gia obitan t2g có ảnh hưởng đến mức lượng MO - σ Ảnh hưởng phụ thuộc thứ vào tỉ lệ lượng obitan π phối tử lượng obitan t2g nguyên tử kim loại thứ hai vào chỗ obitan π phối tử trống hay điền electron Ở xảy hai trường hợp: Obitan π phối tử cịn trống mức lượng nằm cao so với obitan t2g kim loại Do tương tác p mà obitan t2g kim loại (ở mức độ obitan có mang tính chất obitan phối tử) trở nên bền so với obitan eg* Khi đó, thơng số tách ΔO tăng lên (hình 34, a) Thuộc trường hợp có phức chất photphin, asin hợp chất tương tự chúng Khi tạo thành MO - π phức chất π phần mật độ electron nguyên tử trung tâm chuyển sang phối tử M ⎯⎯ L Liên → kết π kiểu gọi liên kết π cho Obitan π phối tử điền electron mức lượng nằm thấp so với obitan t2g kim loại Do tương tác π mà obitan t2g kim loại trở nên bền so với obitan eg* Khi thơng số tách ΔO giảm (hình 34b) Thuộc trường hợp có phức chất chứa ion F–, O2–, ion kim loại nằm trạng thái oxi hoá thấp Khi tạo thành MO - π phức chất phần mật độ electron chuyển từ phối tử π sang nguyên tử trung tâm L ⎯⎯ M Trong trường hợp liên kết π gọi liên kết π → cho - nhận Cũng có trường hợp phối tử vừa có obitan π cịn trống, vừa có obitan π điền electron Ví dụ ion Cl–, Br– I– có obitan pπ điền electron obitan dπ trống Đối với nguyên tử kim loại 3dn trạng thái oxi hóa bình thường tương tác obitan pπ điền có ưu Nhưng nguyên tử kim loại 4dn 5dn, đặc biệt Pt(II), Pd(II), Hg(II) Au(III) ưu lại bền hóa sử dụng obitan dπ * t2g t2g e* g e* g e* g e* g Δ'0 Δ0 Δ0 Δ'0 t 2g * t2g t2g t2g t2g t2g a b Hình 34 Ảnh hưởng liên kết π đến đại lượng Δ O: a - phối tử có obitan π với lượng cao obitan t2g kim loại 84 85 b - phối tử có obitan π với lượng thấp obitan t2g kim loại Với phối tử CN–, CO, pyridin, o-phenantrolin, ion axetylaxetonat v.v… obitan π trống MO - π phản liên kết, obitan π điền electron MO - π liên kết Hiện nay, người ta cho phối tử CO, CN– sử dụng chủ yếu MO - π phản liên kết trống để tạo liên kết π phức chất với nguyên tử kim loại Chẳng hạn, crom hexacacbonyl Cr(CO)6 tính bền phân tử có ngồi tương tác σ cho – σ π nhận Cr ←⎯ CO , có tương tác π cho Cr ⎯⎯ CO , với tham gia cặp electron 3d ⎯ → nguyên tử crom MO - π* phân tử CO (hình 35) – + + M – + + + – – C≡O C≡O M – + + – – + ππ Liên kết π Hình 35 d đồ tạo thành MO - * phức chất crom hexacacbonyl M(CO)6 Sơ Hình 36 giản đồ mức lượng MO - σ có tính đến hình thành MO - π phức chất bát diện kiểu MX6 (X halogen) Ví dụ, trường hợp TiF63– có thảy 37 electron: electron d ion Ti3+, electron p ion F– σ∗a (1) 1g ∗ σ t (3), t (3) Năng lợng 1u t1u(3) np 1u e (2) g Δ0 π∗ (3) t 2g a1g(1) ns (n-1)d eg(2) + t1g(3) t2u(3), t1g(3) πt (3) 1u t1g(3) +t1u(3) + t2g(3) + t2u(3) obitan π t1u(3) + a1g(1) + eg(2) πt (3) 2g obitan σ σe (2) g σt (3) 1u σa (3) 1g AO cđa kim lo¹i MO AO cđa c¸c phèi tư Hình 36 Giản đồ mức lượng phức chất bát diện kiểu MX6 (X halogen) với obitan σ obitan π điền electron phối tử 85 Mỗi ion F– có hai obitan pπ ( pπx , pπy ) bị chiếm hai cặp electron, cặp electron nằm obitan pπz Sáu phối tử F– chứa 12 obitan pπ, chia làm bốn kiểu t1g + t1u + t2g + t2u Trong số obitan t1g t2u khơng có obitan tương tự ngun tử trung tâm, nên chúng obitan không liên kết phối tử Sau cấu hình electron phức chất [TiF6]3– theo thuyết MO: σ21g σ61u σ4g π62g π61u t t1g π*1 a t e t t 2u t 2g Ở có thêm 24 electron điền vào obitan πt2g , πt1u , t2u t1g, MO - πt2g liên kết điền electron lấy từ cặp electron tự phối tử, tương đương với ba liên kết π cho - nhận mà ion F– chất cho 3.4.3 Các phức chất tứ diện vng phẳng Ngồi phức chất có đối xứng bát diện, phổ biến hố học vơ cịn có phức chất tứ diện phức chất vuông phẳng, đặc biệt số chúng phức chất vuông phẳng Ni(II), Pd(II) Au(III), chúng có cấu hình electron d8 Cũng áp dụng phương pháp MO cho loại phức chất này, chuyển sang hệ có tính đối xứng giản đồ mức lượng khơng cịn đơn giản Đối với phức chất tứ diện, chúng khơng có tâm đối xứng phân biệt obitan theo kiểu đối xứng Chẳng hạn, hình tứ diện ba obitan p ba obitan d (dxy, dxz, dyz) thuộc kiểu đối xứng, chúng tương tác với Trong trường hợp khó có kết luận đơn giản đơn trị Bảng 12 đưa obitan kim loại có khả tạo liên kết phức chất tứ diện vuông phẳng Bảng 12 Khả obitan kim loại tạo liên kết s p phức chất tứ diện vng phẳng Hình học Các obitan s Các obitan p Chú thích phức chất s, px, py, pz Tứ diện ML4 3.4.3.1 86 dyz s, dxy, dxz, dyz d z , d x − y , px, py, pz d x − y , s, px, py Vuông phẳng ML4 d z , d x − y , dxy, dxz, pz, dxz, dxy d x − y , d z , px, py Phức chất vuông phẳng dxz, dyz Các trục toạ độ đưa hình 12 Trục z thẳng góc với mặt phẳng phân tử 87 Chúng ta xét trường hợp phức chất vuông ion d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+) Các ion với cấu hình d8 có khuynh hướng rõ rệt tạo thành phức chất vuông, phức chất bát diện d8 hiệu ứng Ian - Telơ khơng thể Điều có nghĩa lệch tứ phương hình bát diện khơng lớn, việc đuổi hồn toàn hai phối tử trans (hoặc đẩy chúng xa) có lợi lượng điều tuỳ thuộc vào tính chất phối tử Ngồi ra, khuynh hướng tạo thành phức chất vuông Pd(II) Pt(II) thể mạnh Ni(II) Các phức chất bát diện nói chung khơng thấy có Pt(II) Pd(II); tetrahalogenua Pt(II) Pd(II) có cấu hình vng, cịn tetrahalogenua Ni(II) có cấu hình tứ diện Sở dĩ ion kim loại phức chất với bốn liên kết kim loại - phối tử bền phức chất có sáu liên kết có yếu tố đặc trưng thể phức chất vuông Các yếu tố là: • Tăng độ bền liên kết s phức chất vuông Trong phức chất bát diện vuông MO d x − y đặc trưng ưu obitan d x − y obitan phản liên kết mạnh bốn phối tử nằm mặt phẳng xy Trong phức chất vng obitan chưa có electron, điều làm tăng độ bền liên kết s làm tăng độ bền hợp chất phối trí bốn, cần phải tốn thêm lượng để ghép đơi electron chuyển từ cấu hình d12 d1 − y2 sang cấu hình d22 d 02 − y2 Hơn nữa, obitan d z khơng tham z x z x gia tạo thành liên kết với phối tử nên lai hố với obitan s, điều tạo điều kiện tốt để tạo thành bốn liên kết s • Tăng độ bền liên kết p phức chất vuông Trong phức chất vuông obitan pz, dxz, dyz, tạo tương tác p mặt phẳng kim loại - phối tử bền so với phức chất bát diện Yếu tố đặc biệt quan trọng nguyên tố nặng hơn, obitan chúng có độ vươn dài nên xen phủ tốt với obitan p phối tử Trong số trường hợp phức chất Ni(II) người ta thấy khoảng cách kim loại - phối tử phức chất vuông ngắn khoảng từ 0,15 đến 0,2 Å so với phức chất bát diện; điều phù hợp với tăng độ bền liên kết kim loại - phối tử Ở phức chất vuông Pt(II) Pd(II), kiện thực nghiệm cho thấy có mặt tương tác p mạnh Để làm ví dụ phức chất vng phẳng, xét ion phức PtCl42–, phối tử Cl– nằm hai phía trục x y, cịn trục z nằm thẳng góc với mặt phẳng cấu hình phân tử Các obitan hoá trị platin thuận lợi để tạo thành MO - s 5d x − y , 5d z , 6s, 6px, 6py 6pz Trong số hai obitan hố trị ds obitan 5d x − y có khả tương tác với bốn obitan hoá trị s bốn phối tử hiệu obitan 5d z định hướng chủ yếu trục z Mỗi phối tử Cl– có obitan s hai obitan p (đều bị chiếm cặp electron) Do MO phản liên kết 5d x − y bền so với obitan d khác Các obitan 5dxz, 5dyz 5dxy có khả tạo liên kết p với obitan p phối tử: obitan 5dxy xen phủ với obitan p bốn phối tử, hai obitan 5dxz 5dyz tương đương xen phủ với obitan p hai phối tử nằm trục x y tương ứng 87 Hình 37 đưa giản đồ gần mức lượng ion phức PtCl42– (khơng cần xác hố vị trí tất mức lượng) * * σ* , y, z x Năng lợng 6p 6s * s σx*2- y2 Δ1 π* xy Δ2 σ*2 z 5d Δ3 * π* , πyz xz π C¸c obitan π σ C¸c obitan σ C¸c obitan cđa Pt C¸c MO cđa PtCl42- C¸c obitan cđa Cl Hình 37 Mức lượng obitan ion PtCl42– Từ giản đồ thấy MO - slk (chủ yếu gồm obitan s bốn nguyên tử clo) obitan bền phần lớn định xứ nguyên tử Các MO - p nằm cao hơn, bao gồm với mức độ đáng kể obitan p bốn nguyên tử clo Các MO phản liên kết tương ứng với MO - s MO - p liên kết nêu nằm vùng giản đồ Chúng chủ yếu gồm obitan hoá trị 5d platin Obitan phản liên kết mạnh σ* − y2 có lượng cao nhóm MO Vì obitan nguyên tử dxy tương x tác với bốn obitan phối tử nên MO - π* tương ứng với nằm cao MO - π* xy xz MO - π* MO phản liên kết yếu σ*2 nằm π* π* Đặc điểm mức yz xy xz,yz z lượng phức chất vuông phẳng MO phản liên kết σ* − y2 có mức lượng cao x đáng kể so với bốn MO phản liên kết kia, cịn bốn MO phản liên kết có lượng gần với 88 89 Ở Pt(II) electron hóa trị electron 5d, bốn ion clo electron s 16 electron p, thảy có 32 electron điền vào MO có lượng từ thấp đến cao Cấu hình electron trạng thái ion [PtCl4]2– là: (σlk )8 ( π)16 ( πplk )4 (σplk )2 ( πplk )2 xz,yz xy z Tất electron ghép đôi, spin toàn phần S = 0, nên phức chất PtCl42– nghịch từ Nói chung, giản đồ lượng MO phức chất vng phẳng có ba thông số tách D1, D2, D3 Tổng ba thông số khoảng 1,3 DO, DO thơng số tách phức chất bát diện có nguyên tử trung tâm phối tử 3.4.3.2 Phức chất tứ diện Sự khác chủ yếu phức chất tứ diện phức chất bát diện đảo ngược trật tự mức lượng obitan t2 e Trong phức chất bát diện, obitan t2g suy biến bậc ba MO không liên kết nằm MO phản liên kết e* suy biến bậc hai Còn g phức chất tứ diện cặp electron obitan d x − y , d z khơng có tổ hợp s tương ứng obitan phối tử, nên không tạo MO - s liên kết phản liên kết, mà có khả tạo thành MO - p Cịn ba obitan t2 (dxy, dxz, dyz) có obitan tương ứng phối tử, nên tạo MO - s liên kết phản liên kết Ngồi ra, chúng cịn tạo MO p với obitan p phối tử Trong số hệ 3dn, phức chất tứ diện điển hình phức chất hệ d1, ví dụ phức chất VCl4 phức chất hệ d7, ví dụ [CoX4]2– (với X Cl, Br, I), [Co(NCS)4] v.v… Để làm ví dụ xét phức chất tứ diện VCl4 Thích hợp cho việc tạo thành MO-s obitan 4s 4p (4px, 4py, 4pz), obitan 3dxy, 3dxz 3dyz Nếu xét theo thuyết liên kết hoá trị từ obitan tạo thành obitan lai hoá sp3 sd3 hướng đến đỉnh hình tứ diện Các obitan 3d x − y 3d z xen phủ với obitan phối tử mức độ nhỏ nên có khả tạo thành MO - p Hình 38 giản đồ đơn giản hố mức lượng phức chất VCl4 Bền mức lượng MO-slk MO-p định xứ chủ yếu phối tử Các MO phản liên kết tạo thành chủ yếu obitan 3d tách thành hai nhóm Nhóm MO bền gồm σ* , σ* σ* nhóm MO bền gồm π* − y2 π*2 Hiệu mức xy yz xz z x lượng σ* π* thông số tách Dt d d So với thông số tách DO phức chất bát diện chứa nguyên tử trung tâm D t < DO Do thường hay gặp phức chất tứ diện thuộc trường yếu Đối với phức chất tứ diện VCl4, CoCl42–, CoBr42–, CoI42–, Co(NCS)42– giá trị Dt (cm–1) tương ứng 9000, 3300, 2900, 2700 4700 cm–1 89 * * σ* , y, z x Năng lợng 4p * s 4s * * σ* , σxz, σyz xy Δt 3d * π*2- y2 , π2 x z π C¸c MO-π σ C¸c MO-σlk C¸c obitan cđa V C¸c obitan cđa VCl4 C¸c obitan cđa Cl Hình 38 Mức lượng obitan VCl4 Trở lại với phức chất VCl4 ta thấy điền 24 electron hoá trị bốn phối tử (8 eletron s 16 electron p) electron hố trị V(IV) vào MO thu cấu hình electron phức chất trạng thái bản: (σlk )8 ( π)16 ( πplk )1 d Phức chất VCl4 thuận từ có electron khơng ghép đơi, với spin tồn phần S = Khi electron chuyển từ mức π* lên mức σ* hấp thụ lượng ứng với 9000 cm–1 d d Như vậy, thông số tách phức chất VCl4 Dt = 9000 cm–1 3.5 So sánh kết thuyết trường phối tử thuyết trường tinh thể Như trình bày trên, ta thấy cấu hình electron phức chất thu theo thuyết trường phối tử (chưa xét MO - p) theo thuyết trường tinh thể trùng hợp với Nhưng trùng hợp hồn tồn Thật vây, hình thức cấu hình electron hai thuyết thể nhau, nội dung ký hiệu t2g, eg,… khác Trong thuyết trường tinh thể ký hiệu dùng để trạng thái nguyên tử tuý nguyên tử trung tâm, thuyết trường phối tử chúng dùng để MO bao trùm tồn phức chất Để dựng cấu hình electron, đóng vai trị obitan t2g eg Trong thuyết trường tinh thể obitan t2g (dxy, dxz, dyz) AO Nếu khơng tính đến khả hình thành 90 91 MO-p, obitan MO không liên kết (cũng tuý AO) thuyết trường phối tử Các obitan eg ( d x − y d z ) AO thuyết trường tinh thể MO phản liên kết thuyết trường phối tử Nguyên nhân tách mức lượng t2g eg khác hai thuyết Theo thuyết trường tinh thể tách kết đẩy tĩnh điện electron ion trung tâm trường tĩnh điện gây phối tử Còn thuyết trường phối tử tách tạo thành liên kết cộng hoá trị Sự xen phủ obitan eg nguyên tử trung tâm với obitan phối tử lớn lượng MO phản liên kết e* cao Do đó, giá g trị thơng số tách D hai thuyết phụ thuộc vào nguyên nhân tách obitan Sự phân bố electron vào obitan t2g eg thuyết trường tinh thể vào MO không liên kết t2g MO phản liên kết e* thuyết trường phối tử tương tự g phụ thuộc vào mối tương quan thông số tách D lượng ghép đôi P electron Cần lưu ý đến khả tạo thành liên kết p thuyết trường phối tử Sự tạo thành liên kết không tính đến thuyết trường tinh thể, thuyết không ý đến cấu trúc electron chi tiết phối tử Sự tạo thành MO - p coi tượng bổ sung kèm với tạo phức, lại có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất hố lý phức chất Sự hình thành MO - p cho thấy rõ khác biệt thuyết trường tinh thể thuyết trường phối tử, obitan p làm thay đổi đặc điểm cấu hình electron phức chất, dẫn đến việc cấu trúc lại trạng thái hoá trị biến đổi hoá lý, đặc biệt chuyển mức quang học 91 ... thuyết lượng tử giải thích chất liên kết hoá học phức chất 3.2.1 Sự lai hoá obitan nguyên tử Cơ sở thuyết liên kết hóa trị sau: liên kết hố học phức chất vơ gồm liên kết hai electron kiểu Heitler... MO - π liên kết phản liên kết 82 3.4.3 Các phức chất tứ diện vuông phẳng 86 3.5 So sánh kết thuyết trường phối tử thuyết trường tinh thể .90 Chương LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT Cấu... có xác suất Trong trường hợp liên kết coi liên kết cộng hóa trị túy Như vậy, đại lượng α độ đo mức độ cộng hóa trị liên kết phức chất Trong trường hợp phối tử đồng liên kết có tính chất Khi α