Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 NHIÊN LIỆU BIODIESEL TỪ DẦU HẠT JATROPHA: TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ PHÁT THẢI TRÊN ĐỘNG CƠ DIESEL Tô Thị Hiền, Tôn Nữ Thanh Phương, Lê Viết Hải Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM TÓM TẮT: Quy trình tổng hợp nhiên liệu sinh học (Biodiesel fuel- BDF) từ dầu hạt Jatropha thực phương pháp nhiệt tác chất methanol, xúc tác KOH quy mơ phịng thí nghiệm Hạt Jatropha ép dầu phương pháp học Kết thí nghiệm cho thấy BDF tổng hợp với điều kiện tối ưu sau: hàm lượng xúc tác KOH 2.25% khối lượng dầu, tỉ lệ mol dầu methanol 1:6 550C 45 phút Đo phát thải hỗn hợp BDF từ dầu Jatropha dầu DO động diesel điều kiện không tải nhận thấy: phát thải khí CO, CO2, SO2, CxHy giảm thể tích BDF tăng hỗn hợp nhiên liệu Ngược lại, hàm lượng khí NO NO2 tăng Từ khóa: biodiesel, Jatropha curcas.L, phát thải biodiesel 1.GIỚI THIỆU Biodiesel hay gọi “diesel sinh học” (viết tắt BDF) monoalkil axit béo thu từ dầu thực vật mỡ động vật “Bio” nguồn gốc sinh học nhiên liệu này, cịn “diesel” nói lên cơng dụng sử dụng làm nhiên liệu cho động diesel Do đó, BDF dùng dạng nguyên chất hay phối trộn với dầu DO tỷ lệ thể tích khác [1] Thành phần BDF triglycerid glycerol acid béo Các triglycerid có cơng thức chung sau: CH2OCOR1 CHOCOR2 CH2OCOR3 R1, R2, R3 gốc hydrocarbon acid béo Ngồi thành phần triglycerid acid béo tự do, dầu mỡ chưa xử lý chứa hợp chất phospho, lưu huỳnh nước Với thành phần triglycerid acid béo tự do, dầu thực vật, mỡ động vật có tính chất gần với dầu DO trị số cetan nhiệt trị Đây sở sử dụng dầu thực vật, mỡ động vật điều chế BDF Nhiên liệu BDF điều chế theo nhiều trình khác phương pháp sấy nóng, phương pháp pha lỗng, phương pháp transester hóa Trong đó, phản ứng transester hóa lựa chọn tối ưu trình phản ứng tương đối đơn giản tạo sản phẩm ester có tính chất vật lý gần giống dầu DO Phản ứng transester hóa q trình thay phân tử rượu từ ester phân tử rượu khác tạo sản phẩm ba ester acid béo glycerol Đây phản ứng thuận nghịch Nhiên liệu BioDiesel từ dầu hạt Jatropha: Tổng hợp đánh giá phát thải động Diesel 93 Tô Thị Hiền, Tôn nữ Thanh Phương, Lê Viết Hải – ĐH KHTN Tp HCM   Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 ROCOR1 H2C OH H2C OCOR1 HC OCOR2 HC OH 3ROH + + H2C OH H2C OCOR3 Triglycerid Alcol Glycerol ROCOR2 (1.1) ROCOR3 Các alkyl ester Hình 1: Phản ứng ester hóa dầu thực vật, mỡ động vật nói chung Phản ứng transeter xảy theo giai đoạn sau: Triglycerid + R’OH diglycerid + R1COOR’ + R’OH monoglycerid + R2COOR’ Monoglycerid + R’OH glycerol Diglycerid + R3COOR’ Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ mol alcol/dầu, xúc tác, hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy… Ngoài cịn có hàm lượng acid béo tự dầu, hàm lượng nước thành phần dầu ban đầu Các alcol thường dùng phản ứng transester methanol, ethanol…trong methanol thích hợp cho phản ứng transeter hóa Ở Việt Nam, BDF điều chế từ nhiều nguyên liệu khác mỡ cá basa, dầu hạt vải, dầu mỡ qua sử dụng, hạt Jatropha Cây Jatropha lồi thực vật có nguồn gốc Trung Mỹ có tên khoa học Jatropha curcas L thuộc họ Euphorbiaceae Ở Việt Nam, tên thông thường Jatropha dầu mè, đậu cọc rào, dầu lai, vong đầu ngô…Đây thân cỏ, thấp, cao khoảng 2- m, Jatropha phân bố Hòa Bình, Sơn La, Quảng Trị, Ninh Thuận, Bình Thuận, Đồng Nai… Theo đề án “Nghiên cứu, phát triển sử dụng sản phẩm Cọc rào (Jatropha curcas L.) Việt Nam giai đoạn 2008-2015 tầm nhìn đến 2025” dầu hạt Jatropha Curcas.L nguồn nguyên liệu tiềm tổng hợp BDF Tuy nhiên, Việt Nam việc tổng hợp đánh giá phát thải khí BDF từ dầu hạt Jatropha chưa quan tâm mức Nghiên cứu trình bày số kết tổng hợp đánh giá phát thải BDF từ dầu hạt Jatropha hỗn hợp với nhiên liệu dầu DO động diesel 2.THỰC NGHIỆM Tiến hành khảo sát tổng hợp BDF từ dầu hạt Jatropha phương pháp nhiệt, tác chất methanol, xúc tác KOH theo yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Độ chuyển hóa phản ứng đánh giá phương pháp sắc ký mỏng; tiến hành đo phát thải hỗn hợp BDF dầu DO động diesel điều kiện không tải 2.1 Nguyên liệu Cây Jatropha trồng tỉnh Bình Thuận, thu hái hạt công ty TNHH Thành Bưởi Hạt Jatropha ép máy ép dầu Sau để lắng, lọc loại bỏ tạp chất, cặn bã thu dầu thô Jatropha khô dầu Khô dầu xử lý làm phân bón Dầu Jatropha phân tích thành phần hóa học tiến hành tổng hợp BDF Nhiên liệu BioDiesel từ dầu hạt Jatropha: Tổng hợp đánh giá phát thải động Diesel 94 Tô Thị Hiền, Tôn nữ Thanh Phương, Lê Viết Hải – ĐH KHTN Tp HCM   Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 2.2 Quy trình điều chế BDF Dầu Jatropha trộn với hỗn hợp methanol xúc tác KOH (đã khuấy từ khoảng 510 phút) Thực phản ứng transester hóa theo yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hàm lượng xúc tác KOH, tỉ lệ mol dầu/methanol, nhiệt độ thời gian phản ứng Sau phản ứng hỗn hợp lắng qua đêm tách thành pha Pha nhẹ BDF, pha nặng glyxerin Tách pha BDF chạy sắc ký mỏng để xác định độ chuyển hóa phản ứng sau đó, rửa BDF nước ấm để loại bỏ tập chất làm khan muối Na2SO4 BDF tinh khiết Cân sản phẩm BDF tinh khiết tính hiệu suất phản ứng Độ tinh khiết sản phẩm BDF phân tích phương pháp GC-MS Nhiên liệu BioDiesel từ dầu hạt Jatropha: Tổng hợp đánh giá phát thải động Diesel 95 Tô Thị Hiền, Tôn nữ Thanh Phương, Lê Viết Hải – ĐH KHTN Tp HCM   Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Hạt Jatropha Máy ép dầu Dầu Jatropha ROH + KOH Khuấy từ 5-10phút Phản ứng transester hóa Biodiesel thơ Bể rửa (nước ấm, NaCl) Khơ dầu Phân bón Khử độc Thức ăn gia súc Glycerol thơ Tinh chế Glycerol tinh khiết BDF Động diesel Hình 2: Quy trình tổng hợp BDF từ dầu hạt Jatropha 2.3 Mơ hình đo phát thải hỗn hợp BDF từ dầu Jatropha dầu DO động diesel Phối trộn BDF dầu DO tỷ lệ: 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 50% 100% nhiên liệu B0, B5, B10, B15, B20, B50, B100 Máy phát điện động diesel (TYD2200BE) chạy loại nhiên liệu điều kiện không tải Phát thải nhiên liệu (khí CO, CO2, SO2, NO, NO2, CxHy) đo máy Testo 360- model D9849 Lenzkirch, Đức phần mềm tự động Testo 360 với thời gian đo khí giây/ lần Thời gian thử nghiệm 10 phút Độ lập lại thử nghiệm lần Nhiên liệu BioDiesel từ dầu hạt Jatropha: Tổng hợp đánh giá phát thải động Diesel 96 Tô Thị Hiền, Tôn nữ Thanh Phương, Lê Viết Hải – ĐH KHTN Tp HCM   Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Máy Testo 360- model D9849 Lenzkirch, Đức hoạt động dựa đầu dò điện cực Khí CO, NO, NO2, SO2 khí thải đo theo ngun lý đầu dị điện cực Khí CO2 đo đầu dị hồng ngoại Hợp chất CxHy đo đầu dò tín hiệu nhiệt KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất phản ứng tổng hợp BDF 3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác KOH Tiến hành chuỗi thí nghiệm với hàm lượng xúc KOH thay đổi 0.5-2.75% khối lượng dầu với điều kiện thí nghiệm khác cố định (khối lượng dầu 30g, tỷ lệ mol noil/MeOH =1:6 550C 60 phút) Vệt BDF Vệt dầu Hình 3: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa phản ứng tổng hợp BDF theo hàm lượng KOH (1) dầu Jatropha; (2): 1.5% KOH; (3): 1.75% KOH; (4): 2% KOH; (5): 2.25% KOH; (6): 2.5% KOH Hình 4: Sự thay đổi hiệu suất phản ứng tổng hợp BDF theo hàm lượng xúc tác KOH Kết chạy sắc ký mỏng cho thấy, hàm lượng KOH từ 0.5-1.25% khối lượng dầu vệt este mờ, vệt dầu đậm chứng tỏ độ chuyển hóa phản ứng thấp Mặc khác, hỗn hợp sản phẩm tách pha lâu (2 ngày) khơng thu hồi pha BDF Tại hàm lượng KOH từ 1.52.75% khối lượng dầu, hỗn hợp sản phẩm tách pha nhanh (10 phút), chạy sắc ký mỏng pha BDF cho thấy vệt dầu mờ dần, vệt este đậm chứng tỏ độ chuyển hóa phản ứng tăng theo hàm lượng xúc tác KOH Tuy nhiên, hàm lượng KOH 1.5% khối lượng dầu hiệu suất phản ứng cao quan sát sắc ký vệt dầu cịn rõ chứng tỏ độ chuyển hóa phản ứng chưa hồn tồn Ở hàm lượng KOH từ 1.75- 2.25%, hiệu suất phản ứng tăng đạt cực đại 2.25% khối lượng dầu Ở hàm lượng KOH từ 2.5%-2.75% khối lượng dầu, hiệu suất phản ứng giảm (Hình 3, 4) Do đó, hàm lượng KOH tối ưu phản ứng 2.25% khối lượng dầu 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol dầu/methanol Nhiên liệu BioDiesel từ dầu hạt Jatropha: Tổng hợp đánh giá phát thải động Diesel 97 Tô Thị Hiền, Tôn nữ Thanh Phương, Lê Viết Hải – ĐH KHTN Tp HCM   Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Tiến hành thí nghiệm với tỷ lệ mol thay đổi từ 1:3 đến 1:9, điều kiện thí nghiệm khác cố định (khối lượng dầu 30g, hàm lượng KOH 2.25% khối lượng dầu 550C 60 phút) Vệt BDF Vệt dầu Hình 4: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa phản ứng theo tỷ lệ mol dầu/ methanol ((0): dầu Jatropha; (1): 1:3; (2):1:4; (3): 1:5; (4): 1:6; (5): 1:7; (6): 1:8; (7): 1:9 Hình 5: Sự thay đổi hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ mol dầu/methanol Ở tỷ lệ mol dầu/methanol 1:3 1:4 hỗn hợp sản phẩm không tách pha Từ tỷ lệ mol 1:5 đến 1:9 sau phản ứng tượng tách pha glyxerin pha BDF nhanh (khoảng 10 phút), chạy sắc ký mỏng nhận thấy vệt dầu mờ dần, vệt BDF đậm dần Điều chứng tỏ độ chuyển hóa phản ứng tăng Tại tỷ lệ mol 1:5 1:6 hiệu suất phản ứng tăng, cao tỷ lệ 1:6 (đạt 73.6%) (Hình 4, 5) Từ tỷ lệ mol dầu/ methanol 1:7 đến 1:9 hiệu suất phản ứng giảm (đạt khoảng 65%- 71%) Hiện tượng giải thích sau lượng methanol tăng, độ nhớt hệ phản ứng giảm, điều giúp tăng số lần va chạm phân tử hệ tăng Tuy nhiên, tỷ lệ cao ảnh hưởng đến đến trình phân tách glyxerin khỏi hỗn hợp phản ứng lực trọng trường làm khối lượng pha BDF hiệu suất phản ứng giảm Như vậy, tỷ lệ mol tối ưu dầu/methanol 1:6 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Tiến hành chuỗi thí nghiệm với nhiệt độ phản ứng tăng từ nhiệt độ 350C đến 650C, điều kiện phản ứng khác cố định (khối lượng dầu 30g, hàm lượng xúc tác KOH 2.25% khối lượng dầu, tỷ lệ mol dầu/methanol 1:6, thời gian phản ứng 60 phút) Nhiên liệu BioDiesel từ dầu hạt Jatropha: Tổng hợp đánh giá phát thải động Diesel 98 Tô Thị Hiền, Tôn nữ Thanh Phương, Lê Viết Hải – ĐH KHTN Tp HCM   Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Vệt BDF Vệt dầu Dầu Hình 6: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa phản ứng theo nhiệt độ (1): 350C; (2): 450C; (3): 500C; (4): 550C; (5): 600C; (6): 650C Hình : Sự thay đổi hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ phản ứng Khi tăng nhiệt độ từ 350C đến 600C hiệu suất phản ứng thay đổi đáng kể Hiệu suất phản ứng ổn định khoảng 35 0C đến 450C (khoảng 74%) Tiếp tục tăng nhiệt độ (45 0C đến 550C) hiệu suất phản ứng tăng đạt cực đại 550C Ở nhiệt độ cao 550C hiệu suất phản ứng giảm (Hình 5,6) 3.1.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Vệt BDF Tiến hành chuỗi thí nghiệm với thời gian phản ứng tăng từ 30 phút đến 90 phút, điều kiện phản ứng khác cố định (khối lượng dầu 30g, hàm lượng xúc tác KOH 2.25% khối lượng dầu, tỷ lệ mol dầu/methanol 1:6, nhiệt độ phản ứng 550C) Vệt dầu Hình 8: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa phản ứng tổng hợp BDF theo thời gian (5phút/điểm) Hình 9: Sự thay đổi hiệu suất phản ứng theo thời gian phản ứng Nhiên liệu BioDiesel từ dầu hạt Jatropha: Tổng hợp đánh giá phát thải động Diesel 99 Tô Thị Hiền, Tôn nữ Thanh Phương, Lê Viết Hải – ĐH KHTN Tp HCM   Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hiệu suất phản ứng cho thấy phản ứng đạt độ chuyển hóa 75% sau khoảng 30 phút Tiếp tục tăng thời gian phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng phản ứng đạt độ chuyển hóa cao thời gian 45 phút Sau kéo dài thời gian phản ứng (lớn 45phút) chuyển hóa chất tăng làm giảm hiệu suất phản ứng (Hình 8,9) 3.1.5 Đánh giá phát thải nhiên liệu B0, B5, B10, B15, B20, B25, B50, B100 Khi tỷ lệ BDF tăng hỗn hợp nhiên liệu với dầu DO phát thải khí CO, SO2 hợp chất CxHy giảm, ngược lại nồng độ khí NO, NO2 CO2 tăng (Hình 10, 11) Hình 10: Tỷ lệ giảm (%) phát thải khí CxHy, CO, SO2 nhiên liệu B5, B10, B15, B20, B25, B50, B100 so với nhiên liệ B0 (dầ DO) Hình 11: Tỷ lệ tăng (%) nồng độ khí NO, NO2, CO2 nhiên liệu B5, B10, B15, B20, B25, B50, B100 so với dầu DO Tỷ lệ giảm phát thải khí CO, SO2, hợp chất CxHy tỷ lệ thuận với tỷ lệ BDF hỗn hợp nhiên liệu, điều giải thích dựa vào thành phần cấu tạo BDF với cấu trúc phân tử chứa nhiều oxy (oxy chiếm 10-11% khối lượng phân tử BDF), không chứa hydrocacbon thơm lưu huỳnh So với dầu DO, nhiên liệu B20 giảm 34% phát thải khí CO, nhiên liệu B100 giảm 41% phát thải khí CO; nhiên liệu B20 có phát thải khí SO2 giảm khoảng 53%, nhiên liệu B100 có phát thải khí SO2 giảm khoảng 69%; phát thải CxHy giảm 37% nhiên liệu B20 có, giảm 47% nhiên liệu B100 Nhiên liệu biodiesel với cấu trúc phân tử chứa nhiều oxy q trình cháy BDF diễn hoàn toàn “sạch” dầu DO Vì vậy, hỗn hợp BDF với dầu DO có phát thải khí CO2 nhiều dầu DO (Hình 10) So với dầu DO, nhiên liệu B20 có phát thải khí CO2 tăng 5%, nhiên liệu B100 tăng 8% Tuy nhiên, phát thải khí CO2 vào khí giảm 78% thơng vào chu trình carbon BDF [3] Phát thải khí NOx (gồm khí NO NO2) tăng thể tích BDF tăng hỗn hợp nhiên liệu, cao B100 Do BDF có nguồn gốc hữu (từ dầu thực vật) phân tử chứa nguyên tử nitơ nên đốt cháy tạo nhiều khí NOx dầu DO So với dầu DO, nhiên liệu B20 có phát thải khí NO2 tăng khoảng 37%, khí NO tăng khoảng 50%; nhiên liệu B100 có phát thải khí NO2 tăng 52%, khí NO tăng 57%.Tuy nhiên, nồng độ khí NOx giảm xuống áp dụng hệ thống HOT EGR vận hành động [4] Nhiên liệu BioDiesel từ dầu hạt Jatropha: Tổng hợp đánh giá phát thải động Diesel 100 Tô Thị Hiền, Tôn nữ Thanh Phương, Lê Viết Hải – ĐH KHTN Tp HCM   Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 KẾT LUẬN Đã tổng hợp BDF từ dầu hạt Jatropha quy mô phịng thí nghiệm với tham số tối ưu sau: hàm lượng xúc tác KOH 2,25% khối lượng dầu, tỉ lệ mol dầu/methanol 1:6, thời gian phản ứng 45 phút, nhiệt độ phản ứng 550C Thời gian tách pha 10- 15 phút Hiệu suất phản ứng đạt khoảng 76% Sản phẩm có màu vàng sáng, Đo phát thải nhiên liệu B0, B5, B10, B15, B20, B25, B250, B100 máy phát điện động diesel cho thấy: tỷ lệ BDF tăng hỗn hợp nhiên liệu với dầu DO phát thải khí CO, SO2 hợp chất CxHy giảm, ngược lại nồng độ khí NO, NO2 CO2 tăng Điều giải thích diện oxy nitơ cấu trúc phân tử BDF khiến q trình cháy BDF diễn hồn tồn “sạch” Các hỗn hợp nhiên liệu BDF chạy tốt động diesel BIODIESEL FROM JATROPHA SEED OIL: PRODUCE AND EVALUATE EMISSION FROM BIODIESEL FUEL IN DIESEL ENGINE Ton Nu Thanh Phuong, Le Viet Hai, To Thi Hien University of Science, VNU-HCM Astract: This research focused on BDF production from Jatropha seed oil and evaluation of its exhaust gas on the diesel engine in order to produce and confirm the environmental benefit of BDF This report showed the results of research on BDF production from Jatropha seed oil and engine emissions from blend of diesel fuel and BDF from Jatropha oil A maximum of 78% biodiesel yield was found at 2.25%w/w catalyst KOH, the optimum molar ratio of Jatropha oil to methanol of 1:6, at a reaction temperature of 550C in 45 minutes The use of BDF blends in conventional diesel engine results in substantial reduction in emission of hydrocarbon CxHy, carbon monoxide CO and sulfates SO2 whereas NOx emission increases a little The reason for reducing of CxHy, CO and SO2 emission and increasing NOx emission with biodiesel mixtures was mainly due to the presence of oxygen in their molecular structure TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Võ Định Tường (2006), Kết bước đầu nghiên cứu dầu mè (Jatropha Curcas L) làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học sản phẩm kèm phủ xanh đất trống đồi trọc, chống sa mạc hóa Việt Nam, hội thảo khoa học lần thứ nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (Biofuel & Biodiesel) Việt Nam, viện khoa học vật liệu ứng dụng, tr 106-116 A.K Agarwal, Biodiesels (alcohols and biodiesel) application as fuels for internal combustion engines Prog in Energy and Combustion Sci (2007); 33: 233-271 Joshua Tickell (2000), From the fryer to the fuel tank, the completer guide to using vegetable oil as an alternative fuel, Tickell Energy Consulting (TEC), Tallahassee, USA, 35-53 V Pradeep, R.P Sharma, Use of HOT EGR for NOx control in a compression ignition engine fuelled with biodiesel from Jatropha oil, Renewable Energy (2007); 32: 1136-1154 http://www.huaf.edu.vn/diendan/viewtopic.php?f=115&t=1165 Nhiên liệu BioDiesel từ dầu hạt Jatropha: Tổng hợp đánh giá phát thải động Diesel 101 Tô Thị Hiền, Tôn nữ Thanh Phương, Lê Viết Hải – ĐH KHTN Tp HCM   Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 KHẢO SÁT HIỆU QUẢ XỬ LÝ DẦU BẰNG VI SINH VẬT LƠ LỮNG VÀ DÍNH BÁM Lê Quốc Tuấn1, Nguyễn Thị Sương Mai, Hồ Thị Mai, Trương Thị Hương Huỳnh, Trần Thị Thanh Hương2 Khoa Môi Trường Tài Nguyên, Đại học Nơng Lâm TP Hồ Chí Minh Khoa Khoa Học, Đại học Nơng Lâm TP Hồ Chí Minh E-mail: quoctuan@hcmuaf.edu.vn Abstract Industrialization imposes the development of oil companies and factories The pollutants from fuel processes have not been well treated before releasing them into environments Oil pollution is so difficult to be reduced and removed by chemical or physical methods Therefore, biological methods with the presence of fuel-eaten bacteria are essential for oil treatment By pilot, the experiments on oil treatment were conduted through aerotank with settlement and bacterial attached materials The obtained results show that high efficiency in oil treatment when oil concentration was 100mg/l; The activated sludge was maintained from 2500 – 3000mg/l; retention time in aerotank-settlement was 16h; COD was treated from 35 – 69% and oil was removed from 35 – 75% Giới thiệu Vấn đề ô nhiễm môi trường mối quan tâm hàng đầu nhiều quốc gia giới, có Việt Nam Nhiều sách, điều luật bảo vệ mơi trường ban hành tuyên truyền rộng rãi nhằm cứu Trái Đất khỏi thảm họa mơi trường người gây Hàng năm, giới bị tràn dầu phương tiện vận chuyển dầu gây nên.Những vụ tràn dầu thường gây nên tác động xấu mặt sinh thái Ngoài ra, loại nước thải từ khai thác, chế biến, lưu trữ dầu vấn đề khác có liên quan có tác động xấu đến mơi trường sinh thái Ơ nhiễm dầu xảy tất khâu, từ thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, lưu trữ khâu tiêu thụ sản phẩm Cùng với phát triển xã hội, nhu cầu lượng ngày tăng Vì vậy, ngày có nhiều sở chế biến xăng dầu, kho xăng dầu đời Sự tăng lên sở chế biến sản phẩm từ dầu mỏ, kho xăng dầu đồng nghĩa với gia tăng chất lượng chất thải, đặc biệt nước thải Để xử lý tốt loại nước thải cần thiết phải tiến hành số nghiên cứu định Một số cơng trình nghiên cứu xử lý nước thải nhiễm dầu thực nước Đa số nghiên cứu xử lý chất thải xử lý nước thải vụ tràn dầu gây Khảo sát hiệu xử lý dầu vi sinh vật lơ lững dính bám 102 Lê Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Sương Mai, Hồ Thị Mai, Trương Thị Hương Huỳnh, Trần Thị Thanh Hương – Đại học   Nông Lâm Tp HCM Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Để xử lý ô nhiễm dầu sản phẩm dầu gây ra, có nhiều phương pháp khác phương pháp vật lý, hóa học hiệu sử dụng biện pháp sinh học sau vớt học Trong giai đọan ứng dụng công nghệ sinh học vào việc làm nhiễm dầu có tính chất khả thi cao, phù hợp với trình độ kỹ thuật nước ta mà đảm bảo an tịan cho mơi trường Trong năm 1990 nhà khoa học công nghệ giới phát triển phương pháp làm ô nhiễm dấu mỏ phân hủy sinh học Phương pháp ngày chứng minh tính ưu việt so với phương pháp xử lý khác giá thành, hệ số an tồn khả xử lý triệt để nhiễm Mặc dù có nghiên cứu vi sinh phân hủy dầu, hầu hết dừng mức thí nghiệm Trong nước cảng dầu B12 nằm cửa Lục, sát biển bãi Cháy, thành phố Hạ Long, tỉnh Quảng Ninh ví dụ điển hình thành công việc áp dụng công nghệ sinh học xử lý nước thải nhiễm dầu Cơng trình mang lại tiếng vang lớn giải giải thưởng VIFOTECH năm 2001 nhà nước tặng Kết nước đầu sau xử lý đạt tiêu chuẩn TCVN 5945-1995 loại B thu đựợc sản phẩm gián tiếp sinh khối vi sinh vật, làm phân bón cho Với mục đích tìm hiểu phương pháp hiệu xử lý nước thải nhiễm dầu biện pháp sinh học tiến hành thực đề tài: “KHẢO SÁT HIỆU QUẢ XỬ LÝ DẦU BẰNG VI SINH VẬT LƠ LỬNG VÀ DÍNH BÁM” Vật liệu phương pháp nghiên cứu 2.1 Vật liệu - Vật liệu đệm: cát, sỏi, đất, đá cho lớp lọc - Các hóa chất phân tích BOD, COD, độ màu đạt tiêu chuẩn phân tích phịng thí nghiệm - Các máy đo pH, oxy hòa tan - Vi sinh vật phân hủy dầu phân lập từ bùn nhiễm dầu - Mẫu nước thải lấy ao tiêu độc xí nghiệp xăng dầu Cát Lái, đem phân tích tiêu để cân dinh dưỡng trước chạy mơ hình 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phân lập vi khuẩn: Từ dịch nước có bùn hoạt tính dầu, lấy ly tâm thu cặn Sau lấy dịch hịa vào nươc vô trùng theo tỉ lệ khác Tiếp theo hút vào đĩa petri có chứa mơi trường nutrient Broth để lấy khuẩn lạc Đĩa có khoảng 200 khuẩn lạc lấy, lấy khuẩn lạc test sinh hóa đem cho vào mơi trường chứa Nutrient broth dầu khoáng để xem phân hủy vi sinh vật 2.2.2 Mơ hình aerotank kết hợp lắng: Thí nghiệm tiến hành phịng thí nghiệm phịng cơng nghệ Khoa Mơi Trường Khảo sát hiệu xử lý dầu vi sinh vật lơ lững dính bám 103 Lê Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Sương Mai, Hồ Thị Mai, Trương Thị Hương Huỳnh, Trần Thị Thanh Hương – Đại học   Nông Lâm Tp HCM Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Quá trình vận hành mơ hình thực nghiệm phịng thí nghiệm chia làm giai đoạn: giai đoạn chạy thích nghi giai đoạn chạy thức, thực mơ hình aerotank kết hợp lắng (Hình 1) mơ hình sử dụng vi sinh dính bám (Hình 2) Hình Mơ hình aerotank kết hợp lắng 2.2.2.1 Giai đoạn chạy thích nghi Mục đích: nhằm có thời gian cho vi sinh vật thích nghi với nước thải mơ hình dần vào giai đoạn ổn định Đồng thời, giai đoạn giai đoạn kiểm tra hệ thống có hoạt động với yêu cầu thiết kế hay khơng kiểm tra hệ thống sục khí, máy bơm, dòng chảy nước thải hệ thống ) Cách tiến hành: Giai đoạn hệ thống hoạt động với tải trọng thấp, lưu lượng vào khoảng 4,5 (l/h), nước thải pha loãng để COD khoảng 200-400mg/l Kiểm tra thông số DO, nhiệt độ, pH, tỉ lệ F/M, BOD : N : P Giai đoạn cần theo dõi màu sắc bùn độ lắng bùn hoạt tính (chỉ số SVI, so sánh với lúc lấy về) 2.2.2.2 Giai đoạn chạy thức * Khảo sát nồng độ bùn: Mục đích: Nồng độ bùn thơng số quan trọng q trình xử lí nước thải ảnh hưởng tới nhiều thơng số q trình, cuối ảnh hưởng tới hiệu xử lý Rõ ràng nồng độ bùn cao hiệu xử lý cao, giảm thời gian xử lí dung tích aerotank Nhưng nồng độ bùn cao gây khó khăn cho bể lắng trình vận hành hệ thống Do đó, ta phải khảo sát ảnh hưởng nồng độ bùn nhằm xác định khoảng nồng độ bùn thích hợp nước thải hệ thống Khảo sát hiệu xử lý dầu vi sinh vật lơ lững dính bám 104 Lê Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Sương Mai, Hồ Thị Mai, Trương Thị Hương Huỳnh, Trần Thị Thanh Hương – Đại học   Nông Lâm Tp HCM Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Hình Mơ hình lọc cát thơng thường (100% cát) mơ hình sử dụng vi sinh vật dính bám (50% cát + 50% đất bùn) Kết nghiên cứu thảo luận Kết phân thích mẫu nước nhiễm dầu cho thấy hàm lượng dầu đầu vào ao tiêu độc vượt mức tiêu chuẩn cho phép xả thải Tuy nhiên, sau thời gian xử lý ao tiêu độc chất lượng nước nhiễm dầu cải thiện đạt tiêu chuẩn loại A (TCVN 5945-2005) Kết nước đầu trình bày bảng Bảng Các tiêu nước thải nhiễm dầu phương pháp phân tích kèm Chỉ tiêu phân tích SS (mg/l) BOD(mgO2/l) COD(mg O2/l) N tổng(mg/l) P tổng(mg/l) Dầu mỡ khống(mg/l) Kí hiệu mẫu TCVN 5945 – 2005 (loại A) Nước thải 50 14,1 30 56,47 50 1,85 15 0,21 0,6 Phương pháp TCVN 6625-2000 TCVN 6001-1995 TCVN 6491 – 1499 TCVN6638-2000 TCVN 6202 -1996 KTSK 21 – GC/MS   Khảo sát hiệu xử lý dầu vi sinh vật lơ lững dính bám 105 Lê Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Sương Mai, Hồ Thị Mai, Trương Thị Hương Huỳnh, Trần Thị Thanh Hương – Đại học   Nông Lâm Tp HCM Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Lượng dầu thải từ cảng Cát lái chủ yếu ngấm vào đất bùn, nguồn phát thải nhiễm rõ ràng có khả gây ô nhiễm cao nước ngầm nước mặt bị chảy tràn Trong đất nước nhiễm dầu diễn trình xử lý dầu hoạt động vi sinh vật lơ lững dính bám Các kết trình bày báo cáo nhằm rõ khả xử lý dầu vi sinh vật hai môi trường đề cập Để mơ hình thí nghiệm vận hành ổn định hiệu việc phân tích nồng độ bùn mơ hình cần thiết Kết khảo sát nồng độ bùn hoạt tính (chứa vi sinh vật) cho thấy nồng độ bùn tối ưu cho viêc xử lý COD dầu phải trì nồng độ 2400 – 2800mg/l ngăn hiếu khí Dựa vào kết này, mơ hình thí nghiệm điều chỉnh vận hành để đạt kết xử lý cao 3.1 Mơ hình aerotank kết hợp lắng 3.1.1 Xử lý dầu Thí nghiệm tiến hành mơ hình aerotank kết hợp lắng Kết thí nghiệm trình bày bảng Bảng Hiệu xử lý dầu Nồng độ bùn (mg/l) 2500 2500 2500 2500 2500 Thời gian lưu 16h 16h 16h 16h 16h Dầuv (mg/l) 50 100 150 200 300 Dầur (mg/l) 27.06 63.12 108.38 172.33 269.64 Hiệu suất 46% 37% 28% 14% 10% Dựa vào bảng 2, ta thấy dầu nồng độ 27.06 mg/l, có hiệu xử lý cao 46% sau nồng độ tăng hiệu xử lý giảm Sự thay đổi khả xử lý theo nồng độ dầu giai đoạn đầu vi sinh vật sử dụng dầu ngườn chất nên phát triển nhanh làm tăng khả oxi hóa nguồn hydrocacbon nên hiệu suất tăng nhanh Nhưng sau hiệu suất lại giảm lượng dầu tăng lên, điều lượng dầu cao vượt khả xử lý vi sinh vật Như vậy, nồng độ dầu thấp hiệu suất cao 3.1.2 Xử lý COD Khảo sát hiệu xử lý dầu vi sinh vật lơ lững dính bám 106 Lê Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Sương Mai, Hồ Thị Mai, Trương Thị Hương Huỳnh, Trần Thị Thanh Hương – Đại học   Nông Lâm Tp HCM Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Dựa vào hình 3, ta thấy COD nồng độ 200mg/l có hiệu xử lý 41%, nồng độ 400mg/l có hiệu xử lý cao 69% sau nồng độ tăng hiệu xử lý giảm BIỂU ĐỒ KHẢO SÁT HIỆU QUẢ XỬ LÝ COD Hiệu suất (%) 1200 100% 90% 80% COD (mg/l) 1000 70% 60% 50% 40% 30% 800 600 400 CODv (mg/l) CODr (mg/l) Hiệu suất 20% 10% 0% 200 2500 2500 2500 2500 2500 Nồng độ bùn tối ưu (mg/l) Hình Hiệu xử lý COD mơ hình aerotank kết hợp lắng Các nguyên nhân đề xuất cho giảm hiệu suất tăng nồng độ COD khả xử lý vi sinh vật bị ức chế có giới hạn thức ăn cho vi sinh vật So với q trình bùn hoạt tính truyền thống để xử lý nước thải nhiễm dầu cơng trình xử lý có hiệu khử COD tương đương Khi so sánh hiệu xử lý dầu xử lý COD với bể lắng thơng thường kết xử lý aerotank kết hợp lắng có hiệu xử lý cao lần dầu lần COD 3.2 Mơ hình vi sinh dính bám Trong lơ thí nghiệm mơ hình đối chứng thực mơ hình chạy dựa vật liệu cát, mơ hình mơ hình vật liệu cát đất nhiễm dầu (có diện vi sinh vật) 3.2.1 Xử lý dầu Bảng Hiệu xử lý dầu mơ hình dính bám Nồng độ bùn (mg/l) 2500 2500 2500 2500 2500 Thời gian lưu Dầuv (mg/l) 16h 16h 16h 16h 16h 27.06 63.12 108.38 172.33 269.64 Dầur (mg/l) Hiệu suất 13.26 16.53 64.78 108.24 176.32 51% 74% 40% 37% 35% Khảo sát hiệu xử lý dầu vi sinh vật lơ lững dính bám 107 Lê Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Sương Mai, Hồ Thị Mai, Trương Thị Hương Huỳnh, Trần Thị Thanh Hương – Đại học   Nông Lâm Tp HCM Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Kết nghiên cứu bảng cho thấy dầu nồng độ 27.06 mg/l, mặt dù nồng độ thấp hiệu xử lý không cao nồng độ 63.12mg/l, thời gian đầu cho đất cát vào thiết bị độ rỗng lớp cao Khi nồng đồ dầu 63.12mg/l cao thời gian sau đất tạo độ chặt trước ta tiến hành rửa lọc cách thổi khí cung cấp oxy cho vi sinh vật bùn nên hiệu xử lý cao, sau nồng độ tăng hiệu xử lý giảm Cũng với thí nghiệm thực mơ hình có vật liệu cát, nhận thất hiệu xử lý đạt cao 15% so với 74% mơ hình dính bám vi sinh vật Điều cho thấy hiệu xử lý đạt vi sinh vật dính bám bề mặt vật liệu điều kiện tiếp xúc vi sinh vật với dầu cần xử lý 3.2.2 Xử lý COD BIỂU ĐỒ KHẢO SÁT HIỆU QUẢ XỬ LÝ COD TRÊN ĐẤT 700 COD (mg/l) 600 80% 500 60% 400 300 40% 200 20% 100 Hiệu suất (%) 100% CODv (mg/l) CODr (mg/l) Hiệu suất 0% 2500 2500 2500 2500 2500 Nồng độ bùn (mg/l) Hình Hiệu xử lý COD Kết thí nghiệm hình cho thấy nồng đồ COD tăng dần hiệu xử lý giảm dần, hiệu xử lý mức trung bình Đặc biệt hiệu xử lý nồng độ 157 mg/l cao 59% Cũng nồng độ COD hiệu xử lý đạt 15% Kết luận kiến nghị 4.1 Kết luận Kết nghiên cứu cho thấy, mơ hình aerotank kết hợp với lắng, nồng độ bùn cần trì hệ thống khoảng 2500 – 3000 mg/L Hiệu suất khử COD hệ thống 69%, so với q trình bùn hoạt tính truyền thống để xử lý nước thải nhiễm dầu cơng trình xử lý có hiệu khử COD tương đương Nồng độ dầu thích hợp khoảng 50mg/l Hiệu loại bỏ dầu hệ thống khoảng 46% hiệu suất giảm nồng độ tăng Khảo sát hiệu xử lý dầu vi sinh vật lơ lững dính bám 108 Lê Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Sương Mai, Hồ Thị Mai, Trương Thị Hương Huỳnh, Trần Thị Thanh Hương – Đại học   Nông Lâm Tp HCM Hội thảo Môi trường Phát triển bền vững, Vườn Quốc gia Côn Đảo, 18/06/2010 – 20/06/2010 Workshop on Environment and Sustainable Development, Con Dao National Park, 18th – 20th June 2010 Đối với mơ hình xử lý vi sinh vật dính bám, cát, hiệu suất khử COD hệ thống 10-15%, chủ yếu SS giữ lại hệ thống; Hiệu loại bỏ dầu hệ thống khoảng 8-11% chủ yếu dầu bị dính bám bề mặt cát; đất kết hợp cát bùn, hiệu suất khử COD hệ thống khoảng 59%, chủ yếu vi sinh vật xử lý phần lớn SS giữ lại hệ thống Hiệu loại bỏ dầu hệ thống khoảng 74% chủ yếu vi sinh vật xử lý phần lớn SS giữ lại hệ thống Tóm lại, bùn xí nghiệp xăng dầu Cát Lái tồn vi sinh vật phân hủy dầu, đo chúng có khả phân hủy dầu môi trường đất nước có khả xử lý nồng độ thấp 4.2 Kiến nghị Nên có nghiên cứu sâu chủng vi sinh vật phân hủy dầu để kiểm soát tăng cường hiệu xử lý dầu đồng thời tạo chế phẩm sinh học phân hủy dầu Do vi sinh vật xử lý hàm lượng dầu nồng độ thấp để hiệu xử lý cao cần phải có biện pháp xử lý hóa lý trước vào hệ thống xử lý sinh học Tài liệu tham khảo Trung tâm nghiên cứu mơi trường, 2002 Giáo trình thực hành hóa môi trường Đại Học Nông Lâm TP HCM Lương Đức Phẩm, 2003 Công nghệ xử lý nước thải biện pháp sinh học Nhà xuất giáo dục Nguyễn Đức Lượng, Nguyễn Thị Thùy Dung, 2003 Công nghệ sinh học môi trường, tập Đại học quốc gia TP.Hồ Chí Minh Nguyễn Văn Phước, 2004 Xử lý nước thải bùn hoạt tính Nhà xuất Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải, 2003 Lý thuyết mơ hình hóa trình xử lý nước thải phương pháp sinh học Nhà xuất khoa học kỹ thuật Trịnh Xn Lai, 2000 Tính tốn thiết kế cơng trình xử lý nước thải Nhà xuất xây dựng Trần Cơng Phát, 2005 Nghiên cứu q trình xử lý nước thải nhiễm dầu hệ lọc ngược qua lớp bùn hoạt tính, luận văn tốt nghiệp, Đại Học Nơng Lâm TP.HCM Lâm Thị Bích Nhật, 2007 Phân lập chủng vi khuẩn – Kết hợp ứng dụng mô hình USBF xử lý nước thải nhiễm dầu, luận văn tốt nghiệp, Đại Học Quốc Gia TP.HCM Khảo sát hiệu xử lý dầu vi sinh vật lơ lững dính bám 109 Lê Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Sương Mai, Hồ Thị Mai, Trương Thị Hương Huỳnh, Trần Thị Thanh Hương – Đại học   Nông Lâm Tp HCM ... việc tổng hợp đánh giá phát thải khí BDF từ dầu hạt Jatropha chưa quan tâm mức Nghiên cứu trình bày số kết tổng hợp đánh giá phát thải BDF từ dầu hạt Jatropha hỗn hợp với nhiên liệu dầu DO động diesel. .. Quy trình tổng hợp BDF từ dầu hạt Jatropha 2.3 Mơ hình đo phát thải hỗn hợp BDF từ dầu Jatropha dầu DO động diesel Phối trộn BDF dầu DO tỷ lệ: 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 50% 100% nhiên liệu B0,... phẩm BDF phân tích phương pháp GC-MS Nhiên liệu BioDiesel từ dầu hạt Jatropha: Tổng hợp đánh giá phát thải động Diesel 95 Tô Thị Hiền, Tôn nữ Thanh