kết kể trên. Hiện nay người ta chưa có một phương pháp hữu hiệu nào để biểu diễn chính xác một dạng liên kết thực. Như thế, chẳng hạn một hợp chất được gọi là ion nếu dạng liên kết của nó có tính chất nghiêng về dạng ion. Cũng vì lí do đó mọi sự phân loại các chất dựa trên cơ sở liên kết hoá lí đều không đứng vững được. Tuy nhiên, điều đó không làm giảm ý nghĩa to lớn của luận thuyết về liên kết hoá lí đối với hoá học tinh thể. 4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU Đối tượng xem xét dưới đây không phải cấu trúc tinh thể của từng chất cụ thể. Trong hệ thống khảo sát ở đây, loại cấu trúc tập hợp các chất khác nhau về hoá học, về dạng liên kết trong mạng, nhưng cùng chung một trật tự phân bố hạt vật chất. Một trong những chất đồng cấu trúc được biết đến sớm nhất sẽ dùng để gọi tên cho cả loại cấu trúc. Đương nhiên, loại cấu trúc không bao hàm chi tiết cụ thể; như kích thước ô mạng chẳng hạn, vì điều chú trọng là cách sắp xếp của hạt trong phạm vi ô mạng cơ sở. Đôi khi, loại cấu trúc còn bao hàm những cấu trúc gần giống, sai khác ít nhiều về đối xứng. 4.3.1 Cách thức thể hiện loại cấu trúc Mỗi cách thể hiện cấu trúc có ưu điểm riêng, có hiệu quả truyền đạt riêng tùy trường hợp. Có 4 cách thể hiện cấu trúc (đều là sơ đồ của ô cơ sở) sau đây: a) Hệ thống nút điểm, đúng hơn là chấm đậm hay khuyên tròn với tâm điểm chỉ thị nhân của hạt vật chất. Mô hình cấu trúc kim cương như trên hình 4.9 là ví dụ. Nếu cách đơn giản này còn hi ệu quả đối với cấu trúc của đơn chất, thì đối với hợp chất tương đối phức tạp, nó không giúp phân biệt các loại hạt vật chất với bán kính khác nhau chẳng hạn. b) Hệ thống các quả cầu kích thước thay đổi (hình 4.22), tuỳ thuộc bán kính hạt vật chất các loại. Nếu cần, sử dụng các mầu sắc để phân biệt loại hạt. Thông thường, m ầu đỏ dùng cho oxy, vàng đậm cho silic v.v . Cách này cũng có nhược điểm riêng, nhất là khi hợp chất có nhiều loại kích thước hạt; hạt nhỏ bé thường bị khuất sau hạt lớn. Trong hai cách trên, các hạt thường nối nhau bằng đường liền hay đường đứt, độ đậm nhạt khác nhau, nhằm tăng hiệu quả thể hiện hình khối và biểu diễn mối liên kết hóa lí. c) Hệ thống các đa diện phối trí: cấu trúc tinh thể phức tạp thường biểu diễn dưới dạng đa diện phối trí các loại, thường gặp là các hình bát diện đều và tứ diện đều. Trong khối cầu anion xếp chặt, ứng với n quả cầu anion là n khoang bát diện và 2n khoang tứ diện; chúng có thể chứa cầu cation bán kính lần lượt là 0,41 và 0,22 25 (coi bán kính anion là đơn vị). Hình 4.11 cho thấy các khoang tứ diện và bát diện sắp xếp thành chuỗi (song song trục chính) theo quy luật của 2 luật xếp cầu. Nếu trong xếp cầu sáu phương (hình 4.11,a) từng cặp chuỗi khoang tứ diện nằm xen kẽ giữa các chuỗi khoang bát diện, thì ở xếp cầu lập phương (hình b) sự xen kẽ 2 : 1 này cho thấy ngay trong từng chuỗi. Theo quy tắc hóa trị tĩnh điện, các cation cỡ khác nhau sẽ không chiếm hết số khoang trống ấy, chúng chiếm từng phần theo tỉ lượng quy định trong thành phần hoá học và theo những sơ đồ riêng. Những đa diện phối trí chứa cation này sẽ gắn với nhau tạo thành sơ đồ cấu trúc cho mỗi chất. Ngoài những đa diện thông thường, cấu trúc có thể có những đa diện khác. Ví dụ hình lập phương, hình tám mặt lập phương v.v . Hình 4.12 giới thiệu mô hình cấ u trúc của khoáng vật molybdenit MoS 2 xây dựng bằng các khối lăng trụ ba phương, chúng là đa diện phối trí của nguyên tử molybden (xen giữa các lớp này là này là lớp bát diện trống). Đối với nhiều trường hợp đơn giản, để diễn đạt hiệu quả một loại cấu trúc, chỉ cần sử dụng vài ba câu đơn giản (xem 4.3.2), mà không nhất thiết nhờ đến hình vẽ. d) Cách đây không lâu, nhu cầu thể hiện cấu trúc tinh th ể trên mặt phẳng làm xuất hiện hình chiếu ô cơ sở của nó. Mặt chiếu này (là mặt hình vẽ) đi qua tâm của ô cơ sở. Trên đó, các vòng tròn có tâm ứng với vị trí nguyên tử. Đường kính vòng tròn thay đổi, tỉ lệ thuận với khoảng cách từ tâm nguyên tử đến mặt chiếu. Nguyên tử nằm phía trên mặt chiếu thể hiện bằng vòng đậm, nguyên tử ở phía dưới bằng vòng thanh nét. Những hạt n ằm tại mặt chiếu thì biểu diễn bằng vòng tròn nhỏ hay bằng một nút điểm. Hình 4.13 Nguyên tử A, B, C, D thể hiện bằng khuyên tròn trên mặt chiếu nằm ngang Hình 4.13 cho biết cách thể hiện nguyên tử A, B, C, D bằng vòng tròn (hình bên phải) mặt chiếu dựng song song với các cạnh đáy của tứ diện đều ABCD và đi qua tâm của nó (hình bên trái). Nguyên tử cách đều mặt chiếu AA’ = BB’ = CC’ = DD’, cho nên các vòng tròn ứng với bốn nguyên tử cũng bằng nhau, đôi vòng A’B’ đậm hơn C’D’, vì chúng ở phía trên mặt chiếu, ví dụ: cấu trúc kim cương (hình 4.14). Nguyên tử carbon ở đỉnh ô lập phương và ở tâm hai đáy thể hiện bằng tâm củ a 8 vòng tròn lớn (hình bên phải). Bốn nguyên tử tại tâm các mặt bên ứng với 4 vòng tròn nhỏ; tâm của chúng nằm trên mặt chiếu. Bốn nguyên tử còn lại nằm trọn trong lòng ô; 2 ở phía trên, 2 ở phía dưới mặt chiếu và cùng cách đều mặt chiếu một Hình 4.12 Cấu trúc tinh thể của khoáng vật molybdenit MoS 2 thể hiện bằng lăng trụ–đa diện phối trí của nguyên tử Mo (theo Belov N.V., năm 1947) khoảng bằng 1/4 cạnh ô. Tại hình bên phải chúng là bốn vòng tròn với đường kính bằng 1/2 của vòng lớn Hình 4.14 Cấu trúc tinh thể kim cương Bên trái: mô hình ô mạng, bên phải: thể hiện bằng khuyên tròn trên mặt chiếu nằm ngang 4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể có thể phân loại theo hợp chất hoá học. Đơn chất kim loại và phi kim hợp thành nhóm A. Nhóm B bao gồm các hợp chất gồm hai thành phần hoặc phức tạp hơn, cũng có thể chứa nhóm chức. Chẳng hạn, cấu trúc của hợp chất dạng AX thuộc nhóm B, của hợp chất AX 2 thuộc nhóm C, cấu trúc hợp chất dạng A n X m thuộc nhóm D. Những hợp chất có hơn hai loại nguyên tử mà không chứa nhóm chức thì thuộc nhóm E. Chứa nhóm chức khác nhau là cấu trúc thuộc các nhóm F, G, H, K; cấu trúc silicat thuộc nhóm S. Hệ thống phân loại này có nhược điểm riêng; những hợp chất khác nhau về loại cấu trúc và về tính chất thì tập hợp trong một nhóm. Một nguyên tắc phân loại khác dựa vào dạng liên kết hoá học: cấu trúc với liên kết kim loại, cấu trúc với liên kết c ộng hoá trị, v.v . Nhược điểm của hệ thống này rất rõ: phần lớn hợp chất đặc trưng bằng liên kết trung gian. Bây giờ, nếu lưu ý mối tương quan ngược giữa kích thước của ô cơ sở và dạng quen của tinh thể (xem lại mục 3.3.4), thì có thể xếp các cấu trúc tinh thể vào ba nhóm chính: – Cấu trúc đẳng thước; – Cấu trúc lớp và dạng lớp; – Cấ u trúc chuỗi và dạng chuỗi. Nhóm một tập hợp những cấu trúc hệ lập phương và những cấu trúc các hạng khác với tỉ lệ c a hay 22 c ab ⎛⎞ + ⎜⎟ ⎝⎠ hay 22 b ac ⎛⎞ + ⎜⎟ ⎝⎠ hay 22 a bc ⎛⎞ + ⎜⎟ ⎝⎠ xấp xỉ bằng 1 (tức là có các thông số cạnh gần bằng nhau). Nhóm hai gồm các cấu trúc với tỉ lệ c/a lớn hơn một, nhỏ hơn một là c/a của các cấu trúc nhóm ba (xem hình 4.6 và 4.4.1). a) Cấu trúc đẳng thước 27 Loại cấu trúc đồng Cu hay là luật xếp cầu lập phương với nhóm không gian Fm3m là nền tảng của số đông loại cấu trúc đẳng thước. Nguyên tử của nhiều kim loại (đồng, vàng, bạc, chì, niken, cobalt, bạch kim, sắt, nhôm, scandi, calci, stronti, nguyên tố đất hiếm, v.v ., xem phụ lục 2), cũng như một loạt hợp kim, đều xếp theo luật này. Loại cấu trúc halit NaCl. Cơ sở của cấu trúc là luật x ếp cầu lập phương của anion Cl − . Cation Na + chiếm hết số khoang bát diện. Ion dương này cũng xếp theo sơ đồ của ion âm. Số phối trí của hai loại ion đều bằng 6. Tất cả khoang tứ diện đều bỏ trống. Cấu trúc của chất khoáng vật pyrit FeS 2 (xem hình 1.8,b); nguyên tử sắt chiếm vị trí của natri, cặp nguyên tử lưu huỳnh S 2 (dạng gánh cân, hoá trị –2) nằm tại chỗ của chlor. Nhóm dạng trục S 2 định hướng lần lượt theo hướng bốn trục bậc ba của ô lập phương. Nhóm không gian của pyrit Pa3 khác hẳn của halit Fm3m. Mạng lập phương tâm mặt trở thành nguyên thuỷ, mặt ảnh trượt thay cho mặt gương. Cấu trúc calcit CaCO 3 (xem hình 4.18) cũng có thể xem như cùng loại, bởi vì cation Ca 2+ sắp đặt giống như Fe 2+ trong pyrit và Na + trong halit. Anion 2 3 CO − hay 2 2 S − tuy không có dạng cầu như Cl − nhưng lại giống nó về trật tự sắp xếp. Loại cấu trúc halit đặc trưng cho halogenur của kim loại kiềm (trừ cesi), của bạc (trừ AgI); các oxit, sulfur và selenur của kim loại kiềm đất; các sulfur, selenur và tellurur của kẽm, mangan, cobalt, nickel, sắt, bạch kim, v.v… (xem các bảng 4.2, 4.9, 4.10 và 4.17). Loại cấu trúc sphalerit ZnS. Cũng như trong cấu trúc halit, cơ sở của cấu trúc sphalerit là xếp cầu luật lập phương của nguyên tử lưu huỳnh. Khác với halit, trong sphalerit nguyên t ử kẽm chiếm khoang tứ diện; chỉ một nửa số khoang này bị chiếm. Chính vì thế, tâm nghịch đảo và trục xoay bậc bốn biến mất: nhóm không gian của sphalerit là F 3m. Khoang tứ diện chứa kẽm định hướng song song nhau, ngược với hướng của khoang trống. Nếu cả hai loại nguyên tử thay bằng nguyên tử carbon thì cấu trúc thu được sẽ là của tinh thể kim cương (xem hình 4.14). Loại cấu trúc sphalerit ZnS cũng phổ biến trong các hợp chất AX, thuộc loại này có halogenur đồng, sulfur, selenur, tellurur của beryli, kẽm, cadimi, thuỷ ngân cũng như một số arsenur và antimonur (của Ca và Al). Là biến thể đa hình hệ sáu phương của sphalerit, vurtzit có cùng thành phần hóa học và cùng phối trí tứ diện của kẽm, nhưng nguyên tử lưu huỳnh của nó lại xếp theo luật xếp cầu sáu phương (xem các bảng 4.7 và 4.8). Loại cấu trúc fluorit CaF 2 . Tương tự sphalerit, cấu trúc fluorit cũng có nền móng là luật xếp cầu lập phương, nhưng do nguyên tử calci tạo nên. Các nguyên tử này giãn rộng tới mức khoang tứ diện có thể chứa nguyên tử cỡ lớn như fluor, và chúng bị chiếm hết, không giống trường hợp sphalerit, số phối trí của calci bằng 8, của fluor 4. Nhóm không gian giữ nguyên Fm3m (hình 4.15). Loại cấu trúc fluorit và fluorit ngược (A 2 X) thường gặp trong sulfur, halogenur và oxit (xem các bảng 4.1, 4.12, 4.16 và 4.20). Loại cấu trúc sắt α ( α -Fe) hay là mạng lập phương tâm khối với nhóm không gian Im3m là sơ đồ cấu trúc của nhiều kim loại ngoài sắt: crom, vanadi, molybden, wonfram, niobi, titan, ziriconi, bari, kim loại kiềm và số lớn hợp kim (xem phụ lục 2). Nếu coi 2 loại nguyên tử là đồng nhất, tức là thuộc cùng một nguyên tố hoá học, thì cấu trúc này theo sơ đồ mạng lập phương tâm khối. Nói cách khác, trong loại cấu trúc clorur cesi CsCl, nguyên tử của mỗi nguyên tố sắp xếp theo sơ đồ mạng lập phương nguyên thuỷ; hai loại nguyên tử này lồng vào nhau và cách nhau 1/2 đường chéo khối của ô mạng. Số phối trí của cả hai loại nguyên tử đều bằng 8, đa diện phối trí là khối lập phương. Nhóm không gian Pm3m. Loại cấu trúc này bao gồm các halogenur còn lại của cesi (trừ fluorur cesi thuộc loại cấu trúc halit), halogenur của tali (trừ fluorur tali), của amoni (như NH 4 Cl, NH 4 Br và NH 4 I) và hàng loạt hợp kim (AgCd, AgLi, AgMg, AlCo, AlFe, BeCo, BeCu, v.v .) (xem bảng 4.11). Loại cấu trúc spinel MgAl 2 O 4 . Nguyên tử oxy xếp theo luật xếp cầu lập phương, magnesi nằm tại khoang tứ diện, nhôm tại khoang bát diện. Ô cơ sở chứa 8 đơn vị công thức. Nguyên tử Mg chỉ chiếm 8 trong số 64 khoang tứ diện, nguyên tử Al chiếm 16 trong 32 khoang bát diện. Công thức ứng với ô mạng cơ sở là Mg 8 Al 16 O 32 . Phần lớn khoang các loại bị bỏ trống, do đó nhóm đối xứng không gian của loại cấu trúc là Fd3m (mặt ảnh trượt d nằm thay mặt gương ở vị trí toạ độ), đối xứng thấp hẳn so với đối xứng của luật xếp cầu. Dọc trục bậc ba cation kim loại phân bố trên các lớp gồm hai loại. Xen giữa các lớp nhôm phối trí bát diện là lớp nhôm và magnesi với tỉ l ệ Al : Mg = 1 : 2. Loại cấu trúc này bao gồm khoảng 60 hợp chất (nhóm spinel) với công thức tổng quát AB 2 X 4 . Ví dụ: hercynit Fe 2+ Al 2 O 4 , gahnit ZnAl 2 O 4, galaxit MnAl 2 O 4 , chromit Fe 2+ Cr 2 O 4 , v.v… Trong nhóm spinel một số hợp chất có cấu trúc hoán đổi giữa A và B. Cùng chiếm vị trí A với cation hóa trị hai có cả 50% cation hóa trị ba. Số cation còn lại nằm tại vị trí B. Chẳng hạn, magnetit Fe 3+ (Fe 2+ Fe 3+ )O 4 và magnesioferrit Fe 3+ (Mg Fe 3+ )O 4 (xem hình 6.36 và bảng 4.22). Với công thức hóa học đồng dạng của spinel, cấu trúc forsterit Mg 2 SiO 4 gần giống cấu trúc của nó. Nguyên tử oxy xếp theo luật (không phải lập phương) giả sáu phương. Nhưng, với sự góp mặt của cation các loại, olivin không có cấu trúc lớp; 1/8 khoang tứ diện do nguyên tử silic chiếm. Nguyên tử magnesi chiếm một nửa số khoang bát diện (xem 6.1). Một phần lớn silicat khung có thể liệt vào nhóm cấu trúc đẳng thước, điển hình là cristobalit, biến thể SiO 2 nhiệt độ cao. Cấu trúc này có thể suy ra từ cấu trúc kim cương (hình 4.14); nằm tại chỗ của carbon là nhóm tứ diện SiO 4 (silic nằm tại tâm tứ diện, oxy tại đỉnh, xem 6.11 và hình 4.16). Nói cách khác, nguyên tử silic xếp theo hai sơ đồ của mạng lập phương tâm mặt (a và c, xem cuối mục 4.4.1); hai F LP này cách nhau 1/4 đường chéo khối. Nguyên tử oxy nằm ở trung điểm khoảng Si−Si, nhận số phối trí 2. Silic có phối trí tứ diện với 4 oxy (xem thêm hình 4.36). Giống kim cương, cristobalit cũng kết tinh thành bát diện (xem chi tiết ở 6.12). Nếu bỏ qua những tính chất vật lí phụ thuộc vào đối xứng, ví dụ: tính cát khai, hiệu ứng hoả điện, áp điện; thì đặc điểm của cấu trúc đẳng thước là thường đẳng hướng đối với hàng loạt tính chất. Chẳng hạn, tốc độ truyền sóng sáng, truyền nhiệt, dẫn điện, giãn nở nhiệt. b) Cấu trúc lớp và dạng lớp 29 Khác với cấu trúc đẳng thước, các cấu trúc lớp có đặc điểm dị hướng rõ nét. Trong luật xếp cầu sáu phương tỉ lệ thông số giữa trục đứng và trục ngang c : a = 1,633; mặt mạng (0001) luôn là mặt có mật độ hạt lớn nhất. Bởi vì mật độ hạt của các mặt vuông góc v ới trục c và song song với nó là khác nhau, nên tỉ lệ c/a càng lớn hơn 1,633 thì đặc điểm dị hướng của luật xếp cầu sáu phương càng rõ nét. Chẳng hạn, cấu trúc các kim loại kẽm và cadimi có tỉ số c/a lần lượt bằng 1,86 và 1,89; sự biến dạng của xếp cầu sáu phương làm cho cấu trúc phân lớp càng mạnh (hình 4.27). Loại cấu trúc magnesi Mg hay luật xếp cầu .ABABAB . là s ơ đồ cấu trúc chung cho hàng loạt nguyên tố kim loại như Be, Os, Rh, Sc, Gd, Y, β-Cr, Cd, Ti, Zr, v.v . và nhiều hợp kim (xem thêm 4.4.1). Cơ sở của Hình 4.18 Cấu trúc tinh thể của calcit nhiều loại cấu trúc tinh thể của các hợp chất. Trong đó, khoang tứ diện và khoang bát diện do các nguyên tử kích thước nhỏ và trung bình chiếm một phần theo những sơ đồ riêng. Chẳng hạn, cấu trúc corindon ỏ-Al 2 O 3 là luật xếp cầu hai lớp biến dạng đôi chút của nguyên tử oxy. Nguyên tử nhôm chiếm 2/3 số khoang bát diện, khoang tứ diện bỏ trống hoàn toàn. Các khoang bát diện trống nằm xen giữa các cặp khoang chứa nhôm, nếu khảo sát dọc theo các trục tinh thể học (hình 4.17). Hematit Fe 2 O 3 , ilmenit FeTiO 3 , geikielit MgTiO 3 , pyrophannit MnTiO 3 đều thuộc loại cấu trúc corindon. Cấu trúc calcit CaCO 3 rất giống cấu trúc loại halit. Vị trí do calci chiếm giữ trong calcit tương tự vị trí của natri trong halit. Thay thế chỗ cho chlor là nhóm chức 2 3 CO − . Bởi vì nhóm chức này không có dạng cầu, cấu trúc calcit khác với cấu trúc halit ở chỗ ô cơ sở lập phương của halit bị biến dạng. Nó bóp dẹt dọc một trục ba và biến thành ô mặt thoi R, đỉnh tù với góc 102 o (thay cho 90 o ). Nếu ion hình cầu là chỗ giao nhau của bốn trục xoay đối xứng bậc ba thì calcit chỉ giữ lại một trục đó. Trục chính này xuyên tâm nhóm chức và vuông góc với mặt phẳng của chúng. Dọc trục bậc ba này, các tam giác của nhóm chức xen kẽ ngược chiều nhau (hình 4.18). Các nhóm hình phẳng này song song với nhau, gây nên đặc điểm dị hướng rõ rệt của cấu trúc và của các tính chất (xem thêm 6.13.1). Thuộc loại cấu trúc này là một loạt carbonat (Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Cd, v.v .), nitrat (Na, Li), một s ố borat của đất hiếm v.v . Cấu trúc lớp của iodur cadimi CdI 2 xây dựng trên cơ sở luật xếp cầu hai lớp của iod. Nguyên tử cadimi chiếm một nửa số khoang bát diện, lớp bát diện này nằm xen giữa các lớp khoang bát diện rỗng. Lực gắn kết các tệp bát diện với nhau là lực liên kết tàn dư. Loại cấu trúc này đặc trưng cho hàng loạt iodur (Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Pb), bromur (Mg, Mn, Fe, Cs), sulfur, selenur, tellurur (Ti, Zr, Sn, Ta, Pt), hydroxit như brucit Mg(OH) 2 (xem hình 4.19 và các bảng 4.3, 4.14 và 4.23). Tương tự, cấu trúc lớp của chlorur cadimi CdCl 2 cũng có các tệp bát diện của Cd, xen giữa chúng là tệp bát diện rỗng; nhưng các nguyên tử Cl xếp theo luật lập phương. Loại cấu trúc này bắt gặp trong một số halogenur khác (xem bảng 4.15). Gibcit Al(OH) 3 với nhôm hoá trị ba chiếm 2/3 số khoang bát diện được coi là mẫu hình lá O hai bát diện. Còn brucit với cation chiếm hết hình phối trí bát diện thì tạo thành lá O hai bát diện của silicat lớp. Sau đây là một số ví dụ. Nhóm SiO 4 trong cấu trúc các khoáng vật này gắn kết với nhau theo cách riêng, tạo nên nhóm chức dạng lá (hình 4.20) với công thức [Si 4 O 10 ] 4− . Các lá tứ diện đều có hai mặt khác nhau; nếu phía đáy tứ diện đã trung hoà điện tích, thì phía đỉnh (với ion oxy còn dư điện tích −1) của chúng tập trung tất cả điện âm của nhóm chức. Lá ba bát diện (Al+OH) 2+ của kaolinit trung hoà điện tích −4 của nó, bằng cách gắn ngay với nó từ phía đỉnh tứ diện và cùng với nó tạo ra tệp hai lá TO. Hình 4.19 Cấu trúc tinh thể của CdI 2 31 Hình 4.20 Cấu trúc tinh thể kaolinit Hình 4. 21 Cấu trúc tinh thể của pyrophyllit Kaolinit Al 2 [Si 2 O 5 ](OH) 4 Pyrophyllit Al 2 [Si 4 O 10 ](OH) 2 Muscovit KAl 2 [AlSi 3 O 10 ](OH) 2 Phlogopit KMg 3 [AlSi 3 O 10 ](OH) 2 Các tệp này gắn với nhau bằng liên kết yếu. Trong pyrophyllit, cấu trúc bao gồm các tệp ba lá TOT liên kết trực tiếp với nhau (hình 4.21). Lá Al+OH kẹp giữa hai lá nhóm chức; chúng đều hướng mặt lá tích điện âm về phía lá Al+OH dư điện tích dương. Trong ba lá của cấu trúc muscovit và phlogopit, 1/4 nguyên tử silic bị nhôm thay thế; điện tích âm dư sẽ do cation K + trung hoà. Bằng cách đó, nó gắn các tệp ba lá với nhau (xem thêm 6.8, 6.9, 6.10 và các hình 6.24, 6.25 và 6.26). Tinh thể với cấu trúc lớp hay dạng lớp thường có biểu hiện dị hướng rõ nét. Song song với mặt lớp, thường là hướng cát khai hoàn toàn và chỉ số khúc xạ đạt giá trị cao nhất, còn theo hướng vuông góc thì thấp nhất. Theo hướng này hệ số giãn nở nhiệt và co cơ cũng cho giá trị cao nhất. Thông thường, với cấu trúc lớp điển hình, tinh thể có độ cứ ng thấp và dạng quen hình tấm. c) Cấu trúc chuỗi và dạng chuỗi Loại cấu trúc rutil TiO 2 (một trong những biến thể đa hình của dioxit titan). Nguyên tử titan phối trí bát diện, có 6 nguyên tử oxy vây quanh. Mỗi oxy lại nằm giữa 3 nguyên tử titan, ứng với phối trí tam giác đều. Các khối bát diện titan−oxy gắn với nhau bằng cạnh chung, tạo nên chuỗi song song với trục bậc bốn đối xứng. Các chuỗi này gắn với nhau qua đỉnh của bát diện. Nhóm không gian P4 2 /mnm (hình 4.22). Cùng loại với cấu trúc này là stishovit, khoáng vật với số phối trí 6 khác thường của Si 4+ và do đó trọng lượng riêng cao nhất so với các biến thể đa hình khác của silica. Kiểu ghép song tinh phổ biến của rutil phù hợp với đặc điểm cấu trúc của nó: chuỗi bát diện có thể ghép với nhau bằng cạnh bất kì của đa diện phối trí, tạo song tinh dạng khuỷu điển hình (hình 4.23). Thuộc loại cấu trúc rutil có các khoáng vật như cassiterit SnO 2 , platnerit PbO 2 , pyrolusit MnO 2 , các fluorur của Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pd (xem bảng 4.13) và những hợp chất với công thức AX 2 khác. Loại cấu trúc nickelin NiAs. Cơ sở của cấu trúc là luật xếp cầu hai lớp do nguyên tử arsen tạo ra. Nguyên tử nickel chiếm hết số khoang bát diện giữa 6 quả cầu arsen, các khối bát diện chứa nickel gắn với nhau qua mặt chung tạo nên chuỗi kéo dài theo hướng trục đối xứng bậc sáu. Dạng chuỗi của cấu trúc thể hiện ở s ự khác nhau về khoảng cách giữa các nguyên tử nickel Ni–Ni: 2,52Å dọc hướng c so với 3,61Å dọc hướng a. Cùng loại với cấu trúc này có pyrrhotin Fe 1− x S (x không vượt quá 0,2). Cấu trúc thuộc loại sai hỏng Frenkel; sắt hoá trị hai không thể chiếm hết số khoang bát diện do nhu cầu trung hòa điện tích của hệ. Hiện tượng này gây ra sự thiếu hụt điện tích dương; vì vậy, một lượng tương ứng Fe 3+ vào thay cho Fe 2+ . Điều này sẽ nói rõ hơn ở chương V. Nhiều đồng cấu trúc khác của nickelin liệt kê trong bảng 4.4. Loại cấu trúc chuỗi điển hình thuộc về pyroxen và amphibol (hình 4.24). Trong pyroxen các tứ diện SiO 4 kết nối nhau qua đỉnh chung, tạo nhóm chức [Si 2 O 6 ] 4− dạng chuỗi dích dắc kéo dài vô hạn dọc trục tinh thể học chính. Trong amphibol, nhóm chức [Si 4 O 11 ] 6− Hình 4.22 Cấu trúc tinh thể của rutil Hình 4.23 Sơ đồ gắn kết song tinh dạng khuỷu của rutil . đối với hoá học tinh thể. 4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU Đối tượng xem xét dưới đây không phải cấu trúc tinh thể của từng chất cụ thể. Trong hệ. của tinh thể (xem lại mục 3.3.4), thì có thể xếp các cấu trúc tinh thể vào ba nhóm chính: – Cấu trúc đẳng thước; – Cấu trúc lớp và dạng lớp; – Cấ u trúc